DE2419276A1

DE2419276A1 - Verfahren zur herstellung von akrolein

Info

Publication number: DE2419276A1
Application number: DE2419276A
Authority: DE
Inventors: Alexandr Pawlowitsch Chardin; Boris Nikolajewitsch Gorbunow; Wjatscheslaw Karpowitsch Rykow; Stanislaw Wladimirowi Suchanow; Alexandr Iosifowitsch Waldman
Original assignee: WOLGOGRADSKIJ POLITEKHN I WOLG; WOLSCHSKIJ SAWOD ORCH SINTESA
Current assignee: WOLGOGRADSKIJ POLITEKHN I WOLG; WOLSCHSKIJ SAWOD ORCH SINTESA
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1975-01-02
Also published as: US4222965A; FR2230613B1; DE2419276C3; FR2230613A1; IT1018335B; GB1445297A; DE2419276B2

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AKROLEIN Priorität vom 21.3.1973 UdSSR Nr. 1923656

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten aliphatischen Aldehyds, des Akrolein.

Das Akrolein findet breite Verwendung in der chemischen Industrie als wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten und Kopolimarisaten mit aktiver Karbonylgruppe sowie von zahlreichen organischen Verbindungen, beispielsweise synthetischen Glyzerin und Methionin.

Es ist ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Akrolein bekannt (s. H.Schulz,H.Wagner,Angew.Chem.,62 105, 1950). Das Verfahren besteht darin, daß man eine Aldolkondensation von Azetaldehyd und Formaldehyd in der Gasphase bei einer Temperatur cvon 270 bis 33O⁰C auf mit 10 bis 12 Gew.% Natriumsilikat promotiertem großporigem Silikagel als Katalysator durchführt und anschließend das Reaktionsgemisch rektifiziert. Das genannte Verfahren wird wie folgt durchgeführt. In den Verdampfer treten der vorher hergestellte Azstal dehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyde, genommen in bestimmten Verhältnissen, darstellen. Die Aldehyde verdampft man in dem Röhrenraum des stehenden Röhrenverdampfers mit demunbeheizten Blasenteil. Die Verdampfung erfolgt von der Ober-

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fläche der Wasserschicht, d.le sich in dem oben genannten Blasenteil des Verdampfers befindet.

Die Aldehyddänpfe mit einer Temperatur von 125 bis

13O⁰C überhitzt man auf eine Temperatur von 270 bis 2BO⁰C und leitet zur Stufe der Aldo!kondensation in den Reaktor, der einen Gehäuseröhren-Wämieaustauscher darstellt. Die Rohren des Apparates sind mit dem Katalysator, dem mit Natriumsilikat promotierten großporigen Silikagel, gefüllt. Die Zufuhr der für die Reaktion benötigten Tfärnie erfolgt durch die dem Zwischenröhrenraum des Reaktors zugeleiteten Heizgase, die beim Verbrennen von Erdgas erhalten werden. Das durch die ■Reaktion gebildete Gasgemisch, welches Akrolein, Azetaldehyd, Formaldehyd und Wasser enthält, reinigt man vom Harz in Zyklenfiltern und Kokstürmen und kondensiert in Röhrenkühlern. D.os erhaltene Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die ein Destillat entnommen wird, das ein Gemisch von Akrolein, Azetaldehyd und Wasser darstellt. Den Blasenrückstend, der eine schwache wässerige Formaldehydlösung mit einen Konzentration 12 bis 18% darstellt, unterwift man einer nachfolgenden Rektifikation (Konzentrierung der Lösung) unter Erzielung einer Formaldehydlösung der Konzentration 30 bis 35%> die zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückgeleitet wird. Die Trennung des Gemisches des Akroleins'mit dem Azetallehyd und wasser erfolgt in einer mit einem außenliegenden Kocher versehenen Bodenrektifizierkolonne, von deren Oberteil Azetaldehyd entnommen wird, der 0,5 "bis 1,5 Gewichtsprozent Akrolein enthält und zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückge-

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leitet wird, und von dem 17ο Boden Akrolein mit einer Konzentration von 82 "bis 85%.

In dem beschriebenen Verfahren sinkt die Aktivität des Katalysators der Aldo!kondensation der Aldehyde im Prozeß der Synthese von Akrolein infolge einer Verharzung desselben durch die Reaktionsprodukte. Die Verwendungsdauer des Katalysators beträgt im Mittel 30 Tage und besteht aus 5 bis 6 Katalysen. Nach jeder Katalyse (120 bis 150 Stunden Betrieb) unterwirft man den Katalysator zwecks Wiederherstellung seiner Aktivität einer oxydativen Regenerierung bei einer Temperatur von 500 bis 55O⁰C in einem Strom von Wasserdampf und Luft.

Nachteile des bekannten Verfahrens sind das Vorliegen bedeutender Mengen von festen und flüssigen harzartigen Produkten, die sich fast in jeder Stufe des Verfahrens durch die bekannte Neigung der Aldehyde zur Polymerisation und Polykondensation, besonders bei hohen Temperaturen, bilden, Verstopfung der Ausrüstungen und als Folge dessen die Periodizität des Syntheseprozesses. Die harzartigen Produkte, die sich bei der Verdampfung der Aldehyde bilden, sammeln sich in dem Blasen- und Röhrenteil des Verdampfers an.

