CN112694409B - 一种回收废水中三乙胺的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种回收废水中三乙胺的方法，包括：(1)对废水进行搅拌加热处理，得到蒸发气和重组分I；(2)对所述蒸发气进行精馏处理，得到包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物；(3)对所述步骤(2)得到的混合物进行脱水处理，得到包含三乙胺、乙醇的浓缩物和水；(4)对步骤(3)得到的包含三乙胺、乙醇的浓缩物进行分离处理，得到包含三乙胺和乙醇的油相和水相；(5)对所述步骤(4)得到的油相进行脱轻处理，得到轻组分，含三乙胺、乙醇、水的共沸物和含三乙胺的物料；(6)向所述步骤(5)得到的含三乙胺的物料进行脱重处理，得到三乙胺和重组分II。本发明针对性的解决了现有技术中存在的问题，可应用于相关工业生产中。

Description

一种回收废水中三乙胺的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种回收废水中三乙胺的方法和装置，具体涉及一种以三乙胺为模板剂的催化剂生产过程中产生的废水中三乙胺的回收方法和装置。

背景技术

化工废水是指化工厂生产过程中所生产的废水，现如今环境污染以及水资源短缺问题，需要将化工污水处理后达到排放标准或进一步深度处理后，达到工业补水要求的回收利用。

根据对化工厂化工废水研究调查，主要来源有以下几种途径：原料和产品的流失、管道及设备的泄露、生产设备的清洗、未反应完的原料、副产品的生成、特定生产过程生成的废水。这类化工废水一般是汽提、酸洗、碱洗的排放水，其在水体中有耗氧性质，使水质恶化。

化工废水的成分较为复杂，反应的原料一般为溶剂类或环状结构的化合物，在一定程度上增加了废水处理难度。且化工生产过程中废水的表现为：毒性大、排放量大、有机物浓度高、含盐量高、治理难度大等问题，但是废水中往往也含有很多可利用的资源，废水处理可有效减少污染以及节能降耗。

废水的化工废水中污染物质多种多样，结构复杂，每一种废水都具有独特性，一种化工废水往往需要几种方法处理以后才能达标，针对不同污染物的特性，处理主要有以下几种方法：物理法、化学法、物理化学法、生物处理技术。

CN104045567A公开了一种从水溶液中回收三乙胺的方法，该方法可适用于5％～50％浓度的三乙胺水溶液的回收。首先用盐酸调节三乙胺水溶液体系的pH值至1，使用环己烷将三乙胺萃取出来后，用氢氧化钠调节pH值大于12，分出碱水层后，回流分水，至没有明显的水分以后，采用常压蒸馏，最后可获得高纯度的三乙胺，并将环己烷回收。

CN101307002A公开了一种草甘膦母液中三乙胺的回收方法，主要包括以下步骤，在制备草甘膦工艺中，在结晶母液中加入碱液，使三乙胺分层，下层可得到草甘膦母液；在草甘膦母液中加入萃取剂，萃取剂由有机溶剂和酸性磷氧类萃取剂配制，将混合液搅拌、静止分层、分液；下层的草甘膦液浓缩得到草甘膦，下层加入盐酸生成三乙胺盐酸盐，静置分层。该方法可有效提高三乙胺的回收率。

CN105130082A公开了一种含三乙胺废水的处理方法，首先将含三乙胺废水的pH值调节至1-6，使废水酸析破胶，后向废水中加入化合物以产生沉淀，过滤得到的滤液加入同一种化合物，并将滤液pH调节至9-13后过滤得到第二滤液，用萃取剂萃取第二滤液中的三乙胺，得到萃取相和萃余相，通过蒸馏的方法将萃取相中的三乙胺回收。该方法可以有效去除废水中的三乙胺，并可以回收废水中的磷元素，实现废水的资源化处理。

