DE2419276B2

DE2419276B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Info

Publication number: DE2419276B2
Application number: DE2419276A
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Pavlovitsch Chardin; Boris Nikolajevitsch Gorbunov; Vjatscheslav Karpovitsch Rykov; Stanislav Vladimirovitsch Suchanov; Aleksandr Iosifovitsch Waldman
Original assignee: VOLGOGRADSKIJ POLITECHNITSCHESKIJ INSTITUT WOLGOGRAD; VOLSCHSKIJ ZAVOD ORGANITSCHESKOGO SINTESA WOLSCHSKIJ WOLGOGRADSKOJ OBLASTI
Current assignee: VOLGOGRADSKIJ POLITECHNITSCHESKIJ INSTITUT WOLGOGRAD; VOLSCHSKIJ ZAVOD ORGANITSCHESKOGO SINTESA WOLSCHSKIJ WOLGOGRADSKOJ OBLASTI
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1979-07-12
Also published as: GB1445297A; IT1018335B; FR2230613B1; FR2230613A1; US4222965A; DE2419276C3; DE2419276A1

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein. mi

Das Acrolein findet breite Verwendung in der chemischen Industrie als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisate η mit aktiver Carbonyigruppe sowie von zählreichen organischen Verbindungen, beispielsweise syn- t>^r> thetischein Glycerin und Methionin.

Bs ist ein großtechnisches Verfahren zur Herstelin beRsRRt 's F! Schulz F! ^^s**-

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ner, Angew. Chem., 62,105,1950). Das Verfahren besteht darin, daß man eine Aldolkondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd in der Gasphase bei einer Temperatur von 270 bis 330" C auf mit 10 bis 12 Gew.-% Natriumsulfat promotiertem großporigem Silicagel als Katalysator durchführt und anschließend das Reaktionsgemisch rektifiziert. Das genannte Verfahren wird wie folgt durchgeführt. In den Verdampfer treten der vorher hergestellte Acetaldehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds, genommen in bestimmten Verhältnissen, darstellen. Die Aldehyde verdampft man in dem Röhrenraum des stehenden Röhrenverdampfers mit dem unbeheizten Blasenteil. Die Verdampfung erfolgt von der Oberfläche der Wasserschicht, die sich in dem obengenannten Blasenteil des Verdampfers befindet.

Die Aldehyddämpfe mit einer Temperatur von 125 bis 130° C überhitzt man auf eine Temperatur von 270 bis 280° C und leitet zur Stufe der Aldolkondensation in den Reaktor, der einen Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher darstellt Die Röhren des Apparates sind mit dem Katalysator, dem mit Natriumsilicat promotierten großporigen Silicagel, gefüllt Die Zufuhr der für die Reaktion benötigten Wärme erfolgt durch die dem Zwischenröhrenraum des Reaktors zugeleiteten Heizgase, die beim Verbrennen von Erdgas erhalten werden. Das durch die Reaktion gebildete Gasgemisch, welches Acrolein, Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasser enthält, reinigt man vom Harz in Cyclonfiltern und Kokstürmen und kondensiert in Röhrenkühlern. Das erhaltene Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die ein Destillat entnommen wird, das ein Gemisch von Acrolein, Acetaldehyd und Wasser darstellt. Den Blasenrückstanc, der eine schwache wäßrige Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 12 bis 18% darstellt, unterwirft man einer nachfolgenden Rektifikation (Konzentrierung der Lösung) unter Erhalt einer Fonnaldehydlösung der Konzentration 30 bis 35%, die zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückgeleitet wird. Die Trennung des Gemisches des Acroleins mit dem Acetaldehyd und Wasser erfolgt in einer mit einem außenliegenden Kocher versehenen Bodenrektifizierkolonne, von deren Oberteil Acetaldehyd entnommen wird, der 0,5 bis 1,5 Gew.-% Acrolein enthält und zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückgeleitet wird, und von dem 17. Boden Acrolein mit einer Konzentration von 82 bis 85%.

In dem beschriebenen Verfahren sinkt die Aktivität des Katalysators der Aldolkondensation der Aldehyde während der Synthese von Acrolein infolge einer Verharzung desselben durch die Reaktionsprodukte. Die Verwendungsdauer des Katalysators beträgt im Mittel 30 Tage und besteht aus 5 bis 6 Katalysen. Nach jeder Katalyse (120 bis 150 Stunden Betrieb) unterwirft man den Katalysator zwecks Wiederherstellung seiner Aktivität einer oxydativen Regenerierung bei einer Temperatur von 500 bis 550° C in einem Strom von Wasserdampf und Luft.