Die Menge der sich während eines fünftägigen Betriebszyklus bildenden harzartigen Produkte beträgt 2CO bis 250 Liter«, In der Stufe der Aldolkondensation v;andeln sich je 1000 kg des in den Reaktionsgasen erhaltenen Akroleins gegen 300 bis 350 kg Ausgangsaldehyde in Harze um. Bei der Trennung

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des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und V/asser sainrieln sich in der Blase der Rektifizierkolonne hochsiedende Produkte in einer Menge von 1500 bis 2000 Liter an, für deren Entfernung die Säule alle 3 t>is 5 Tage aus dem Produktionszyklus abgeschaltet wird. Die Harzablagerungen in dem Verdampfer, dem Reaktor der Aldo !kondensat! on und auf dem Katalysator begrenzen die Dauer des kontinuierlichen Betriebes der Apparaturen und erfordern nach 120 bis 15O Stunden Betrieb, das Synthesesystem zur Reinigung der Anlagen und Regenerierung des Kataüy sators stillzusetzen, die ungefähr 48 Stunden dauert. Die technologische Stillstandzeit des Reaktors der Aldo!kondensation aus den oben genannten Gründen beträgt 30% der Jahresarbeitszeitbilanz. Die Kontinuierlichkeit des Prozesses der Synthese von Akrolein nach dem bekannten Verfahren wird nur durch Doublieren der technologischen Anlagen ermöglicht.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist auch der ungenügend hohe Reinheitsgrad des erhaltenen Akroleins, dessen Gehalt in dem Destillat 82 bis S% beträgt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.-

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein solches Verfahren zur Herstellung von Akrolein zu entwickeln, welches es möglich macht, die Harzbildung in der Stufe der Verdampfung der Aldehyde praktisch vollständig auszuschließen,

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die Aldolkondensation von Azetaldehyd mit Formaldehyd unter kontinuierlichem Heraus leiten der gebildeten Harze dui'chzuf uhren, die Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser nach einem kontinuierlichen Schema vorzunehmen sovvie die Reinheit des Endproduktes zu. erhöhen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Akrolein vorgeschlagen wird, welches darin besteht, daß man die Verdampfung von Azetaldehyd und Formaldehyd durchführt, anschließend die genannten Aldehyde der Aldolkondensaticn in der Gasphase auf dem mit 10 bis 12 Gewichtsprozent Natriumsilikat promotierten großporigen SiIikagel als Katalysator bei einer Temperatur von 270 bis 300⁰C unterwirft, das gebildete Gasgemisch, welches Akrolein, Azetaldehyd, Formaldehyd und Wasser enthält, unter Erzielung eines Kondensates abkühlt, das genannte Kondensat unter Abtrennung eines Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und V/asser und einer wässerigen Formaldehydlösung rektifiziert, die genannte Formaldehydlösung konzentriert und diese zur Verdampfungsstufe zurückleitet, das genannte Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser unter Abtrennen des Endproduktes und des 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Akrolein enthaltenden Azetaldehyds rektifiziert und das letztere zur Verdampfungsstufe zurückleitet. Die genannten Stufen der Verdampfung der Aldehyde, der Aldolkondensation und der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und

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Wasser werden erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Diphenyl-N-nitrosamin durchseführt.

Die Durchführung der oben genannten Stufen in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin, welches ein Inh.ibj.tor der radikalischen Polymerisation ist, führt zu einer bedeutenden Senkung der Harzbildung und verhindert praktisch vollständig eine Verstopfung der technologischen Anlagen in allen Stufen des vorgeschlagenen Prozesses.

Die Ermöglichung einer Verhinderung der Harzbildung in der Verdampfungsstufe, wo Gemische von frischen und Rücklaufaldehyden verwendet werden, wird dadurch bedingt,daß in Gegenwart von Inhibitor (Diphenyl-N-nitrosamin) eine thermische Stabilität von Azetaldehyd, welches Akrolein als Beimengung enthält, erreicht wird.

der_Bildung_

Die Ermöglichung einer Verhinderung!" ν on harzartigen Produkten in der Stufe der Aldo!kondensation wird dadurch bedingt, daß sich in Gegenwart des genannten Inhibitors niedermolekulare harzartige Produkte bilden, die in Akrolein und. den dieses begleitenden Beimengungen löslich sind und das Harz von der Oberfläche des Katalysators abspülen, wodurch die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung bedeutend verlängert wird·

Die Ermöglichung einer Verhinderung der Harzbildung in der Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird dadurch bestimmt, daß sich in

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Gegenwart von Diphenyl~N-nitrosamin in den das Akrolein "begleitenden Beimenguncen lösliche niedermolekulare Harze "bilden, Vielehe im Prozeß der Rektifikation mit dem Blasenrückstand herausgeleitet werden können.

Das vorgeschlagene Verfahren gestattes es, die Rohstoffverluste zu senken,den Ausnutzungsgrad der Anlagen zu erhöhen und den Reinheitsgrad des erhaltenen Akroleins "bedeutend zu steigern, dessen Gehalt in dem Destillat 91 "bis 93?» "beträgt.

