DE1493688A1

DE1493688A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,3,5-Trioxan hoechster Reinheit

Info

Publication number: DE1493688A1
Application number: DE19651493688
Authority: DE
Inventors: Pinkwart Dipl-Ing Dieter; Koecher Dr Ernst-Ulrich; Dankert Dr Gerhard; Schwarz Dr Herbert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-01-13
Filing date: 1965-01-13
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL6516508A; SE314383B; US3395157A; BE674890A; AT255419B; NL149498B; GB1137054A; FR1463315A; CH461529A

Description

LEVERKUSEN-Bayerwerk PATENT-ABTEILUNG ^

G/Sh

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,3,5-Trioxan

höchster Reinheit

Es ist bekannt, daß sich Trioxan beim Erhitzen wässriger saurer Formaldehydlösungen bildet (Journal of the Chemical Society, London, 121 (1922), Seite 2738). Die dabei abdestillierenden Dämpfe enthalten neben Trioxan und Wasser noch größere Mengen Formaldehyd. Ferner enthalten sie Methanol und Ameisensäure als Verunreinigungen, die sich aus dem Formaldehyd durch eine Reaktion nach Cannizzaro bilden. Das durch nachträgliche Destillation oder Extraktion aus den abdestillierenden Dämpfen isolierte Trioxan enthält daher immer noch gewisse Mengen an Wasser, Formaldehyd und Ameisensäure. Diese Mengen sind zwar gering, genügen aber durchaus, um die Lagerstabilität des Trioxane erheblich zu beeinträchtigen; sie geben Anlaß zu ungeregelter Polymerisatbildung. Dieses Trioxan ist auch zur Polymerisation nicht oder nur sehr bedingt geeignet, da sich aus diesem Produkt Polyoxymethylene mit technisch interessanten Molgewichten nicht herstellen lassen. Insbesondere verursacht die als Kettenabbrecher wirkende Ameisensäure empfindliche Ausbeuteverluste.

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Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß der mit dem Trioxan übergehende Formaldehyd eich leicht an kälteren Stellen der DeBtillationsapparatur ale Polymerisat niederschlägt und dann Rohrleitungen und Kühler verstopft.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Trioxan durch Erhitzen einer wässrigen sauren Pormaldehydlösung und Destillation des gebildeten Trioxane gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Formaldehyd, Wasser, einer Säure und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Trioxan destilliert, aus den übergehenden Dämpfen eine Lösung des Trioxane in dem organischen Lösungsmittel abtrennt, wobei die wässrige Phase in den Prozess zurückgeführt werden kann, und die organische Trioxanlösung nach Abtrennung der in ihr enthaltenen Ameisensäure über einen Ionenaustauscher durch fraktionierte Destillation in reines Trioxan und die Verunreinigungen enthaltendes organisches Lösungsmittel zerlegt.

Besonders vorteilhaft kann dieses Verfahren so ausgeführt werden, daß man ein angesäuertes Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Trioxan destilliert, die übergehenden Dämpfe in den mittleren Teil einer ersten Destillationskolonne einführt, im Sumpf dieser Kolonne eine praktisch trioxanfreie wässrige Formaldehydlösung abnimmt, die nach Durchlaufen eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann, am Kopf dieser

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ersten Kolonne das dort anfallende Produkt in einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert, die eich dabei bildenden organischen und wässrigen Phasen voneinander trennt, die wässrige Phase auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgibt und die das Trioxan enthaltende organische Phase über einen Ionenaustauscher zur Entfernung von Ameisensäure in den mittleren Teil einer zweiten Destillationskolonne einspeist, wobei am Kopf dieser Kolonne das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, Wasser und Formaldehyd übergehen, während im Sumpf hochreines Trioxan erhalten wird, welches man. zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. unter einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Kohlendioxid, Argon) abfüllt.

Besonders wesentlich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, daß man das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel für Trioxan in das Gefäß einführt, in dem die Destillation vorgenommen wird und daß man die am Kopf der ersten Kolonne, übergehenden Dämpfe an einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert.

Man verwendet für das Verfahren der Erfindung mit Vorteil eine 50 bis 70 £ige wässrige Pormaldehydlösung, jedoch kann man auch

Lösungen geringerer Konzentration, allerdings bei höherem Energiebedarf, dem Verfahren unterwerfen. Diese Formaldehydlösungen stellt man mit starken anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure etc. auf einen pH-Wert zwischen etwa 1 und etwa 3 ein.