Nachteile des bekannten Verfahrens sind das Vorliegen bedeutender Mengen von festen und flüssigen harzartigen Produkten, die sich fast in jeder Stufe des Verfahrens durch die bekannte Neigung der Aldehyde zur Polymerisation und Polykondensation, besonders bei hohen Temperaturen, bilden, Verstopfung der Ausrüstungen und als Folge dessen die Periodizität des Syntheseprozesses. Die harzartigen Produkte, die

sick bei der Verdampfung der Aldehyde bilden, sammeln sich in dem Blasen- und Röhrenteil des Verdampfen· an.

Die Menge der sich während eines fünftägigen Betriebs-Cyclus bildenden harzartigen Produkte beträgt 200 bis 250 Liter. In der Stufe der Aldolkondensation wandeln sich je 1000 kg des in den Reaktionsgasen erhaltenen Acroleins gegen 300 bis 350 kg Ausgangsaldehyde in Harze um. Bei der Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser sammein sich in der Blase der Rektifizierkolonne hochsiedende Produkte in einer Menge von 1500 bis 2000 Liter an, für deren Entfernung die Säule alle 3 bis 5 Tage aus dem Produktionscyclus abgeschaltet wird. Die Harzablagerungen in dem Verdampfer, dem Reaktor der Aldolkondensation und auf dem Katalysator begrenzen die Dauer des kontinuierlichen Betriebes der Apparaturen und erfordern nach 120 bis 150 Stunden Betrieb, das Synthesesystem zur Reinigung der Anlagen und Regenerierung des Katalysators stillzusetzen, die ungefähr 48 Stunden dauert. Die technologische Stillstandzeit des Reaktors der Aldolkondensation aus den obengenannten Gründen beträgt 30% der Jahresarbeitszeitbilanz. Die Kontinuierlichkeit der Synthese von Acrolein nach dem bekannten Verfahren wird nur durch Doublieren deir technologischen Anlagen ermöglicht.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist auch der ungenügend hohe Reinheitsgrad des erhaltenen Acroleins, dessen Gehalt in dem Destillat 82 bis 85 % beträgt.

In »Chem. Abstr. 68 (1968)« ist angegeben, daß N-Nitrosodiphenylamin bei Temperaturen oberhallt) 50° C in NO und das relativ inaktive Diphenylstick stoffradikal zerfällt und NO als Polymerisationsinhi bitor für Acrolein bekannt ist (US-PS 2886493). Jedoch auch diese Kombination legt den Erfindungsgegenstand nicht nahe.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorangestellten Ansprüchen beschrieben.

Die Durchführung der Stufen in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin, welches ein Inhibitor der Radikalpolymerisation ist, führt zu einer bedeutenden Senkung der Harzbildung und verhindert praktisch vollständig eine Verstopfung der technologischen Anlagen in allen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Verhinderung der Harzbildung in der Verdampfungsstufe, wo Gemische von frischen und Rücklauf aldehyden verwendet werden, wird dadurch bedingt, daß in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin eine thermische Stabilität von Acetaldehyd, welches Acrolein als Beimengung enthält, erreicht wird.

Die Verhinderung der Bildung von harzartigen Produkten in der Stufe der Aldolkondensation wird dadurch bedingt, daß sich in Gegenwart des genannten Inhibitors niedermolekulare harzartige Produkte bilden, die in Acrolein und den dieses begleitenden Beimengungen löslich sind und das Harz von der Oberfläche des Katalysators abspülen, wodurch die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung bedeutend verlängert wird.

Die Verhinderung der Harzbildung in der Stufe der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird dadurch bestimmt, daß sich in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin in den das Acrolein begleitenden Beimengungen lösliche niedermolekulare Harze bilden, weiche während der

Rektifikation mit dem Blasenrückstand herausgeleitet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Rohstoffverluste zu senken, den Ausnutzungsgrad der Anlagen zu erhöhen und den Reinheitsgrad des erhaltenen Acroleins bedeutend zu steigern, dessen Gehalt in dem Destillat 91 bis 93% beträgt.