Die Verdampfung von Azetaldehyd und Formaldehyd in dem vorgeschlagenen Verfahren kann sowohl getrennt als auch gemeinsam durchgeführt werden. In dem Falle, wenn die Verdampfung eines Gemisches von Azetaldehyd und Formaldehyd durchgeführt wird, führt man das Diphenyl-N-nitrosaFiin der Stufe der Verdampfung der Aldehyde in Form seiner 0,1 "bis 2%igen Lösung in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zu und führt die Verdampfung des Gemisches der genannten Aldehyde von der Oberfläche der genannten Lösung durch.

Da der zur Verdampfung geleitete Formaldehyd ein Gemisch von frischem und Rücklaufaldehyd, der Akrolein enthält, darstellt, thermisch stabil ist und keine harzartigen Produkte bildet, v;obei die Ursache der Earzbildung in dem Verdampfer die thermische Instabilität von Azetaldehyd ist, der ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds, der Akrolein enthält, darstellt, so führt man zwecks Verhinderung einer Harzbildung im Falle einer getrennten Verdampfung der

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Aldehyde die Verdampfung von Acetaldehyd von der Oberfläche einer 0,1 bis 2?5igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und die Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers durch.

Sowohl bei der gemeinsamen als auch der getrennten Verdampfung der Aldehyde verwendet man zweckmäßig 0,3 bis 1?Sige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

V/ie oben gesagt, wird die Stufe der Aldo Ikondens ation in dem vorgeschlagenen Verfahren auch in Gegenwart von Di- . phenyl-N-nitrosamin als Inhibitor der radikalischen Polymerisation durchgeführt« Der genannte Inhibitor kann in die Stufe der Aldolkondensation durch kontinuierliche Zufuhr einer 0,2 bis 3%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingeleitet werden. Es kann außerdem das Diphenyl- -N-nitrosamin in die Stufe der Aldolkondensation durch periodische Rezirkulation einer 0,2 bis 3%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch einen Kata£ sator unter Unterbrechung für die Dauer der Rezirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zur genannten Stufe der Aldo!kondensation eingeleitet werden. Das Diphenyl-N-nitrosamin kann in die Stufe der AldoIkondensation auch durch vorhergehende Durchtränkung des Katalysators mit 0,2 bis 3%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln unter anschließender Trocknung des Katalysators

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bei einer Temperatur von 110 bis 13O⁰C eingeführt werden. In dem letzteren Falle ergänzt man zweckmäßig die Menge von Diphenyl-N-nitrosamin in der genannten Stufe der Aldolkondensation durch periodische Eezirkulation einer 0,2 bis yfrlgen Lösung des Inhibitors in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch den Katalysator unter Unterbrechung für die Dauer der '. ReZirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zur genannten Stufe der Aldolkondensation.

Man verwendet zweckmäßig in der Stufe der Aldolkondensation ein» 0,3 bis 1/Sige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

Wie oben gesagt, wird die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch in Gegenwart von Diphenyl-N-nitrosamin durchgeführt. Der genannte Inhibitor kann in die Stufe der Rektifikation entweder durch vorhergehende Füllung der Blase der Rektifiziersäule mit 0,1 bis 1,5^iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsia mitteln oder durch kontinuierliche Zufuhr der genannten Lösung zur erwähnten Stufe zugegeben werden. In beiden Fällen wird die Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser unter kontinuierlichem Herausleiten des Blasenrückstandes aus der Kolonne und anschließendem Abstehenlassen desselben bis zur Erzielung einer oberen organischen Schicht, die das Diphenyl-N-nitrosamin und hochsiedende organische Lösungs-

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mittel enthält und zur Stufe der Rektifikation zurückgeleitet wird, und einer unteren wässerigen Schicht, die aU3 dem System herausgeleitet wird, durchgeführt.

Man verwendet zweckmäßig in der Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Acetaldehyd und V/asser eine 0,5 "bis 1%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln.

Zur Erzielung eines Endproduktes von 91 his 33fAger Konzentration und Senkung des Akroleingehaltes in dem Blasenrückstand auf 0,2 his Λ% wird die Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Y/asser zweckmäßig durchgeführt, indem man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 95 his 98⁰C hält.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als hochsiedende organische Lösungsmittel für den Inhibitor Destillationskomponenten von Erdöl, beispielsweise die Destillationskomponente mit dem Siedepunkt 320⁰C, Absorptionsöle, beispielsweise das Absorptionsöl mit dem Siedepunkt 230 bis 267⁰C₁ u.a.m. verwendet werden.

Somit gestattet es das vorgeschlagene Verfahren, verglichen mit dem bekannten Verfahren, die Verstopfung der Apparaturen ⁱⁿ der Stufe der Verdampfung der Aldehyde zu vermeiden, die Ablagerung von Harzen auf dem Katalysator zu verhindern, den Kontaktierungszyklus zu vergrößern, die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetal-

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dehyd und Wasser nach einem kontinuierlichen Schema durchzuführen und den Reinheitsgrad des erhaltenen Akroleins "bedeutend zu erhöhen (der Akroleingehalt im Destillat beträgt 91 bis 93%).