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Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Benzol und Cyclohexan. Diese Lösungsmittel werden der angesäuerten Formaldehydlöeung kontinuierlich zugefügt. Im allgemeinen setzt man die zveibie dreifache Gewichtemenge bezogen auf das gebildet· Trioxan eu; es kann auch mehr Lösungsmittel zugefügt werden, obwohl damit kein besonderer Effekt erreicht wird. Es wird lediglich der Energiebedarf des Verfahrens höher. Bevorzugt verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunkte von Trioxan liegt.

Die Zusammensetzung des zu destillierenden flüssigen Gemisches liegt somit etwa in folgenden Grenzen:

50 bis 70 i» Formaldehyd,
42 bis 18 i» Wasser,
8 bis 12 $> Säure.

Diese Zusammensetzung kann durch entsprechende Zufuhr von Formaldehydlösung in das Destillationsgefäß leicht aufrechterhalten werden.

Als Ionenaustauscher zur Zwischenreinigung der bei diesem Verfahren anfallenden Lösungen verwendet man vorteilhaft handelsübliche Polystyrolharze mit tertiären Aminogruppen. An sich können auch alle anderen stark-basischen Ionenaustauscher verwendet werden.

Außer der Herstellung eines besondere reinen, d. h. praktiech wasser-, formaldehyd- und ameisensäurefreien Trioxane besitzt

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* das Verfahren noch den Vorteil der besonderen Wirtschaftlichkeit* Ee wird vermieden, größere Wassermengen zu destillieren und auch gleichzeitig eine erhebliche Verminderung des Bedarfs an organischem Lösungsmittel gegenüber den Verfahren der extraktiven Destillation oder der Extraktion erreicht.

Gleichzeitig verhindert die Anwesenheit der organischen Lösungsmittel die Bildung von Belägen und Verstopfungen in Kühlern und Rohrleitungen durch Polymerisation von Formaldehyd.

Die Figur zeigt eine besonders vorteilhafte Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. Es bedeuten: A den Reaktionskeesel, B einen Abstreifer, C die erste Destillationskolonne, D den absteigenden Kühler, E einen Verdampfer, K.J ein Trenngefäß für flüssige Phasen verschiedener Dichte, F.. und 1?2 Ionenaustauscher-Filter, G einen Vorwärmer, H die zweite Destillationskolonne, I und K« eine Trennvorrichtung für wässrige und organische Phasen, M geheizter Kolonnensumpf·

Durch die Leitungen a bis 1 strömen die folgenden Substanzen: Leitung a: abdestillierende Dämpfe, Leitung c: wässrige Formalinlösung aus dem Sumpf der Kolonne C, Leitung i: Lösung von Trioxan und Formaldehyd in Wasser aus dem Trenngefäß K₁, Leitung e: Trioxan im organischen Lösungsmittel gelöst, Leitung f: Rücklaufbenzol zum Kessel, Leitung b: Rücklaufbenzol zur Kolonne H; Leitung g: rücklaufende wässrige Formaldehydlösung, Leitung h: reines Trioxan, Leitung k: frisches Benzol, Leitung 1: frische 'wilsrige Formaldehydlösung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand dieser Vorrichtung näher erläutert.

In dem Reaktionskessel A befindet sich eine Lösung aus 50 bis 70 £ Formaldehyd, A? bis 18 # Wasser und 8 bis Λ? $> einer der genannten Säuren. Die Zusammensetzung dieser Lösung wird durch kontinuierliche Zugabe von konzentrierter Formaldehydlösung konstant gehalten. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wird kontinuierlich dieser Lösung zugefügt, so daß auf 1 Cewichtsteil gebildetes Trioxan etwa 2 bis 3 Gewichtsteile Lösungsmittel kommen und auch dieses Verhältnis konstant bleibt. Die Lösung wird destilliert, wobei die übergehenden Dämpfe nach Passieren des Abstreifere B, der· Flüsaigkeitströpfclien mit etwaigen Katalysatorresten zurück hält, in den mittleren Teil der Kolonne C eintreten. Das Kopiprodukt der Kolonne wird am absteigenden Kühler D total kondensiert. Das Kondensat trennt sich im Trenngefäß K.. in eine organische Phase, die die Hauptmenge des Trioxane enthält, und eine wässrige Phase, die noch geringe Mengen Trioxan neben Formaldehyd enthält. Diese wässrige Phase wird am Kopf der Kolonne C wieder aufgegeben, wobei ihr durch die aufsteigenden Lösungsmitteldämpfe das restliche Trioxan entzogen wird. Im Sumpf E der Kolonne C fällt somit nur noch eine wässrige Formaldehydlösung an. Diese Lösung kann nach Entfernen der Ameisensäure durch den Ionenaustauscher F₁ und gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Kessel A zurückgegeben werden.