Die Verdampfung von Acetaldehyd und Formaldehyd in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl getrennt als auch gemeinsam durchgeführt werden. In dem Falle, wenn die Verdampfung eines Gemisches von Acetaldehyd und Formaldehyd durchgeführt wird, führt man das Diphenyl-N-nitrosamin der Stufe der Verdampfung der Aldehyde in Form seiner 0,1- bis 2 %igen Lösung in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zu und führt die Verdampfung des Gemisches der genannten Aldehyde von der Oberfläche der genannten Lösung durch.

Da der zur Verdampfung geleitete Formaldehyd ein Gemisch von frischem und Rücklaufaldehyd, der Acrolein enthält, darstellt, thermisch stabil ist und keine harzartigen Produkte bildet, wobei die Ursache der Harzbildung in dem Verdampfer die thermische Instabilität von Acetaldehyd ist, der ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds, der Acrolein enthält, darstellt, so führt man zwecks Verhinderung einer Harzbild^ng im Falle einer getrennten Verdampfung der Aldehyde die Verdampfung von Acetaldehyd von der Oberfläche einer 0,1- bis 2%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und die Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers durch.

Sowohl bei der gemeinsamen als auch der getrennten Verdampfung der Aldehyde verwendet man zweckmäßig eine 0,3- bis 1 %ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

Wie oben gesagt, wird die Stufe der Aldolkondensation in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin als Inhibitor der radikalischen Polymerisation durchgeführt. Der genannte Inhibitor kann in die Stufe der Aldolkondensation durch kontinuierliche Zufuhr einer 0,2- bis 3%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingeleitet werden. Es kann außerdem das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Aldolkondensation durch periodische Rezirkulation einer 0,2- bis 3%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch einen Katalysator unter Unterbrechung für die Dauer der Rezirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zur genannten Stufe der Aldolkondensation eing !leitet werden. Das Diphenyl-N-nitrosamin kann in die Stufe der Aldolkondensation auch durch vorhergehende Durchtränkung des Katalysators mit 0,2-bis 3%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln unter anschließender Trocknung des Katalysators bei einer Temperatur von 110 bis 130° C eingeführt werden. In dem letzteren Falle ergänzt man zweckmäßig die Menge von Diphenyl-N-nitrosamin in der genannten Stufe der Aldolkondensation durch periodische Rezirkulation einer 0,2- bis 3 %igen Lösung des Inhibitors in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch den Katalysator unter Unterbrechung für die Dauer der Rezirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zur genannten Stufe der Aldolkondensation.

Man verwendet zweckmäßig in der Stufe der AJdolkondensation eine 0,3- bis 1 %ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

Wie oben gesagt, wird die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin durchgeführt. Der genannte Inhibitor kann in die Stufe der Rektifikation entweder durch vorhergehende Füllung der Blase der Rektifiziersäule mit 0,1- bis 1.5%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln oder durch kontinuierliche Zufuhr der genannten Lösung zur erwähnten Stufe zugegeben werden. In beiden Fällen wird die Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser unter kontinuierlichem Herausleiten des Blasenrückstandes aus der Kolonne und anschließendem Abstehenlassen desselben bis zur Erzielung einer oberen organischen Schicht, die das Diphenyl-N-nitrosamin und hochsiedende organische Lösungsmittel enthält und zur Stufe der Rektifikation zurückgeleitet wird, und einer unteren wäßrigen Schicht, die aus dem System herausgeleitet wird, durchgeführt.

Man verwendet zweckmäßig in der Stufe der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser eine 0,5- bis 1 %ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

Zum Erhalt eines Endprodukts von 91 - bis 93 %iger Konzentration und Senkung des Acroleingehaltes in dem Blasenrückstand auf 0,2 bis 1 % wird zweckmäßig die Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser durchgeführt, indem man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 95 bis 98° C hält.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als hochsiedende organische Lösungsmittel für den Inhibitor Destillationskomponenten von Erdöl, beispielsweise die Destillationskomponente mit dem Siedepunkt 320° C, Absorptionsöle, beispielsweise das Absorptionsöl mit dem Siedepunkt 230 bis 267° C, u. ä. m. verwendet werden.

