DE2232271C2 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Äthanol durch Hydratation von Äthylen zu Äthanol - Google Patents

Description

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Äthanol verwendet die Hydratationsreaktion durch Überleiten von Wasser und Äthylen über einen Katalysator, insbesondere einen Phosphorsäurekatalysator, auf einem inerten Trägermaterial (vgl. z. B. Nelson und Courter, Chemical Engineering Progress, 50 (10) ^Oktober i954). Seilen 526 bis 531). Gbwoni uic Äthylenumwandlung unter den üblichen Bedingungen niedrig ist und im allgemeinen weniger als 10% beträgt, wird durch Zurückleiten des nicht umgewandelten Äthylens in die Katalysatorzone trotzdem eine hohe Gesamtausbeute an Äthanol erhalten, die im allgemeinen mehr als 95% beträgt. Dabei werden jedoch auch kleine Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Diäthyläther, sowie Acetaldehyd und Crotonaldehyd, gebildet, und ein kleiner Teil des Äthylens, in der Regel etwa 1 bis 2%, werden in C4+-Polymere umgewandelt, d. h. Verbindungen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen im MoleküL

Die niedrigeren Polymeren mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind unter den üblichen Reaktionsbedingungen gasförmig und daher weniger störend. Schwerwiegende Schwierigkeiten beim Betrieb werden jedoch durch die Polymeren mit höheren Molekulargewichten verursacht Dies kann z. B. zur Verkrustung des Zugangs zum Wärmeaustauscher, der den aus dem Hydratationsreaktor ausfließenden Produktstrom abkühlt, und zu

ίο Schmutzab'agerungen im Katalysatorbett, in Teilen des Kompressors und/oder :n den Destillationssäuien im letzten Teil der Anlage führen.

Natürlich können solche höheren Polymeren aus niederen Polymeren gebildet werden. Es sollte deshalb

•5 die Anwesenheit größerer Mengen von niederen Polymeren im Reaktionsgernisch vermieden werden. Im Äthylenkreislaufstrom findet jedoch ein Konzentrationsaufbau dieser niederen Polymeren bis zu einem Gleichgewicht statt, bei dem die Bildung durch den Abzug aus dem System ausgeglichen wird. Es ist deshalb wünschenswert, den Äthyienkreislaufstrom einer Reinigungsbehandlung zu unterwerfen, durch die die Q+-Polymeren weitgehend entfernt werden.

Ein Verfahren zur Herabsetzung des Polymerenge-

halts des Äthylenkreislaufstroms wurde von Nelson und Courter in der vorgenannten Schrift veröffentlicht Sie benutzen dabei das zum Ersatz des umgesetzten Äthylens frisch zugespeiste Äthylen, das eine Konzentration von 97 Moiprozent aufweist Üblicherweise

beträgt dann die Äthankonzentration der Kohlenwasserstoffzuspeisung zum Hydratationsreaktor 10 bis 15 Molprozent Der aus dem Hydratationsreaktor ausfließende Produktstrom wird abgekühlt und teilweise kondensiert die verbleibende Gasphase weiter abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil des gewaschenen Dampfes wird an die Luft abgeleitet und führt einen Teil der fraglichen Polymeren mit sich. Wegen dieses zusätzlichen Abflußstroms vermindert sich zwar der Polymerengehalt des Kreislaufstroms, es wäre jedoch eine noch weitergehende Entfernung der Polymeren wünschenswert AtiBerdi- π kann bei höheren Konzentrationen des frisch zugespeisten Äthylens von z. B. 99,5 Molprozent oder mehr die Äthankonzentration des Abflußstroms so niedrige Werte wie 1 bis

3 Molprozent aufweisen, während die Äthylenkonzentratiön so weit zunimmt, daß sie zu verhältnismäßig hohen Äthylenverlusten und auf diese Weise zu einem schlechten Wirkungsgrad des Verfahrens führt.