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Die organische Phase aus dem Trenngefäß K₁ wird zur Entfernung Ton Ameisensäure über einen Ionenaustauscher F₂ geführt und dann Über den Vorwärmer G in den mittleren Teil der Kolonne H eingespeist. Die Einspeisungsstelle liegt vorzugsweise so, daß sie die gesamte Kolonnenhöhe etwa im Verhältnis von 3 : 2 teilt. Die eingespeiste organische Lösung enthält außer dem Lösungsmittel das gesamte Trioxan und Verunreinigungen, hauptsächlich Wasser und Formaldehyd. Aus der Kolonne Ή werden nun das organische Lösungsmittel, das Wasser und der Formaldehyd am Kopf abgenommen, dort wieder im Trenngefäß I die organische und die formaldehydhaltige wässrige Phase getrennt. Das organische Lösungsmittel geht zum Teil als Rücklauf in die Kolonne zurück. Der übrige Teil wird dem Kessel A zugeführt, während die wässrige Phase vollständig in den Kessel A zurückgeführt wird.

Im Sumpf M, d. h. an dem Verdampfen fällt ein hochreines Trioxan an, das absolut ameisensäurefrei ist und nur Spuren von Formaldehyd enthält (^ 0,0? Gewichtsprozent). Außerdem ist dieses Trioxan frei von Polymeren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung muß die Sumpfheizung M so ausgeführt werden, daß das anfallende Trioxan thermisch nur sehr wenig belastet wird. Dazu wird die Kolonne H mit einem Sumpfheizer ausgerüstet, der als Riesel- oder Dünnschichtverdampfer ausgebildet ist. Das gewonnene Trioxan wird zweckmäßig unter Ausschluß von Luftsauerstoff abgefüllt.

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Es ist besonders überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Trioxan praktisch quantitativ ohne die sonst übliche Rücklaufregulierung in der Kolonne C isoliert werden kann.

Mit diesem erfindungsgemäß hergestellten Trioxan lassen sich ohne weitere Reinigungsoperationen Polyoxymethylene mit hohen Molgewichten herstellen.

Die beiden folgenden Vergleichsversuche zeigen die Unterschiede der Zusammensetzung von Destillaten aus einer sauren wässrigen Formaldehydlösung mit und ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels.

A) In einer 4-Iiter-Kührapparatur werden 1575 Teile Paraformaldehyd, 910 Teile dest. V/asser und 270 Teile p-Toluolsulfonsäure zunächst 1 Stunde bei einer Innentemperatur von 85°C am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend werden über eine Destillationsbrücke ohne Kolonnenaufsatz bei einer ölbadtemperatur von 130⁰C innerhalb 60 Minuten 232,5 Teile abdestilliert. Das Destillat hat folgende Zusammensetzung:

115 g Wasser = 49,4 %

84 g Formaldehyd =36,2 ^r/>

33,5 g-Trioxan = 14,4 #

0,14 g Ameisensäure= 0,06 56

B) Der unter A) beschriebene Ansatz wird wiederholt, jedoch werden während der Destillationsdauer von 60 Minuten bei einer ölbad-

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temperatur-von 130⁰C kontinuierlich 100 cm-⁵ Benzol in den Reaktionekolben gepumpt. Das Destillat hat nun folgende Zusammensetzung:

a) Wässrige Phase = 166,2 g

90.3 g Wasser = 54,2 $> 66,0 g Formaldehyd = 39,9 # 9,7 g Trioxan = 5,8 <$> 0,16 g Ameisensäure= 0,1 ^

b) Benzolische Phase = 108 g

82.4 g Benzol = 76,3 # 0,42 g Formaldehyd = 0,39 £ 0,01 g Ameisensäure = 0,009 ^vß>