Somit gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, verglichen mit dem bekannten Verfahren, die Verstopfung der Apparaturen in der Stufe der Verdampfung der Aldehyde zu vermeiden, die Ablagerung von Harzen auf dem Katalysator zu verhindern, den Kontaktierungscyclus zu vergrößern, die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser nach einem kontinuierlichen Schema durchzuführen und den Reinheitsgrad des erhaltenen Acroleins bedeutend zu erhöhen (der Acroleingehalt im Destillat beträgt 91 bis 93%).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt.

Der Acetaldehyd und der Formaldehyd werden mit bestimmter Geschwindigkeit, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 190 bis 270 l/St, individuellen Verdampfern zudosiert. Der zur Verdampfung geleitete Acetaldehyd wird als ein Gemisch von 1 Volumen des frischen Acetaldehyde mit 1,7 bis 2 Volumen des Rücklaufacetaldehyds, der 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Acrolein enthält, und der Formaldehyd als ein Gemisch von 1 Volumen des frischen Formalins mit 0,9 bis 1 Volumen des Rücklaufformaldehyds bereitet. Der Blasenteil des Verdampfers, der für die Verdampfung von Acetaldehyd bestimmt ist, wird mit 0,1-bis 2%iger, vorzugsweise mit 0,3- bis 1 %iger Lösung von Inhibitor in einem hochsiedenden organischen Lesungsmitte! zur Erraögiichung der Verdampfung des Acetaldehyde von der Oberfläche der genannten Lösung gefüllt. Als hochsiedende organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Ditolylmethan, eine Destillationskomponente von Erdöl mit dem Siedepunkt 320° C oder Absorptionsöl mit dem Siedepunkt 230 bis 267° C in Frage.

Die Acetaldehyddämpfe, die eine Temperatur von 125 bis 130° C aufweisen, treten nach dem Verdampfer in den Überhitzer, wo sie auf 250 bis 270° C überhitzt und mit den eine Temperatur von 125 bis 130° C aufweisenden Formaldehyddämpfen vermischt werden, die in dem individuellen Verdampfer bei der Verdampfung des Formaldehyds von der Oberfläche des in dem Blasenteil des Verdampfers befindlichen Wassers erhalten werden.

Das Gemisch der Acetaldehyd- und Formaldehyddämpfe tritt in den Reaktor zur Stufe der Aldolkondensation, wobei der letztere einen Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher darstellt, dessen Röhren mit dem Katalysator, dem mit 10 bis 12 Gew.-% Natriumsilicat promotierten Silicagel, gefüllt sind. Die Reaktion wird in der Gasphase bei 270 bis 300° C in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin, das in den Reaktor in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 bis 3 %, vorzugsweise 0,3 bis 1%, in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eingeleitet wird, durchgeführt. Als hochsiedende organische Lösungsmittel können beispielsweise die obengenannte Destillationskomponente von Erdöl oder das Absorptionsöl verwendet werden.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird von dem Harz in Cyclonf iltern und Kokstürmen gereinigt und dann unter Erzielung von Kondensat abgekühlt. Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man ein Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser sowie eine schwache wäßrige Lösung von Formaldehyd erhält, welche nach dem Konzentrieren zur Stufe der Verdampfung von Formaldehyd zurückgeleitet wird.

Das Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser tritt in die mit einem außenliegenden Kocher versehene Rektifizierkolonne, wo sich der Acetaldehyd, welcher 0,5 bis 1,5 Gew.-% Acrolein enthält und zur Stufe der Verdampfung von Acetaldehyd zurückgeleitet wird, und das Acrolein mit einer Konzentration von 91 bis 93% ausscheidet, das aus dem System herausgeleitet wird. Die Ausscheidung der genannten Komponenten aus dem Gemisch erfulgt nach dem kontinuierlichen Schema beim Vorliegen in der Blase der Rektifizierkolonne eine 0,1- bis l,5%iger, vorzugsweise 0,5- bis 1 %iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel. Die genannte Lösung des Inhibitors wird vor der Rektifikation der Blase der Kolonne zugeführt, indem diese zu 60 bis 80% gefüllt wird. Die Temperatur in der Blase hält man auf 80 bis 98° C, vorzugsweise auf 95 bis 98° C. Bei der Rektifikation wird der überschüssige Blasenrückstand zum Abstehenlassen in einen Zwischenbehälter (Absetzbehälter) kontinuierlich abgeleitet. Durch Abstehenlassen bildet sich eine obere, organische Schicht, die den Inhibitor und das hochsiedende organische Lösungsmittel enthält und zur Stufe der Rektifikation zurückgeleitet wird, und eine untere, wäßrige Schicht, die zu

Abwässern geleitet wird. Die Verluste des hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden durch die Zufuhr des frischen Lösungsmittels zum Absetzbehälter ergänzt, der durch eine Rohrleitung mit der Rektifizierkolonne kommuniziert. >

In den obengenannten Stufen der Verdampfung von Acetaldehyd, der Aldolkondensation und der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser beträgt die Menge des Inhibitors 0,1 bis 3 Gew.-%. i"

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von Acrolein angeführt.