Das vorgeschlagene Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt.

Der Asetaldehyd und der Formaldehyd werden mit bestimmter Geschwindigkeit, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 190 bzw. 270 l/St, individuellen Verdampfern zudosiert. Der zur Verdampfung geleitete Azetaldehyd wird als ein Gemisch von 1 Volumen des frischen Azetaldehyds mit 1,7 bis 2 Volumen des Rücklaufazetaldehyds, der 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Akrolein enthält, und der "Formaldehyd als ein Gemisch von 1 Volumen des frischen Formalins mit 0,9 bis 1 Volumen des Rücklaufformaldehyds bereitet. Der Blasenteil des Verdampfers, der für die Verdampfung von Azetaldehyd bestimmt ist, wird mit 0,1 bis 2?Siger, vorzugsweise mit 0,3 bis 1?Siger Lösung von Inhibitor in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel zur Ermöglichung der Verdampfung des Azetaldehyds von der Oberfläche der genannten Lösung gefüllt« Als hochsiedende organische Lösungsmittel kommen beispielsweise Ditolylmethan,eine Destillationskomponente von Erdöl mit dem Siedepunkt 32O⁰C oder Absorptionsöl mit dem Siedepunkt 230 bis 267°C in Frage.

Die Azetaldehyddämpfe, die eine Temperatur von 125 bis 130⁰C aufweisen, treten nach dem Verdampfer in den Überhitzer,

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sie auf eine Temperatur von 250 bis 27O⁰C überhitzt und mit den eine Temperatur von 125 bis 13O⁰C aufweisenden Formaldehyddämpfen vermischt werden, die in dem individuellen Verdampfer bei der Verdampfung des Formaldehyds von der Oberfläche des in dem Blasenteil des Verdampfers befindlichen Wassers erhalten werden.

Das Gemisch der Azetaldehyd- und Formaldebyddämpfe tritt in den Reaktor zur Stufe der AIdolkondensation, wobei der letztere einen Gehäuseröhren-Y/ärmeaustauscher darstellt, dessen Röhren mit dem Katalysator, dem mit 10 bis 12 Gewichtsprozent Natriumsilikat promotierten Silikagel, gefüllt sind. Die Reaktion wird in der Gasphase bei einer Temperatur von 270 bis 300⁰C in Gegenwart von Inhibitor der radikalischen Polymerisation (Diphenyl-N-nitrosamin), der in den Reaktor in Form einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 bis 3%» vorzugsweise 0,3 bis 1%, in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel eingeleitet wird, durchgeführt. Als hochsiedende organische Lösungsmittel können beispielsweise die oben genannte Destilla-. tionskomponente von Erdöl oder das Absorptionsöl verwendet werden.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird von dem Harz in Zyklonfiltern und Kokstürmen gereinigt und dann unter Erzielung von Kondensat abgekühlt· Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man ein Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser sowie eine schwache

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wässerige Lösung von Formaldehyd erhält, welche nach den Konzentrieren zur Stufe der Verdampfung von Formaldehyd zurückgeleitet wird»

Das Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser ' tritt in die mit einem außenliegenden Kocher versehene Hektifizierkolonne, wo sich der Azetaldehyd, welcher 0,5 "bis 1,5 Gewichtsprozent Akrolein enthält und zur Stufe der Verdampfuns von Azetaldehyd zurückgeleitet wird, und das Akrolein mit einer Konzentration von 91 "bis 93/5 ausscheidet, das aus dem System herausgeleitet wird· Die Ausscheidung der genannten Komponenten aus dem Gemisch erfolgt nach dem kontinuierlichen Schema "beim Vorliegen in der Blase der Eektifizxerkolonne eine 0,1 "bis 1,5?oiger, vorzugsweise 0,5 "bis 1%iger Lösung von Diphenyl-1'J-nitrosamin in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel. Die genannte Lösung des Inhibitors wird vor der Rektifikation der Blase der Kolonne zugeführt, indem diese zu 60 "bis 80^ gefüllt wird. Die Temperatur in der Blase hält man auf 80 bis 98⁰C, vorzugsweise auf 95 bis 98⁰C. Bei der Rektifikation wird der überschüssige Blasenrückstand zum Abstehenlassen in einen Zwischenbehälter (Absetzbehälter) kontinuierlich abgeleitet. Durch Abstehenlassen bildet sich eine obere, organische Schicht, die den Inhibitor und das hochsiedende organische Lösungsmittel enthält und zur Stufe der Rektifikation zurückgeleitet wird, und eine untere-, wässerige " Schicht, die zu Abwässern geleitet v.'ird. Die Verluste des

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hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden durch die Zufuhr des frischen Lösungsmittels zum Absetzbehälter ergänzt, der durch eine Rohrleitung mit der Rektifizierkolonne kommuniziert·

In den oben genannten Stufen der Verdampfung von Azetaldehyd, der AldoIkondensation und der Rektifikation des GemischeE von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser "beträgt die Menge des Inhibitors 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von Akrolein angeführt.