25,2 g Trioxan = 23,3 $

Das ergibt folgende Gesamtzusammensetzung: Benzolische Phase Wässrige Phase

Benzol	Trioxan	Formaldehyd	Wasser	Trioxan
30,1 £	9,2 £	24,1 ^e/o	33,1 /o	3,5 1o
Beispiel

In einem 100-Liter-Rührgefäß A werden 31,5 kg Paraformaldehyd (97,5 #ig), 18,2 kg Wasser und 6,2 kg p-Toluoleulfonsäure (92 #ig) vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man beginnt nun mit der Zugabe von 3,8 kg 60 #iger Pormaldehydlöeung/Stunde und von 2 kg Benzol/Stunde über die Leitung f und deetilliert danach kontinuierlich ein Gemisch

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aus Trioxan, Wasser, Formaldehyd, Benzol und Ameisensäure (siehe Vergleichsversuch B) über die Leitung a in die Kolonne C und kondensiert die Dämpfe quantitativ am absteigenden Kühler D, Das in der Trennflasche K. befindliche Kondensat hat folgende Zusammensetzung:

a) Benzolische Phase: 32 - 36 Gewichtsprozent Trioxan

67,5 - 63,1 Gewichtsprozent Benzol 0,15 - 0,3 Gewichtsprozent Wasser 0,3 - 0,5 Gewichtsprozent Formaldehyd

0,005 - 0,01 Gewichtsprozent Ameisensäure

b) Wässrige Phase: 8-10 Gewichtsprozent Trioxan

59,9 - 54,8 Gewichtsprozent Wasser 32 - 35 Gewichtsprozent Formaldehyd 0,1 - 0,2 Gewichtsprozent Ameisensäure

Die wässrige Phase läuft über einen Siphon kontinuierlich auf den Kopf der Kolonne C zurück und wird von den aufsteigenden Benzoldämpfen vom Trioxan befreit. Am Sumpf der Kolonne C werden über die Leitung c 2,8 kg/Stunde Formalinlöeung abgenommen, die nach Aufkonzentrieren und Entfernen der Ameisensäure durch den Ionenaustauscher F₁ wieder in das Reaktionegefäß zurückgeführt werden. Die Zusammensetzung dieser Formalinlösung ist folgende:

43,5 - 45»5 Gewichtsprozent Formaldehyd

56,1 - 52,7 Gewichtsprozent Wasser

0-1 Gewichtsprozent Trioxan

0,4 - 0,8 Gewichtsprozent Ameisensäure

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Die organische Phase wird beim Durchlaufen des Ionenaustauschers Fg quantitativ von der Ameisensäure befreit und über den Vorwärmer G in die Kolonne H eingespeist.

Über Kopf destillieren bei einem Rücklaufverhältnis δ = 2 pro Stunde

ca. 10 g H₂O, 15g Formaldehyd, 6 kg Benzol und etwa 20 g Trioxan. Die wässrige Formalinlösung wird vor der Rücklaufzugabe im Trenngefäß I abgetrennt. Über die Leitung f laufen pro Stunde 2 kg Benzol aus der Flasche K₂ und über die Leitung g die wässrige Phase in das Reaktionsgefäß zurück, während der Rest des Benzols über die Leitung b als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne H zurückgegeben wird. Im Sumpf der Kolonne H werden pro Stunde 1000 g reinstes Trioxan durch die Leitung h unter Stickstoff abgenommen. Der Dünnschichtverdampfer M wird durch im Kreis geführtes Siliconöl geschmiert. Dieser Dünnschichtverdampfer hat den Zweck, einen Teil des gebildeten Trioxane su verdampfen und dampfförmig in die Kolonne zurückzuleiten. Auf diese Weise wird der Kolonne die zur Verdampfung des rückgeführten Benzols nötige Wärmeenergie zugeführt.

Die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, beträgt ca. 97 #, Verluste durch Abgase belaufen sich auf ca. 10 g Formaldehyd/Stunde, durch Ameisensäurebildung auf ca. 25 g CHgO/Stunde.

Durch höhere Auedampfgeschwindigkeiten aus dem Reaktionsgefäß A lassen sich je nach Kolonnendurchmesser entsprechend

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größere Durchsätze erzielen.