Ein anderes Verfahren zur Herabsetzung des

Polymerengehaltes des Äthylenkreislaufstroms ist in derCA-PS703 171 veröffentlicht. Das gesamte aus dem Hydratationsreaktor ausfließende Produkt wird zunächst mit wäßrigem Äthanol und dann mit Wasser gewaschen. Andere für die erste Waschstufe geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol. Aceton. Äther. Benzol, Toluol und sogar die aus dem Äthylenkreislauf-

Verfahrensablauf angeblich verhindert, daß die Polymeren in das zum Hydratationsreaktor zurückfließende

όο Äthylen gelangen, sammeln sie sich statt dessen in dem wäßrigen Äthanobtrom an. Es besteht deshalb die große Gefahr, daß in den für die Reinigung des Äthanolstroms verwendeten Teilen der Anlage Teerverkrustungen gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirksames Reinigungsverfahren für Äthylenkreislaufströme zur Verfügung zu stellen, welche bei der katalytischen Herstellung von Äthanol durch Hydratation von

Äthylen eingesetzt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zumindest einen Teii des Kreislaufstroms in einer ersten Gaswaschzone mit Wasser, wäßrigem Äthanoi oder Diäthyläther bei einem Druck von 5,4 MPa bis 83 MPa und einem Molverhältnis von Absorptionsmittel zu dem nicht gereinigten Äthylenkreisfaufstrom von höchstens 10:1 unter Ausbildung eines wäßrigen Bodenprodukts und einer polymerreichen Äthytenkopffraktion behandelt, sodann den erhaltenen Äthyienstrom in einer zweiten Gaswaschzone mit einem Absorptionsmittel aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht das mindestens dem Molekulargewicht von Qb-Pararn- entspricht, oder einem Gemisch solcher Kohlenwas -;: -.offe bei einem Molverhältnis von Absorptio"sm.:-d zu dem Äthyienkreislaufstrom von 0,005 :1 bis ~ 1.1 behandelt und über Kopf einen praktisch nnl_rni^i-ireien Äthylen-Strom abzieht

In einer vorzugsweise V: t «endeten Ausführungsform des Verfahrens wird das aus Jen Ci6⁺-Kohlenwasserstoffen bestehende Absorptionsmittel durch Abstreifen des polymerbeladar.en Absorbats wiedergewonnen, wobei die Polymeren vom Kopf der Abstreifzone abgezogen werden und in ihrem Bodenteil sich das nicht beladene Absorptionsmittel ansammelt, das in die zweite Gaswaschzone zurückgeleitet wird.

Der bei der Phosphorsäure-katalysierten Hydratation von Äthylen anfallende Kreislaufstrom enthält im allgemeinen bis zu 15 Molprozent Äthan, bis zu 95 Molprozent Äthylen, bis zu 5 Molprozent Polymere, weniger als 10 Molprozent Diäthyläther, 2 Molprozent Äthanoi und 2 Molprozent Wasser.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die C}⁺-Polymeren aus Äthylenkreislaufströmen mit bis zu 10 bis 15 Molprozent Äthan entfernt werden. Bei einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des Hydratationsverfahrens enthält der Kreislauf jedoch weniger als 2 Molprozent Äthan, und es wird hochreines Äthylen, d. h. mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99.5 Molprozent, frisch zugespeist.

In der Regel enthalten die zu entfernenden Polymeren im wesentlichen bis zu 8 Kohlenstoffatome. Typische Anaiysenwcftc zir.d ε!". 2 53 bis 54 Molprozent Q-. etwa 45 Molprozent Cb- und I bis 2 Molprozent Cg-Polymere.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, den gesamten Äthyienkreislaufstrom erfindungsgemäß zu behandeln. Die zu behandelnde Teiimenge kann erheblich schwanken und hängt z. B. von der Art des Katalysator und seines Trägermaterials., der Temperatur, dem Druck und .der im Reaktor aufrechterhaltenen Raumstromungsgeschwindigkeit sowie von der Menge und der Molskulargewichtsverteilung (Anzahl der C-Atome) der in ihm gebildeten Polymeren ab. Zur Erzielung einer ausreichenden Entfernurg der Polymeren müssen im allgemeinen nicht mehr als 5 Molprozent des gesamten Äthylenkreislaufstroms mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. In de·· Praxis wurden vorzugsweise Mengen von 2% und noch weniger behandeii, und es wird dadurch auf wirtschaftliche Weise eine recht befriedigende Herabsetzung des Polymerengehaltes des Äthylenkreislaufstroms erzielt.