CN105111088A公开了一种从含有三乙胺盐酸盐的废水中回收三乙胺的方法，主要包含了以下几个步骤：先将废水加热，后加入碱液将废水调节至8-10，保温0.5h，将三乙胺从三乙胺盐中游离，后静置分层，分去水层，剩下的有机层加入无水硫酸钠干燥、过滤，滤液收集蒸馏，收集馏分。该方法可有效减少废水中难处理污染因子的排入，有很好的环保、经济效益。

本发明通过加热浓缩，浓缩后的重组分进行干燥，蒸发气体通过精馏塔、脱水塔等一系列过程，针对催化剂制备过程中产生的废水，解决了有机胺回收困难、固体及膏状物易堵、三乙胺无法回用、废水排放不达标等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中对废水中的有机胺回收难，固体及膏状物易堵，三乙胺无法回收，废水排放不达标等问题，提供一种回收废水中三乙胺的方法和装置。对废水进行一系列的处理，分离回收三乙胺。针对性的解决了现有技术中存在的问题，可应用于相关工业生产中。

根据本发明的一个方面，提供了一种回收废水中三乙胺的方法，所述废水包括三乙胺、乙醇和水，所述方法包括如下步骤：

(1)对废水进行搅拌加热处理，得到蒸发气和重组分I；

(2)对所述蒸发气进行精馏处理，得到包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物；

(3)对所述步骤(2)得到的混合物进行脱水处理，得到包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物和水；

(4)对步骤(3)得到的包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物进行分离处理，得到包含轻组分、三乙胺和乙醇的油相和水相；

(5)对所述步骤(4)得到的油相进行脱轻处理，得到轻组分，含三乙胺、乙醇、水的共沸物和含三乙胺的物料；

(6)向所述步骤(5)得到的含三乙胺的物料进行脱重处理，得到三乙胺和重组分II。

根据本发明的优选实施方式，所述废水为以三乙胺为模板剂的催化剂生产过程中产生的废水；优选地，以所述废水的总重量为100％计，所述废水的组成为：水50-95％，三乙胺1-25％，乙醇1-25％。

催化剂制备过程会产生大量的废水或压滤母液，组分复杂，还含有固体颗粒，催化剂废水加热浓缩至含水≤40％时，物料呈膏状或果冻状，粘度大，不易输送。

根据本发明的优选实施方式，所述轻组分为常压沸点≤78℃的组分；所述重组分I为常压沸点≥100℃的组分；所述重组分II为常压沸点为90-100℃的组分。

根据本发明的一些实施例，所述轻组分、重组分I或重组分II包括胺类、醇类和醛类化合物中的至少一种。

根据本发明的优选实施方式，在步骤(1)中加入碱进行搅拌加热处理，调节废水的pH值为8-10。

根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括如下步骤：

(7)对重组分I进行干燥处理；优选通过喷雾干燥法进行干燥处理。

搅拌蒸发浓缩后，将重组分I与其它组分分离，与浆液一起去干燥系统。避免重组分I进入精馏步骤，影响回收三乙胺和水的质量。

根据本发明的优选实施方式，步骤(7)干燥后固体成粉状，含水率≤10％，更优选的，干燥后含水率≤5％；干燥气体经冷凝器冷凝至40～50℃后进入废气处理系统，废气处理系统优选为吸收塔。

根据本发明的优选实施方式，步骤(4)中轻组分、三乙胺与水形成非均相液体，经液液分离可实现水与轻组分及三乙胺的分离。

根据本发明的优选实施方式，脱水处理的温度控制在40～80℃，优选为70～80℃。三乙胺和水液液相平衡图可以看出，随着温度的增大，两相中，三乙胺和水的纯度分别增加；温度降低，三乙胺和水逐渐溶解，直至温度<18℃，三乙胺和水完全互溶。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)-(6)在常压下操作。