Beispiel 1 |-,

Acetaldehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds, genommen in einem bestimmten Verhältnis, darstellen, werden mit einer Geschwindigkeit von 190 bzw. 270 l/St den individuellen Verdampfern zudosiert, die dampfbeheizte -" Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher (F= 16 m²) darstellen. Der zur Verdampfung geleitete Acetaldehyd wird als Gemisch aus 1 Volumen des frischen Produkts (99,82%) und 1,8 Volumen des Rücklaufprodukts (96,9% Acetaldehyd, 1,34% Acrolein) bereitet. Der :> zur Verdampfung geleitete Formaldehyd wird als Gemisch aus 1 Volumen des frischen Produkts (34,5%) und 0,9 Volumen des Rücklaufprodukts (30,18%) bereitet. Die Blase des Verdampfers von Acetaldehyd wird mit 300 Liter 0,5- bis 1 %iger Lösung von Diphe- u> nyl-N-nitrosamin in hochsiedendem organischem Lösungsmittel der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. 320° C; O₁₀₀= 7 cSt), gefüllt.

Die eine Temperatur von 125 bis 130° C aufweisenden Acetaldehyddämpfe treten nach dem Ver- r> dämpfer in den Überhitzer, der einen Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher (F = 12 m²) darstellt, werden auf 250 bis 270° C überhitzt und dann mit den eine Temperatur von 130° C aufweisenden Formaldehyddämpfen, die bei der Verdampfung des Formaldehyds w von der Oberfläche des Wassers erhalten werden, vermischt.

Das Gemisch der Acetaldehyd- und Formaldehyddämpfe tritt in den Reaktor der Aldolkondensation, der einen Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher aus hit- 4 -, zebeständigem Stahl (F = 129 m²) darstellt, in dessen Röhren 1200 kg mit 12 Gew.-% Natriumsilicat promotiertes großporiges Silicagel vorliegen. Dem Reaktor der Aldolkondensation wird gleichzeitig mit den Dämpfen der Aldehyde eine 0,3- bis 0,5%ige Lösung ><i von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320° C; O₁₀₀ = 7 cSt) kontinuierlich zugeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 5 l/St eindosiert wird. Die Reaktion wird bei 270 bis 290° C durchgeführt. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 400 bis 460 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Acrolein von 14 bis 16%.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird in Cyclonfiltern und Kokstürmen vom Harz gereinigt to und dann unter Erzielung von Kondensat abgekühlt. Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man das Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser entnimmt, während der Blasenrückstand in Form einer 13- bis 15%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Erzielung einer 30,18%igen Lösung konzentriert wird, die man zur Stufe der Verdampfung des Formaldehyds zurücklei

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird in einer mit einem außenliegenden Kocher versehenen Rektifizierkolonne durchgeführt, die einen stehenden zylindrischen Apparat, ausgeführt aus nichtrostendem Stahl (0 940 mm; 60 Glockenboden) darstellt. Vor der Rektifikation wird die Blase der Kolonne zu 60% mit 0,5-bis 0,8%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320° C; O₁₀₀ = 7 cSt) gefüllt. Bei der Rektifikation führt man der Kolonne das Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1200 bis 1500 l/St zu. Die Temperatur des Kopfes der Kolonne beträgt 21 bis 22° C, die des Bodens der Entnahme von Acrolein 53 bis 54° C, die der Blase 96 bis 97° C. Am Kopf der Kolonne entnimmt man den Acetaldehyd, der 1,34 Gew.- % Acrolein enthält und zur Stufe der Verdampfung von Acetaldehyd zurückgeleitet wird, und von dem siebzehnten Boden das Acrolein, dessen Gehalt im Destillat 92 bis 93 % beträgt. Die Ausbeute an Acrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 98,7%.