Beispiel 1

Azetaldehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds, genommen in einem bestimmten Verhältnis, darstellen, werden mit einer Geschwindigkeit von 190 bzw. 27O l/St den individuellen Verdampfern zudosiert, die

dampfbeheizte Gehäuseröhren-Wärmeaustauscher (F = 16 m ) darstellen· Der zur Verdampfung geleitete Azetaldehyd wird als Gemisch aus 1 Volumen des frischen Produktes (99»82%) und 1,8 Volumen des Rücklaufproduktes (96,9% Azetaldehyd, 1,34% Akrolein) bereitet. Der zur Verdampfung geleitete Formaldehyd wird als Gemisch aus 1 Volumen des frischen Produktes (34,5%) und 0,9 Volmen des Rücklauf produkt es (30,18;^) bereitet. Die Blase des Verdampfers von Azetaldehyd wird mit 300 Liter 0,5 bis 1%iger Lösung von Diphenyl-li-nitrosamin in hochsiedendem orga-

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nischen Lösungsmittel, der Destillationskoiaponente von Erdöl· (Sdp. 320°C| ^₁₀₀ = 7 cSt), gefüllt.

Die eine Temperatur von 125 "bis 130⁰C aufweisenden Azet-

aldeliyddärapfe treten nach dem Verdampfer in den Überhitzer, der einen Gehäuseröhren-V/ärmeaustauscher (F = 12 m ) darstellt, werden auf eine Temperatur von 250 bis 270⁰C überhitzt und dann mit den eine Tempei-atur von 130 C aufweisenden Formaldehyddämpfen, die bei der Verdampfung des Formaldehyds von der Oberfläches des Wassers erhalten werden, vermischt .

Das Gemisch der Azetaldohyd- und Formaldehyddämpfe tritt

in den Reaktor der Aldolkondensation, der einen Gehäuseröh-

p ren-V/ärmeaustauscher aus hitzebestandigeia. Stahl (F=129 m ) darstellt, in dessen Röhren 1200 kg mit 12 Gewichtsprozent Natriumsilikat promotiertes großporiges Silikagel vorliegen. Dem Reaktor der Aldolkondensation wird gleichzeitig mit den Dämpfen der Aldehyde eine 0,3 bis 0,5%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp.= 320 Cj v ^jQQ = 7 cSt) kontinuierlich zugeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 5 l/St eindosiert wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 270 bis 290⁰C durchgeführt. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 400 bis 460 Stunden bet einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Akrolein von 14 bis

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Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird in Zyklonfiltern und Kokstürmen vom Harz gereinigt und dann unter Erzielung von Kondensat abgekühlt. Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man das Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser entnimmt, während der Blasenrückstand in Form einer 13 "biß 15%iS^e£· wässerigen IOrmaldehydlösung unter Erzielung einer 30»18%isen Losung konzentriert wird, die man zur Stufe der Verdampfung des I'ormaldehyds zurückleitet.

Die Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird in einer mit einem außenliegenden Kocher versehenen Rektifizierkolonne durchgeführt, die einen stehenden zylindrischen Apparat, ausgeführt aus nichtrostendem Stahl, (0 940 mmj 60 Glockenboden) darstellt» Vor der Rektifikation wird die Blase der Kolonne zu 60% mit 0,5 bis 0,8%iger Lösung von Diphenyl-lJ-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp. = 320⁰C\ l·' ^₀₀ = 7 cSt) gefüllt. Bei der Rektifikation führt man der Kolonne das Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1200 bis 1500 l/St zu. Die Temperatur des Kopfes der Kolonne beträgt 21 bis 22 C, die des Bodens der Entnahme von Akrolein 53 bis 54⁰C, die der Blase 96 bis 97⁰Co Am Kopf der Kolonne entnimmt man den Azetaldehyd, der 1,34 Gewichtsprozent Akrolein enthält und zur Stufe der Verdampfung von Azetaldehyd zurückgelegt et wird, und von dem siebzehnten Boden das Akrolein, des-

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sen Gehalt im Destillat 92 bis 93% beträgt. Die Ausbeute an Akrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 98,7%.

Von der Linie, die die Blase .der Kolonne mit dein Kodier im Unterteil verbindet, wird der Bilanzüberschuß an Blasenrückstand zum Abstehenlassen in einen Zwischenbehälter (Absetzbehälter) kontinuierlich abgeleitet. Durch Abstehenlassen bildet sich eine obere, organische Schicht, die den Inhibitor und das hochsiedende organische Lösungsmittel, die Destillationskomponente von Erdöl enthält, und eine untere, wässerige Schicht, welche im wesentlichen aus Wasser mit gerigen Beimengungen von Methanol, Krotonaldehyd, niedermolekularen harzartigen Produkten und dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel besteht. Die obere, die organische Schicht wird aus dem Absetzbehälter dem Kocher zugeführt und dann in die Rektifizierkolonne zurückgeleitet. Die untere, wässerige Schicht wird zu Abwässern geleitet. Die Verluste des hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden durch die Zufuhr des frischen Lösungsmittels zum genannten Absetzbehälter ergänzt, der durch eine Rohrleitung mit der Kolonne kommuniziert· Bei einem solchen Schema des Rektifikationsblocks ermöglicht die Verwendung des Inhibitors den kontinuierlichen Ablauf des Rektifikationsprozesses durch kontinuierliches Herausleiten des Blasenrückstandes, der niedermolekulare harzartige Produkte, die in den Akrolein begleitenden Verunreinigungen löslich sind, enthält;, und erhöht d-^en Reinheitsgrad des Endproduktes, dessen Gehalt in dem Destillat,·wie oben gesagt, 92 bis 93% beträgt.