In der ersten Gaswaschzone des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Sauerstoff enthaltende Materialien entfernt und auf d'3se Weise die Polymeren von solchen Verunreinigungen getrennt. Das Bodenprodukt aus der ersten Gaswaschzcne enthält ein Gemisch von Wasser mit Diäthyläther, Äthanol und Spuren anderer Sauerstoff enthaltender Materialien, während das Kopfprodukt praktisch frei von Sauerstoff enthaltenden Materialien ist und Äthylen, Äthan und die C4⁺-Pclymeren enthält

Die erste Gaswaschzone wird im allgemeinen bei Drücken von 5,4 MPa bis 83 MPa betrieben. Dieser Druck ist im allgemeinen gleich oder liegt geringfügig unter dem im Hydratationsreaktor herrschenden Druck. D:e Temperaturen in der Gaswaschzone betragen vorzugsweise 15 bis 75° C. Das zur ersten Gaswaschzone zugespeiste Absorptionsmittel besteht vorzugsweise nur aus Wasser, kann jedoch auch wäßriges Äthanol und/oder eine Diäthylätherfraktion sein.

Das in der zweiten Gaswaschzone verwendete Absorptionsmittel weist im allgemeinen einen Siedepunkt auf, der größer ist als der Siedepunkt des schwersten zu entfernenden Polymeren, das in der Regel 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält Zweckmäßig sollte das Absorptionsmittel bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von oberhalb 235° C aufweisen, wenn auch die üblicherweise als leichtes "asöl bezeichnete Erdölfraktion mit einem zwischen Keros'n und Spindelöl liegenden Siedepunkt ebenfalls verwendet werden kann.

Vorzugsweise wird in der zweiten Gaswaschzone ein geringerer Druck als in der ersten Gaswaschzone verwendet. Im allgemeinen sind Drücke von 1,95 bis 635 MPa am besten geeignet

Für die zweite Gaswaschzone werden Molverhältnisse von schweren Ci&⁺ -Kohlenwasserstoffen zu dem zu waschenden Äthylenstrom bevorzugt die im Bereich von 0,03 :1 bis 0,1 :1 liegen.

Wenn das Kohlenwasserstoffabsorptionsmittel in die zweite Gaswaschzone zurückgeleitet werden soll, so kann das Polymere aus dem Absorbat auf verschiedene Weise entfernt werden. Ein vorzugsweise verwendetes Verfahren ist das Erhitzen des Absorbats mit anschließendem Flashen bei vermindertem Druck von z. B. 0,1 bis 0,8 MPa. wobei die Polymeren vom Kopf de■· Zone abgezogen werden und das Bodenprodukt, vorzugsweise nach Abkühlung zur Verstärkung der Absorptionswirkung, in die zweite Gaswaschzone zurückgeleitet wird. Eine andere Möglichkeit besteht in der Kontaktierung des Absorbats mit einem inerten Absireifgas, wie Stickstoff oder Äthan.

Erklärung der Zeichnung:

Die Zeichnung stellt eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage dar, zeigt jedoch aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit nur die für diesen Zweck wesentlichen Teile. In der Praxis sind zusätzliche Einzelheiten, bzw. Einheiten, wie z. B. Pumpen und Zwischenbehälter, vorhanden.

Gemäß der Zeichnung wird ein mit Polymeren beladen?r Äthyienkreislaufstrom über Leitung 11 in die erste Gaswaschione 10 eingespeist. Ein nicht beladenes wäßriges Absorptionsmittel wird durch Lei'ung !2 in die erste Gaswaschzone 10 eingeleitet.

Das praktisch die gesamten im Kreislaufstrom von Leitung 11 vorhandenen, sauerstoffhaltigen Materialien enthaltende Absorbat-Bodenproduki wird über Leitung 15 abgezogen und, wenn erwünscht, zur Abtrennung von Äthanol und Diäthyläther vom Absorbat behandelt. Das Kopfprodukt aus der ersten Gaswaschzone 10 fließt durch Leitung 21 in die zweite Gaswaschzone 20, in der die C^-Kohlenwasserstoffpolymeren durch Kontaktierung mit einem über Leitung 22 eingeleiteten, nicht beladenen, aus schweren Kohlenwasserstoffen