Von der Linie, die die Blase der Kolonne mit dem Kocher im Unterteil verbindet, wird der Bilanzüberschuß an Blasenrückstand zum Abstehenlassen in einen Zwischenbehälter (Absetzbehälter) kontinuierlich abgeleitet. Durch Abstehenlassen bildet sich eine obere, organische Schicht, die den Inhibitor und das hochsiedende organische Lösungsmittel, die Destillationskomponente von Erdöl enthält, und eine untere, wäßrige Schicht, welche im wesentlichen aus Wasser mit geringen Beimengungen von Methanol, Crotonaldehyd, niedermolekularen harzartigen Produkten und dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel besteht. Die obere, die organische Schicht wird aus dem Absetzbehälter dem Kocher zugeführt und dann in die Rektifizierkolonne zurückgeleitet. Die untere, wäßrige Schicht wird zu Abwässern geleitet. Die Verluste des hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden durch die Zufuhr des frischen Lösungsmittels zum genannten Absetzbehälter ergänzt, der durch eine Rohrleitung mit der Kolonne kommuniziert. Bei einem solchen Schema des Rektifikationsblocks ermöglicht die Verwendung des Inhibitors den kontinuierlichen Ablauf des Rektifikationsprozesses durch kontinuierliches Herausleiten des Blasenrückstandes, der niedermolekulare harzartige Produkte, die in den Acrolein begleitenden Verunreinigungen löslich sind, enthält, und erhöht den Reinheitsgrad des Endprodukts, dessen Gehalt in dem Destillat, wie oben gesagt, 92 bis 93% beträgt.

Beispiel 2

Acetaldehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds darstellen, mit einer Konzentration von 98,1 bzw. 30,5% werden in den Verdampfer, den Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher, (F = 16 cm²) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 190 bzw. 270 l/St eindosiert. Der zur Verdampfung geleitete Acetaldehyd stellt ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99,9%) und 2 Volumen des Rücklaufaldehyds (95,7% Acetaldehyd, 0,2% Acrolein) und der Formaldehyd ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Formaldehyds (35,7%) und 1 Volumen des Rücklaufaldehyds (30%) dar. Die genannten Aldehyde werden unter die untere Röhrenplatte des Verdampfers eingeleitet, unter deren

unmittelbarem Vermischen an der Stelle, an der sie in den Verdampfer eingeführt werden, und von der Oberfläche der 1,5- bis 2%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp. = 230° C), das in den Blasenteil des Verdampfers in einer Menge '■ von 370 Liter eingefüllt ist, verdampft.

Die Verdampfung wird bei 125 bis 130° C durchgeführt. Die erhaltenen Dämpfe überhitzt man auf eine Temperatur von 260 bis 270° C und leitet in den Reaktor zur Aldolkondensation. ^l(l

In dem Röhrenraum des Reaktors (F= 129 m²) liegen 1200 kg mit 10 Gew.-% Natriumsilicat promotiertes großporiges Silicagel vor. In den Reaktor wird gleichzeitig mit den überhitzten Dämpfen der Aldehyde eine 2,5- bis 3 %ige Lösung von Diphenyi-N-ni- ' > trosamin im Absorptionsöl (Sdp. = 230° C) kontinuierlich eingeleitet, die mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2 l/St eindosiert wird. Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei 280 bis 300° C durchgeführt. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerie- -" rung beträgt 370 bis 420 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Acrolein von 13 bis 15%.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird nach der Reinigung von dem Harz unter Erzielung -'"> von Kondensat abgekühlt. Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man ein Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser entnimmt, während der Blasenrückstand in Form einer 16- bis 18%igen wäßrigen Lösung von Formalde- «> hyd unter Erzielung einer 30%igen Lösung konzentriert wird, die man zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückleitet.

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird in einer mit einem au- π ßenliegenden Kocher versehenen Rektifizierkolonne (0 940 mm) durchgeführt. Bei der Rektifikation wird der Kolonne das Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1100 bis 1300 l/St kontinuierlich zugeführt und gleichzeitig w eine 0,1- bis 0,3%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp. = 230° C) mit einem Gehalt an Inhibitor von 0,3 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des zu inhibierenden Gemisches, zudosiert. Die Temperatur der Blase hält man auf 80 bis ■»"> 85 ° C. Am Kopf der Kolonne entnimmt man den 0,2 Gew.-% Acrolein enthaltenden Acetaldehyd, der zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückgeleitet wird, und von dem siebzehnten Boden das Acrolein mit einer Konzentration von 91 bis 92%. Die Aus- ίο beute an Acrolein in der Stufe der Rektifikation beträgt 99,2 %. Der Blasenrückstand wird aus der Rektifizierkolonne analog zu Beispiel 1 herausgeleitet.