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Beispiel 2

Azetaldehyd und Formaldehyd, die ein Gemisch des frischen und des Rücklaufaldehyds darstellen, mit einer Konzentration von 98»1 bzw. 30»5% werden in den Verdampfer, den Gehäuseröhren~Wärmeaustauscher, (F = 16 β ) mit einer Zuführgeschwindigkeit von 190 bzw. 270 l/St eindosiert. Der zur Verdampfung geleitete Azetaldehyd stellt ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99>9%) und 2 Volumen des Rücklaufaldehyds (95,7% Azetaldehyd, 0,2% Akrolein) und der Formaldehyd ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Formaldehyde (35,7%) und 1 Volumen des Rücklaufaldehyde (30%) dar. Die genannten Aldehyde werden unter die untere Röhrenplatte des Verdampfers eingeleitet,unter deren unmittelbarem Vermischen an der Stelle, an der sie in den Verdampfer eingeführt werden, und von der Oberfläche der 1,5 bis 2%igen Lösung von Diphenyl- -N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp.=23O°C), das in den Blasenteil des Verdampfers in einer Menge von 370 Liter eingefüllt ist, verdampft. .

Die Verdampfung ?iird bei einer Temperatur von 125-13O⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Dämpfe überhitzt man auf eine Temperatur von 260 bis 27O⁰C und leitet in den Reaktor zur Aldolkondensation.

In dem Röhrenraum des Reaktors (F = 129 m ) liegen 1200 kg mit 10 Gewichtsprozent ITatriumsilikat promotiertes großporiges Silikagel vor. In den Reaktor wird, gleichzeitig mit

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eine den überhitzten Dämpfen der AldehydeI2,5 bis 3%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosaniin im Absorptionsöl (Sdp.=23O Cj kontinuierlich eingeleitet, die mit einer Geschwindigkeit von 1,5 bis 2 l/St eindosiert wird. Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei einer Temperatur von 280 bis 300 C durchgeführt. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 370 bis 420 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Akrolein von 13 bis 15%.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird nach der Reinigung von dem Harz unter Erzielung von Kondensat abgekühlt. Das genannte Kondensat unterwirft man einer Rektifikation, durch die man ein Gemisch von Akrolein mit Azetalde- : hyd und Wasser entnimmt, während der Blasenrückstand in Form einer 16 bis 18%igen wässerigen Lösung von Formaldehyd unter Erzielung einer 30%igen Lösung konzentriert wird, die man zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückleitet.

Die Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird in einer mit einem außenliegenden Kocher versehenen Rektifizierkolonne (0 940 mm) durchgeführt. Bei der Rektifikation wird der Kolonne das Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1100 bis 1300 l/St kontinuierlich zugeführt und gleichzeitig eine 0,1 bis 0,3%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp.=23O°C) mit einem Gehalt an Inhibitor von 0,3 bis 0,505, bezogen auf das Gewicht des zu inhibierenden Gemisches,

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zudosiert. Die Temperatur der Blase hält man auf 80 "bis 85°C. Am Kopf der Kolonne entnimmt man den 0,2 Gewichtsprozent Akrolein enthaltenden Azetaldehyd, der zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde zurückgeleitet vdrd, und von dem siebzehnten Boden das Akrolein mit einer Konzentration von 91 "bis 92%· Die Ausbeute an Akrolein in der Stufe der Rektifikation beträgt 99,2%. Der Blasenrückstand wird aus der Rektifizirkolonneanalog zu Beispiel 1 herausgeleitet.

Beispiel 3

Die Verdampfung der Aldehyde wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man zur Verdampfung Azetaldehyd leitet, der ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99,87%) und 1,75 Volumen des Rücklaufaldehyde (94f5% Azetaldehyd, 1,5% Akrolein) darstellt, und die Verdampfung des Azetaldehyds von der Oberfläche der 0,1 bis 0,3%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp.=320°C; J ₁₀0^{=7 cSt}^ ^durcilfüni>t.

Die Azetaldehyddämpfe überhitzt man auf eine Temperatur von 270⁰C, vermischt mit den Formaldehyddämpfen mit einer Temperatur von 130⁰C, die bei der Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers erhalten werden, und leitet in den Reaktor zur Aldolkondensation.

Die Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß die Konzentration der in den Reaktor eindosierten Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl 0,2 bis 0,4% beträgt.