根据本发明的优选实施方式，步骤(6)分离得到质量浓度≥99％的三乙胺，回用作为催化剂的原料；步骤(3)分离得到质量浓度≥95％的水，回用作为催化剂洗涤液。

根据本发明的另一个方面，提供了一种回收废水中三乙胺的装置，包括：

搅拌釜，用于对废水进行搅拌加热处理，得到蒸发气和重组分I；

精馏塔，用于接收蒸发气并对其进行精馏处理，塔顶得到包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物；

脱水塔，用于接收来自于精馏塔的混合物并对其进行脱水处理，塔顶得到包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物，塔釜得到水；

液液分离器，用于接收来自于脱水塔的包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物并对其进行分离处理，得到包含三乙胺和乙醇的油相和水相；

脱轻塔，用于接收来自于液液分离器的油相并对其进行脱轻处理，塔顶得到轻组分和含三乙胺、乙醇、水的共沸物，塔釜得到含三乙胺的物料；

脱重塔，用于接收来自于脱轻塔的含三乙胺的物料并对其进行脱重处理，塔顶得到三乙胺，塔釜得到重组分II。

根据本发明的优选实施方式，所述废水为以三乙胺为模板剂的催化剂生产过程中产生的废水；优选地，以所述废水的总重量为100％记，所述废水的组成为：水50-95％，三乙胺1-20％，乙醇1-20％。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔设置于搅拌釜的上方，二者采用法兰连接。

根据本发明的优选实施方式，向所述搅拌釜中加入碱进行搅拌加热处理，调节废水的pH值为8-10。

根据本发明的一些实施例，所述搅拌釜设置夹套加热，搅拌速度优选为60～120r/min，精馏塔设置冷凝回流系统，冷凝温度优选为40～60℃。

根据本发明的优选实施方式，所述装置还包括：

干燥器，用于接收重组分I并对其进行干燥处理。

根据本发明的优选实施方式，所述精馏塔、脱水塔、脱轻塔和脱重塔的操作压力为常压。

根据本发明，脱重塔塔顶分离得到质量浓度≥99％的三乙胺，回用作为催化剂的原料；脱水塔塔釜分离得到质量浓度≥95％的水，回用作为催化剂洗涤液。

本发明装置的工作过程如下：

将催化剂废水通入搅拌釜，搅拌釜底含水、重组分I和固体的混合物进入干燥系统，得到含水率≤10％的固体，干燥尾气经冷凝器冷凝后去处理系统，搅拌单元精馏塔顶部采出沸点≤100℃的组分，进入脱水塔，脱水塔底部得到浓度≥95％的水，可作为催化剂洗涤液；脱水塔顶部气体冷凝后进入液液分离器，水相返回脱水塔顶部，油相进入脱轻塔，脱轻塔顶部得到轻组分、三乙胺、乙醇、水的共沸物，脱轻塔底部含三乙胺和重组分II的混合物进入脱重塔，脱重塔顶部得到三乙胺，塔釜得到重组分II。

附图说明

图1为根据本发明优选实施例的回收废水中三乙胺装置的示意图：

图中，I为搅拌单元，包括搅拌釜和精馏塔；II为脱水塔，III脱轻塔，IV为脱重塔，V为干燥器，VI为液液分离器，VII冷凝器；1为废水，2为碱，3为包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物，4为水，5为液液分离器油相，6为轻组分、三乙胺、乙醇、水的共沸物，7为含三乙胺的物料，8为三乙胺，9为重组分II，10为含水、重组分I和固体的混合物，11为固体，12为冷凝液，13为干燥尾气。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