bestehenden Absorptionsmittel entfernt werden. Das durch Leitung 25 fließende Kopfprodukt ist ein Äthylen-Äthan-Strom,der praktisch frei von Polymeren und zur Rückleitung in den Hydratationsreaktor geeignet ist. Das durch Leitung 27 fließende Bodenprodukt wird durch Leitung 31 in eine Flash-Abstreifzone 30 eingespeist und in die Ober Leitung 35 abgeleiteten Polymeren und nicht mehr beladenes, von Polymeren freies, aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehendes Absorptionsmittel, das gegebenenfalls zusammen mit einer Frischzuspeisung der gleichen schweren Kohlenwasserstoffe in die zweite Gaswaschzone zurückgeleitet wird, aufgetrennt Das Bodenprodukt wird über Leitung 32 aus der Flash-Abstreifzone 30 abgezogen und gegebenenfalls über Leitung 40 frisches Material zugespeist Die gesamte Menge an Absorptionsmittel wird dann über Leitung 41, Pumpe 50 und die Leitungen 51 und 22 in die zweite Gaswaschzone zurückgeleitet

Beispiel

Unter Verwendung der in der Zeichnung gezeigten Anlage werden 100 Mol pro Stunde eines etwa

Tabellen

89 Molprozent Äthylen, etwa 1 Molprozent Äthan und etwa 2 Molprozent Polymere wie auch Sauerstoffverbindungen, wie Diäthyläther, Äthanol und Wasser enthaltenden Gasstroms aufgearbeitet Das Äthylen stellt etwa 2% des bei dem Phosphorsäure-katajysierten Hydratationsprozeß nicht umgewandelten Äthylens dar. Die ungefähren, in der ersten Gaswaschzone 10, der zweiten Gaswaschzone 20 und der Flash-Abstreifzone 30 herrschenden Temperaturen und Drücke sind in Tabelle I und die Zusammensetzungen der verschiedenen Gasströme in Tabelle If gezeigt

Tabelle I Teil der Anlage

Temperatur, ⁰C Im Kopf herrschende Drücke ΚορΓ Boden MPa

Erste Gaswaschzone	35	55	6,74
Zweite Gaswaschzone	35	40	3,44
Flash-Abstreifzone 30	40	40	0,63

Strom in Leitung Nc 15

25

35

Temperatur, 0C Drücke, MPa Durchsatz, Mol/Stunde	35 6,74 950	51 6,74 960	35 3,43 80	40 0,63 10
Zusammensetzung, Molprozent Äthan Äthylen Polymere			1,0 98,6 0,4	1,7 81,4 16,9
Organische Sauerstoffverbindungen Wasser	100	0,7 99,3	Spuren Spuren

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Äthanol durch Hydratation von Äthylen, wobei der im Kreislauf geführte Strom, der nicht umgesetztes Äthylen und Äthan enthält, vor seiner Rückführung in den Reaktor von Q⁺-Kohlenwasserstoff-Polymeren befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Kreislaufstroms in einer ersten Gaswaschzone mit Wasser, wäßrigem Äthanol oder Diäthyläther bei einem Druck von 5,4 MPa bis 8,3 MPa und einem Molverhältnis von Absorptionsmittel zu dem nicht gereinigten Äthylenkreislaufstrom von höchstens 10:1 unter Ausbildung eines wäßrigen Bodenprodukts und einer polymerreichen Äthylenkopffraktion behandelt, sodann den erhaltenen Äthylenstrom in einer zweiten Gaswaschzone mit einem Absorptionsmittel aus einem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht, das mindestens dem Molekulargewicht von Ci6-Paraffin entspricht, oder einem Gemisch solcher Kohlenwasit 'stoffe bei einem Molverhältnis von Absorptionsmittel zu dem Äthylenkreislaufstrom von 0,005 :1 bis 0,2 :1 behandelt und über Kopf einen praktisch polymerfreien Äthylenstrom abzieht.

2. Verfahren nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gaswasrhzone bei Temperaturen von 15 bis 75° C betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel für die zweite Gar -vaschzone eine üblicherweise als leichtes Gasö! bezeichnete Erdölfraktion mit einem Siedepunkt zwischen Kerosin und Spindelöl ist

4. Verfai · cn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Gaswaschzone Drücke von 1 $5 bis 635 MPa verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der (des) schweren C|6⁺-Kohlenwasserstoffe^) zu dem zu waschenden Äthylen in der zweiten Gaswaschzone 0,03: Ibis 0,1 :1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 5% und vorzugsweise höchstens 2% des gesamten Äthylenkreislaufstroms erfindungsgemäG behandeil werden.