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Das aus den Reaktor tretende Gasgemisch, reinigt man von dem Harz, kühlt ab und trennt das gebildete Kondensat analog zu Beispiel 1. Im Ergebnis erhält man Akrolein mit einer Konzentration von 91 »8%-. Die Ausbeute an Akrolein in der. Rektifikationsstufe beträgt 98 bis 99,5%·

Beispiel 4

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation erfolgt analog zu Beispiel 1.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei einer Temperatur von 280 bis 295°C in einem Reaktor (F = 129 m ) durchgeführt, in dessen Röhrenraum 4CXD kg mit Natriumsilikat (11 Gewichtsprozent) promotiertes großporiges Silikagel, vorher (vor dem Einsatz in den Reaktor) mit 900 bis 1200 Liter 0,2 bis 0,4%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp· = 267) durchtränkt und dann bei einer Temperatur von 120 bis 13O⁰C getrocknet, vorliegen. Über dem inhibierten Katalysator sind 800 kg mit 11 Gewichtsprozent Natriumsilikat promotiertes großporiges Silikagel untergebracht, das einer vorhergehenden Durchtränkung mit der Lösung des Inhibitors nicht unterworfen wurde. Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 3OO bis 320 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Akrolein von 13 bis 15?S.

Die anschließende Reinigung von dem Harz des aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches, dessen Abkühlung und die

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Trennung des erhaltenen Kondensates in schwache wässerige Lösung von Formaldehyd und in Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser vdrd analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied a"ber, daß die Blase der Rektifizierkolonne vorher (vor der Rektifikation) zu 55 bis 65% mit 1 bis 1,5%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl gefüllt wird. Man erhält Akrolein mit einer Konzentration von 92%, Die Ausbeute an Akrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99,3%.

Beispiel 5

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldo!kondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß man zur Verdampfung Azctaldehyd leitet, der ein Gemisch aus 1 Volumen des frischen Aldehyds (99*82%) und 1,9 Volumen des Rücklaufaldehyde (95,4% Azetaldehyd, 0,7% Akrolein) darstellt, und die Verdampfung des Azetaldehyds von der Oberfläche der 0,3 bis 0,5%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin im Absorptionsöl (Sdp.=23O°C) durchführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß in dem Röhrenraum des Reaktors (F = 129 m ) 1200 kg vorher mit 1000 bis 1200 Liter 2,5 bis 3%iger Lösung von Diphenyl-iT-nitrosämin im Absorptionsöl (Sdp.=230°C) durchtränktes und dann bei einer

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Temperatur von 110 bis 12O⁰C getrocknetes mit Natriumsilikat (12 Gewichtsprozent) promotiertes großporiges Silikagel vorliegen. Die Dauer des kontinuierlichen Betriebes des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 3^0 "bis 420 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Akrolein von 15 "bis

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch reinigt man von dem Harz, kühlt ab und trennt das erhaltene Kondensat in
Gemisch von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser und schwache wässerige Lösung von Formaldehyd (16 bis 18%) analog zu Beispiel 1.

Die Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhält man Azetaldehyd (95|4% Azetaldehyd, 0,7% Akrolein), der zur Verdampfungsstufe zurückgeleitet wird, und Akrolein mit einer Konzentration von 92,8%. Die Ausbeute an Akrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99,5%.

Beispiel 6

Die Verdampfung und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei einer Temperatur von 270 bis 290⁰C in einem Reaktor (F = 129 m²) durchgeführt, in dessen Röhren 1200 kg mit 12 Gewichtsprozent

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Natriumsilikat promotiertes großporiges Silikagel vorliegen, Y or dem Einleiten in den Reaktor der Dämpfe der Aldehyde leitet man im Rückumlauf durch den Katalysator 800 bis 1000 Liter 0,7 bis 1%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosaiain in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp.=320°C)· Nach 3 bis 5 Stunden beendet man die Rezirkulation der Lösung und führt die Dämpfe der Aldehyde von der Verdampfungsstufe zu. Die Dauer des kontinuierlichen Betriebes des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 360 bis 400 Stunden bei einem Gehalt des gebildeten Gasgemisches an Akrolein von 14 bis 16%,

Die anschließende Reinigung von dem Harz des aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches, dessen Abkühlung und die Trennung des Kondensates unter Erzielung eines Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser vdrd analog zu Beispiel 1 durchgeführt«

Die !Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 95 bis 97⁰C hält· Man erhält Akrolein mit einer Konzentration von 93%· Pie Ausbeute an Akrolein in der Rektifikationsstufe beträgt 99>3%.

Beispiel 7

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldo!kondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt,

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'-25- .

Die Reaktion der Aldolkondensation wird bei einer Temperatur von 280 bis 300⁰C in einem Reaktor (F=129 m ) durchgeführt, in dessen Röhrenraum 1200. kg vorher mit 900 bis 1100 Liter 0,5 "bis 0,8%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosainin in der Destillationskomponente von Erdöl (Sdp.=32O°Cj ^ aqct'? ^cS-t) durchtränktes und dann bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C „ getrocknetes mit Natriumsilikat (12 Gewichtsprozent) promotiertes großporiges Silikagel vorliegen. Die Reaktion der Aldolkondensation wird während 200 bis 240 Stunden durchgeführt, wonach man das Einleiten der Dämpfe der Aldehyde in den Reaktor unterbricht und durch den Katalysator während ungefähr 5 Stunden 800 bis 1000 Liter eine 0,5 bisO,8%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl im Rückumlauf führt· Dann nimmt man die Zufuhr der Dämpfe der Aldehyde wieder auf und führt die Reaktion der Aldolkondensation während 200 bis 240 Stunden durch· Die Betriebsdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 720 bis 750 Stunden.