Die Teile der verwendeten Apparatur haben folgende Beschaffenheit:
Abstreifer B:

Kolonne C:

Kühler D:

Verdampfer E:

Trenngefäß K₁ und K₂

Ionenaustauscher F₁ und:

Vorwärmer G:

Glasrohr Nennweite 80 mm, Länge 1 m, gefüllt

mit Raschig-Ringen aus Glas 10 mm Durchmesser;

Füllkörperkolonne Nennweite 80 mm, Gesamtlänge

3 m, gefüllt mit Raschig-Ringen aus Glas 10 mm

Durchmesser;

Schlangenkühler aus Glas mit einer Kühlfläche

von 1,5 m^c;

Glasrohr, Nennweite 80 mm, Länge 500 mm, mit

2 Heizschlange für Dampf, Heizfläche 0,3 m ;

Zylindrisches Glasgefäß Nennweite 200 mm, 15

Inhalt;

Konische Gefäße aus Glas, Durchmesser oben 100 mm,

unten 50 mm, Inhalt 3 1» Füllung stark basischer

Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis;

Kolonne H:

Schlangenheizer aus Glas, 0,1 m Heizfläche, Beheizung mit heißem Wasser;

Füllkörperkolonne Nennweite 80 mm, Gesamtlänge 6 m, Füllung sogenannte Berlsättel, Einspeisungsstelle 2,50 m über dem Sumpf; Trenngefäß I: Zylindrisches Glasgefäß Nennweite 100 mm, 5

Inhalt; '

Dünnschichtverdampfer mit mechanisch beweglichen Wischern, 0,09 m².

Dünnschicht-.: verdampfer M

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Analyse des erhaltenen Trioxane durch Gaschromatographie:

Absolut frei von Methylalkohol, Methylformiat und Ameisensäure. Weniger als 0,02 Gewichtsprozent Formaldehyd, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Wasser. Völlig frei von Polymeranteilen nach Erstarren und Wiederaufschmelzen.

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Claims

-H- U93688 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von reinstem Trioxan durch Erhitzen einer wässrigen sauren Formaldehydlösung und Destillation des gebildeten Trioxane, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Formaldehyd, Wasser, einer Säure und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Trioxan destilliert, aus den übergehenden Dämpfen eine Lösung dee Trioxane in dem organischen Lösungemittel abtrennt, wobei die wässrige Phase in den Prozess zurückgeführt werden kann, und die organische Trioxanlösung nach Abtrennung der in ihr enthaltenen Ameisensäure über einen Ionenaustauscher durch fraktionierte Destillation in reines Trioxan und die Verunreinigungen enthaltendes organisches Lösungsmittel zerlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein angesäuertes Gemisch aus Formaldehyd, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel für Trioxan destilliert, die übergehenden Dämpfe in den mittleren Teil einer ersten Destillationskolonne einführt, im Sumpf dieser Kolonne eine praktisch trioxanfreie wässrige Formaldehydlösung abnimmt, die nach Durchlaufen eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann, am Kopf dieser ersten Kolonne das dort anfallende Produkt in einem absteigenden Kühler vollständig kondensiert, die sich dabei bildenden organischen und wässrigen Phasen voneinander trennt, die

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wässrige Phase auf den Kopf der ersten Kolonne zurückgibt und die das Trioxan enthaltende organische Phase über einen Ionenaustauscher zur Entfernung von Ameisensäure in den mittleren Teil einer zweiten Destillationekolonne einspeist, wobei am Kopf dieser Kolonne das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, Wasser und Formaldehyd übergehen, während im Sumpf hochreines Trioxan erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2i dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels so bemisst, daß pro Gewichteteil Trioxan 2 bis 3 Gewichtsteile dieses Lösungsmittels die erste Kolonne verlassen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus A dem Reaktionskessel, B einem Abstreifer, C der ersten Destillationskolonne, D dem absteigenden Kühler, E dem Verdampfer, K₁ einem Trenngefäß für flüssige Phasen verschiedener Dichte, F. und F₂ Ionenaustauscher-Filtern, G einem Vorwärmer, H der zweiten Destillationskolonne, I einem Trenngefäß für wässrige und organische Phase und H dem geheizten Kolonnensumpf.

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