Beispiel 3 „

Die Verdampfung der Aldehyde wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man zur Verdampfung Acetaldehyd leitet, der ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99,87%) und 1,75 Volumen des Rücklauf aldehyde mi (94,5% Acetaldehyd, 1,5% Acrolein) darstellt, und die Verdampfung des Acetaldehyde von der Oberfläche der 0,1- bis 0,3 %igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320° C; #₁₀₀ = 7 cSt) durchführt. b5

Die Acetaldehyddämpfe überhitzt man auf 270° C, vermischt mit den Formaldehyddämpfen mit einer Temperatur von 130° C, die bei der Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers erhalten werden, und leitet in den Reaktor zur Aldolkondensation.

Die Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß die Konzentration der in den Reaktor eindosierten Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl 0,2 bis 0,4% beträgt.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch reinigt man von dem Harz, kühlt ab und trennt das gebildete Kondensat analog zu Beispiel 1. Im Ergebnis erhält man Acrolein mit einer Konzentration von 91,8%. Die Ausbeute an Acrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 98 bis 99,5%.

Beispiel 4

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation erfolgt analog zu Beispiel 1.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei 280 bis 295° C in einem Reaktor (F= 129 m²) durchgeführt, in dessen Röhrenraum 400 kg mit Natriumsilicat (11 Gew.-%) promotiertes großporiges Silicagel, vorher (vor dem Einsatz in den Reaktor) mit 900 bis 1200 Liter 0,2- bis 0,4%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp. = 267° C) durchtränkt und dann bei 120 bis 130° C getrocknet, vorliegen. Über dem inhibierten Katalysator sind 800 kg mit 11 Gew.-% Natriumsilicat promotiertes großporiges Silicagel untergebracht, das einer vorhergehenden Durchtränkung mit der Lösung des Inhibitors nicht unterworfen wurde. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 300 bis 320 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Acrolein von 13 bis 15%.

Die anschließende Reinigung von dem Harz des aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches, dessen Abkühlung und die Trennung des erhaltenen Kondensates in schwache wäßrige Lösung von Formaldehyd und in Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied aber, daß die Blase der Rektifizierkolonne vorher (vor der Rektifikation) zu 55 bis 65% mit 1- bis l,5%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl gefüllt wird. Man erhält Acrolein mit einer Konnzentration von 92%. Die Ausbeute an Acrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99,3%.

Beispiel 5

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man zur Verdampfung Acetaldehyd leitet, der ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99,82%) und 1,9 Volumen des Rücklauf aldehyde (95,4% Acetaldehyd, 0,7% Acrolein) darstellt, und die Verdampfung des Acetaldehyde von der Oberfläche der 0,3- bis 0,5 %igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp. = 230° C) durchführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß in dem Röhrenraum des Reaktors (F = 129 m²) 1200 kg vorher mit 1000 bis 1200 Liter 2,5- bis 3%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Ab-

sorptionsöl (Sdp. = 230° C) durchtränktes und dann bei 110 bis 120° C getrocknetes mit Natriumsilicat (12 Gew.-%) promotiertes großporiges Silicagel vorliegen. Die Dauer des kontinuierlichen Betriebes des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 380 bis 420 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Acrolein von 15 bis 17%.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch reinigt man von dem Harz, kühlt ab und trennt das erhaltene Kondensat in Gemisch von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser und schwache wäßrige Lösung von Formaldehyd (16 bis 18%) analog zu Beispiel 1.

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhält man Acetaldehyd (95,4% Acetaldehyd, 0,7% Acrolein), der zur Verdampfungsstufe zurückgeleitet wird, und Acrolein mit einer Konzentration von 92,8%. Die Ausbeute an Acrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99,5%.
Beispiel 6

Die Verdampfung und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei 270 bis 290° C in einem Reaktor (F= 129 m²) durchgeführt, in dessen Röhren 1200 kg mit 12 Gew.-% Natriumsilicat promotiertes großporiges Silicagel vorliegen. Vor dem Einleiten in den Reaktor der Dämpfe der Aldehyde leitet man im Rückumlauf durch den Katalysator 800 bis 1000 Liter 0,7- bis 1 %ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320° C). Nach 3 bis 5 Stunden beendet man die Rezirkulation der Lösung und führt die Dämpfe der Aldehyde von der Verdampfungsstufe zu. Die Dauer des kontinuierlichen Betriebes des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 360 bis 400 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Acrolein von 14 bis 16%.