Das aus dem Reaktor tretende Gasgemisch wird von dem Harz gereinigt, abgekühlt und das Kondensat unter Erzielung eines Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser analog zu Beispiel 1 getrennt.

Die Trennung des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und V/asser wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, indem man die Temperatur der Blase der Rektifizierkolonne auf 85 bis . 87°C hält. Man erhält Akrolein mit einer Konzentration von 92,5%. "

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Beispiel 8

Die Verdampfung der Aldehyde und die Zufuhr der erhaltenen Dämpfe zur Stufe der Aldolkondensation wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Die Reaktion der Aldo!kondensation wird analog zu Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied aber, daß die Konzentration der durch den Katalysator im Rückumlauf geführten Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in der Destillationskomponente von Erdöl. 0,2 bis 0,5% beträgt·

Die anschließende Reinigung von dem Harz des· aus dem Reaktor tretenden Gasgemisches, die Abkühlung desselben, die Trennung des gebildeten Kondensates unter Erzielung eines Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser sowie die Abtrennung von Akrolein mit einer Konzentration von 92% bis 92,% aus dem genannten Gemisch wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

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Claims

PATENTA N SPBÜCHE:

1, Verfahren zur Herstellung von Akrolein durch Verdampfung von Azetaldehyd und Formaldehyd, anschließende Aldolkondensation der genannten Aldehyde in der Gasphase auf einem Katalysator, dem mit 10 bis 12 Gevdchtsprozent Katriumsilikat promotierten großporigen Silikagel, bei einer Temperatur von 270 bis 300⁰C, Abkühlung des gebildeten Gasgemisches, welches Akrolein, Azetaldehyd, Formaldehyd und Wasser enthält, unter Erzielung von Kondensat, Rektifikation des genannten Kondensates unter Abtrennung eines Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser sowie einer wässerigen Lösung von Formaldehyd, Konzentrieren der genannten Formaldehydlösung und Zurückleiten derselben zur Verdampfungsstufe, Rektifikation des genannten Gemisches von Äkrole.in mit Azetaldehyd und Wasser unter Abtrennung des Endproduktes und des 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent Akrolein enthaltenden Azetaldehyds, der zur Verdampfungsstufe zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdampfung der Aldehyde, die Aldolkondensation und die Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Diphenyl-N-nitrosamin durchgeführt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verdampfung des Gemisches von Azetaldehyd und Formaldehyd durchführt, indem man das

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Diphenyl-N-nitrosamin zur Stufe der Verdampfung der Aldehyde in Form einer 0,1 bis 2%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln einleitet und die Verdampfung des Gemisches der genannten Aldehyde von der Oberfläche der genannten Lösung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine getrennte Verdampfung von Azetaldehyd und Formaldehyd durchführt, indem man das Diphenyl-N-nitrosamin zur Stufe der Verdampfung von Azetaldehyd in Form einer 0,1 bis 2%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln einleitet, die Verdampfung von Azetaldehyd von der Oberfläche der genannten Lösung und die Verdampfung von Formaldehyd von der Oberfläche des Wassers durchführt.

4-, Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine 0,3 bis 1%ige Lösung von Diphenal-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Aldo!kondensation durch kontinuierliche Zufuhr desselben in Form einer 0,2 bis 3%igen Lösung in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln einleitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Diphenyl-N-nitrosamin in die

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Stufe der Aldolkondensation durch periodische Eezirkulation einer 0,2 "bis 3%igen Lösung desselben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch den Katalysator unter Unterbrechung für die Dauer der Eezirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zur genannten Stufe der Aldolkondensation einleitet,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Aldolkondensation durch vorhergehende Durchtränkung des Katalysators mit 0,2 bis JfoigQV Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und anschließende Trocknung des Katalysators bei einer Temperatur von 110 bis 130⁰C eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Diphenyl-N-nitrosamins in der Stufe der Aldolkondensation durch periodische Rezirkulation einer 0,2 bis 3%igen Lösung desseiben in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln durch den Katalysator beim Unterbrechen für die Dauer der Eezirkulation der Zufuhr der Dämpfe der Ausgangsaldehyde zu der genannten Stufe der Aldolkondensation ergänzt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 5-8, dadurch g e ken.η zeichnet , daß man eine 0,3 bis 1%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet,

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und, Wasser durch vorhergehende Beschickung der . Blase der Rektifizierkolonne mit 0,1 bis 1,5%iger Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Diphenyl-N-nitrosamin in die Stufe der Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und V/asser durch kontinuierliche Zufuhr einer 0,1 bis 1,5%igen Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln eingeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5 bis 1%ige Lösung von Diphenyl-N-nitrosamin in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet , daß die Rektifikation des Gemisches von Akrolein mit Azetaldehyd und Wasser bei einer Temperatur der Blase von 95 bis 98⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2-12, dadurch gekennzeichnet , daß man als hochsiedende organische Lösungsmittel Destillationskomponente von Erdöl mit einem Siedepunkt von 320⁰C oder Absorptionsöl mit einem Siedepunkt von 230 bis' 267°C verwendet.

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