【实施例1】

将含85wt％水，3wt％乙醇，9wt％三乙胺，1％二乙胺，1％乙二醇二甲醚，1％丁醇的催化剂废水连续通入搅拌单元I，搅拌釜上方加入氢氧化钠溶解调节PH值到9左右，搅拌转速为60r/min，搅拌釜夹套通入蒸汽，加热至100℃，搅拌釜内液体浓缩至含水50％浆液时进入干燥系统将固体干燥成粉，干燥尾气经冷凝器VII冷凝后去吸收塔处理，搅拌单元精馏塔顶部含水、乙醇、三乙胺的混合物进入脱水塔II，脱水塔底部得到浓度≥99％的水，作为催化剂洗涤液回用；脱水塔顶部含水、三乙胺、乙醇的共沸物冷凝至75℃后进入液液分离器VI，水相返回脱水塔顶部，油相进入脱轻塔III，将水、乙醇、三乙胺的混合物从脱轻塔顶部脱除，脱轻塔底部含三乙胺和乙二醇二甲醚的混合物进入脱重塔，脱重塔顶部得到三乙胺产品，作为原料循环使用，塔釜得到乙二醇二甲醚和三乙胺的混合物。

通过上述方案，三乙胺纯度≥99.5％，三乙胺回收率≥80％，干燥系统固体含水率≤3％。

【实施例2】

将含65wt％水，15wt％乙醇，15wt％三乙胺，2％二甲肼，1％二甲基苯胺的催化剂废水连续通入搅拌单元I，搅拌釜上方加入氢氧化钠溶解调节PH值到9.5左右，搅拌转速为50r/min，搅拌釜夹套通入蒸汽，加热至100℃，搅拌釜内液体浓缩至含水45％浆液时进入干燥系统将固体干燥成粉，干燥尾气经冷凝器VII冷凝后去吸收塔处理，搅拌单元精馏塔顶部含水、乙醇、三乙胺的混合物进入脱水塔II，脱水塔底部得到浓度≥99％的水，作为催化剂洗涤液回用；脱水塔顶部含水、三乙胺、乙醇的共沸物冷凝至76℃后进入液液分离器VI，水相返回脱水塔顶部，油相进入脱轻塔III，将水、乙醇、三乙胺的混合物从脱轻塔顶部脱除，脱轻塔底部含三乙胺和乙二醇二甲醚的混合物进入脱重塔，脱重塔顶部得到三乙胺产品，作为原料循环使用，塔釜得到二甲基苯胺和三乙胺的混合物。

通过上述方案，三乙胺纯度≥99％，三乙胺回收率≥60％，干燥系统固体含水率≤5％。

【实施例3】

将含65wt％水，15wt％乙醇，15wt％三乙胺，2％二甲肼，1％二甲基苯胺的催化剂废水连续通入搅拌单元I，搅拌釜上方加入氢氧化钠溶解调节PH值到10左右，搅拌转速为80r/min，搅拌釜夹套通入蒸汽，加热至100℃，搅拌釜内液体浓缩至含水40％浆液时进入干燥系统将固体干燥成粉，干燥尾气经冷凝器VII冷凝后去吸收塔处理，搅拌单元精馏塔顶部含水、乙醇、三乙胺的混合物进入脱水塔II，脱水塔底部得到浓度≥95％的水，作为催化剂洗涤液回用；脱水塔顶部含水、三乙胺、乙醇的共沸物冷凝至70℃后进入液液分离器VI，水相返回脱水塔顶部，油相进入脱轻塔III，将水、乙醇、三乙胺的混合物从脱轻塔顶部脱除，脱轻塔底部含三乙胺和乙二醇二甲醚的混合物进入脱重塔，脱重塔顶部得到三乙胺产品，作为原料循环使用，塔釜得到二甲基苯胺和三乙胺的混合物。