Die anschließende Reinigung des aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches von dem Harz, dessen Abkühlung und die Trennung des Kondensates unter Erhalt eines Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 95 bis 97° C hält. Man erhält Acrolein mit einer Konzentration von 93%. Die Ausbeute an Acrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99,3%.

Beispiel 7
Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr

der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei 280 bis 300° C in einem Reaktor (F= 129 m²) durchgeführt, in dessen Röhrenraum 1200 kg vorher mit 900 bis 1100 Liter 0,5- bis 0,8%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320° C; #₁₀₀ = 7 cSt) durchtränktes und dann bei einer Temperatur von 120 bis 130° C getrocknetes mit Natriumsilicat (12 Gew.-%) promotiertes großporiges Silicagel vorliegen. Die Reaktion der Aldolkondensation wird während 200 bis 240 Stunden durchgeführt, wonach man das Einleiten der Dämpfe der Aldehyde in den Reaktor unterbricht und durch den Katalysator während ungefähr 5 Stunden 800 bis 1000 Liter eine 0,5- bis 0,8%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl im Rückumlauf führt. Dann nimmt man die Zufuhr der Dämpfe der Aldehyde wieder auf und führt die Reaktion der Aldolkondensation während 200 bis 240 Stunden durch. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 720 bis 750 Stunden.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird von dem Harz gereinigt, abgekühlt und das Kondensat unter Erzielung eines Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser analog zu Beispiel 1 getrennt.

Die Trennung des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, indem man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 85 bis 87° C hält. Man erhält Acrolein mit einer Konzentration von 92,5%.

Beispiel 8

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß die Konzentration der durch den Katalysator im Rückumlauf geführten Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl 0,2 bis 0,5% beträgt.

Die anschließende Reinigung des aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches von dem Harz, die Abkühlung desselben, die Trennung des gebildeten Kondensates unter Erhalt eines Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser sowie die Abtrennung von Acrolein mit einer Konzentration von 92% bis 92,5% aus dem genannten Gemisch wird anaiog zu Beispiel 1 dun :hgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Verdampfung von Acetaldehyd und Form- "■ aldehyd, anschließende Aldolkondensation der genannten Aldehyde in der Gasphase auf einem Katalysator, dem mit 10 bis 12 Gew. % Natriumsflicat promotierten großporigen Silicagel, bei einer Temperatur von 270 bis 300° C, Abkühlung "> des gebildeten Gasgemisches, welches Acrolein, Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasser enthält, unter Erzielung von Kondensat, Rektifikation des genannten Kondensates unter Abtrennung eines Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und ¹^ Wasser sowie einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd, Konzentrieren der genannten Fonnaldehydlösung und Zurückleiten derselben zur Verdampfungsstufe, Rektifikation des genannten Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und -*' Wasser unter Abtrennung des Endprodukts und des 0,2 bis 1,5 Gew.-% Acrolein enthaltenden Acetaldehyde, der zur Verdampfungsstufe zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung der Aldehyde, die Aldol- -'> kondensation und die Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% Diphenyl-N-nitrosamin durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- «' kennzeichnet, daß man eine getrennte Verdampfung von Acetaldehyd und Formaldehyd durchführt, indem man das Diphenyl-N-nitrosamin zur Stufe der Verdampfung von Acetaldehyd in Form einer 0,1- bis 2%igen Lösung desselben in hoch- '"> siedenden organischen Lösungsmitteln einleitet, die Verdampfung von Acetaldehyd von der Oberfläche der genannten Lösung und die Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers durchführt. '»

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Aldolkondensation durch kontinuierliche Zufuhr desselben in Form einer 0,2 bis 3%igen Lösung in hochsiedenden organi- 4> sehen Lösungsmitteln einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Acrolein mit Acetaldehyd und Wasser durch kon- "·" tinuierliche Zufuhr einer 0,1- bis l,S%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingeleitet wird.