通过上述方案，三乙胺纯度≥95％，三乙胺回收率≥90％，干燥系统固体含水率≤10％。

【实施例4】

将含70wt％水，乙醇2wt％，三乙胺20wt％，1％二乙胺，1％二甲基苯胺的催化剂废水连续通入搅拌单元I，搅拌釜上方加入氢氧化钠溶解调节PH值到8左右，搅拌转速为40r/min，搅拌釜夹套通入蒸汽，加热至100℃，搅拌釜内液体浓缩至含水50％浆液时进入干燥系统将固体干燥成粉，干燥尾气经冷凝器VII冷凝后去吸收塔处理，搅拌单元精馏塔顶部含水、乙醇、三乙胺的混合物进入脱水塔II，脱水塔底部得到浓度≥98％的水，作为催化剂洗涤液回用；脱水塔顶部含水、三乙胺、乙醇的共沸物冷凝至45℃后进入液液分离器VI，水相返回脱水塔顶部，油相进入脱轻塔III，将水、乙醇、三乙胺的混合物从脱轻塔顶部脱除，脱轻塔底部含三乙胺和乙二醇二甲醚的混合物进入脱重塔，脱重塔顶部得到三乙胺产品，作为原料循环使用，塔釜得到二甲基苯胺和三乙胺的混合物。

通过上述方案，三乙胺纯度≥98％，三乙胺回收率≥90％，干燥系统固体含水率≤10％。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种回收废水中三乙胺的方法，所述废水包括三乙胺、乙醇和水，所述方法包括如下步骤：

(1)对废水进行搅拌加热处理，得到蒸发气和重组分I；

(2)对所述蒸发气进行精馏处理，得到包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物；

(3)对所述步骤(2)得到的混合物进行脱水处理，得到包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物和水；

(4)对步骤(3)得到的包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物进行分离处理，得到包含轻组分、三乙胺和乙醇的油相和水相；

(5)对所述步骤(4)得到的油相进行脱轻处理，得到轻组分，含三乙胺、乙醇、水的共沸物和含三乙胺的物料；

(6)向所述步骤(5)得到的含三乙胺的物料进行脱重处理，得到三乙胺和重组分II；

所述废水为以三乙胺为模板剂的催化剂生产过程中产生的废水；所述步骤(1)中通过加入碱来进行搅拌加热处理，调节废水的pH值为8-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述废水的总重量为100％计，所述废水的组成为：水50-95％，三乙胺1-25％，乙醇1-25％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述轻组分为常压沸点≤78℃的组分；所述重组分I为常压沸点≥100℃的组分；所述重组分II为常压沸点为90-100℃的组分；和/或，所述轻组分、重组分I或重组分II包括胺类、醇类和醛类化合物中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

(7)对重组分I进行干燥处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(7)通过喷雾干燥法进行干燥处理。

6.一种回收废水中三乙胺的装置，包括：

搅拌釜，用于对废水进行搅拌加热处理，得到蒸发气和重组分I；

精馏塔，用于接收蒸发气并对其进行精馏处理，塔顶得到包含轻组分、三乙胺、乙醇和水的混合物；

脱水塔，用于接收来自于精馏塔的混合物并对其进行脱水处理，塔顶得到包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物，塔釜得到水；

液液分离器，用于接收来自于脱水塔的包含轻组分、三乙胺、乙醇的浓缩物并对其进行分离处理，得到包含三乙胺和乙醇的油相和水相；

脱轻塔，用于接收来自于液液分离器的油相并对其进行脱轻处理，塔顶得到轻组分和含三乙胺、乙醇、水的共沸物，塔釜得到含三乙胺的物料；

脱重塔，用于接收来自于脱轻塔的含三乙胺的物料并对其进行脱重处理，塔顶得到三乙胺，塔釜得到重组分II；

所述废水为以三乙胺为模板剂的催化剂生产过程中产生的废水。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，以所述废水的总重量为100％计，所述废水的组成为：水50-95％，三乙胺1-25％，乙醇1-25％。

8.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，所述精馏塔设置于搅拌釜的上方，二者采用法兰连接。

9.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，所述装置还包括：

干燥器，用于接收重组分I并对其进行干燥处理。

10.根据权利要求6或7所述的装置，其特征在于，所述精馏塔、脱水塔、脱轻塔和脱重塔的操作压力为常压。

Images