DE68916123T2

DE68916123T2 - Reinigung von Alkylglyoxylate.

Info

Publication number: DE68916123T2
Application number: DE68916123T
Authority: DE
Inventors: Dario Ricardo Cova; John Michael Thorman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Astaris LLC
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2009-07-25
Also published as: JPH0745435B2; ATE107272T1; ES2013588T3; EP0353215B1; CA1324103C; EP0353215A2; EP0353215A3; DE68916123D1; ES2013588A4; US4867849A; JPH0273040A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Glyoxylsäureestern, die durch die Oxidation der entsprechenden Ester von Glykolsäure erhalten werden, und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von niedrigen Konzentrationen von Essigsäure, anderen Säuren und Hemiacetalen, die im Herstellungsverfahren gebildet werden, aus den genannten Glyoxylsäureestern sowie die effiziente Gewinnung von Glykolsäureestern.
Es wurde gezeigt, daß Polyacetalcarboxylate nützliche Aufbaustoffe in Detergens-Formulierungen sind. Das US-Paten 4 144 226, Crutchfield, beschreibt die Herstellung von Polyacetalcarboxylaten durch die Polymerisation eines Esters von Glyoxylsäure, vorzugsweise Methylglyoxylat. Das Glyoxylsäureester-Monomer kann durch Dampfphasenoxidation des entsprechenden Esters von Glykolsäure hergestellt werden. Unter den Oxidationsreaktionsbedingungen auftretende Seitenreaktionen führen zur Verunreinigung des Reaktionsprodukts mit Wasser, einem vom Ester stammenden Alkanol und geringfügigen Konzentrationen von Säuren, wie Essig-, Ameisen-, Glykol- und Glyoxylsäure, sowie Hemiacetalen. Zur Minimierung des Verlusts von Ausbeute an die Nebenreaktionen wird die Oxidationsreaktion unter einem Mangel an Sauerstoff durchgeführt, so daß die Reaktionsmischung auch eine wesentliche Fraktion von nicht-umgesetztem Glykolatester enthält.
Um eine zufriedenstellende Ausbeute und ein hochqualitatives Polyacetalcarboxylat-Produkt aus der Polymerisationsreaktion zu erhalten, ist es notwendig, daß das Glyoxylat-Monomer aine hohe Reinheit aufweist, und daß es insbesondere gereinigt wird, um im wesentlichen frei von Wasser, Alkanol, Carbonsäuren und nicht-umgesetztem Glykolatester zu sein. Ein typisches Verfahren zur Gewinnung von hochqualitativem Glyoxylatester ist im US-Patent 4 502 923 geoffenbart, worin das Produkt der Oxidationsreaktion mehrfachen Destillationsprozessen unterworfen wird, zuerst bei niedriger Temperatur unter Vakuum zur Entfernung von niedrigsiedenden Stoffen, hauptsächlich Wasser und Methanol, dann bei höherer Temperatur unter Vakuum zur Entfernung von Glykolatester als Überkopfstrom, und schließlich bei Atmosphärendruck zur Entfernung von Glyoxylatester als Überkopfstrom. Wie durch eine Krümmung in der Dampf/Flüssigkeit-Gleichgewichtskurve gezeigt, kann mehr Glykolatester von einer Mischung, die Glyoxylatester enthält, bei niedrigem absoluten Druck als bei Atmosphärendruck entfernt werden. Das Gegenteil gilt für Glyoxylatester. Sumpfprodukte von der Glyoxylat-Destillation bei Atmosphärendruck enthalten das Glykolat, das noch nich als Überkopfstrom im Glykolat-Vakuumdestillierkolben entfernt wurde, sowie Hemiacetal des Glykolats und Glyoxylats, und andere hochsiedende Stoffe. Dieser Strom wird zu einem früheren Schritt im Verfahren, typischerweise als Zulauf zum Destillierkolben für niedrigsiedende Stoffe rückgeführt.
Glyoxylatester reagiert mit Wasser unter Bildung des Hydrats und sowohl mit Alkanol als auch Glykolat unter Bildung der entsprechenden Hemiacetale. Dies sind Gleichgewichtsreaktionen, die nicht nur im Reaktionsschritt, sondern auch in den Destillationsschritten und darüber hinaus in jeder Richtung fortschreiten können. Obwohl der erste Vakuumdestillationsschritt zur Entfernung von freiem Wasser und Alkanol wirksam sein kann, verbleiben Glyoxylathydrat und Glyoxylat/Alkanolhemiacetal an den Sumpfprodukten im Destillierkolben und werden zu nachfolgenden Schritten weitergeführt, wo sie unter Bildung von zusätzlichem Wasser und Alkanol zerfallen können. Unter den Bedingungen des atmosphärischen Glyoxylat-Destillierkolbens tendiert insbesondere die Entfernung von Glyoxylatester aus der Flüssigphase dazu, den Zerfall von Hydrat und Alkanolhemiacetal zu fördern.
Es wurde gefunden, daß, wenn die verschiedenen Rückführströme in das Verfahren eingeschlossen werden, die zum Vorsehen eines wirtschaftlichen Glyoxylatester-Gewinnungssystems notwendig sind, sich während der Oxidationsreaktion gebildete Essigsäure im System ansammelt und vorzugsweise mit dem Glyoxylatester austritt. Die erhaltene Verunreinigung des Glyoxylatesters bewirkt einen Ausbeuteverlust von Methylglyoxylat-Polymer, da durch die Essigsäuremoleküle gebildete Polymer-Endkappen nur vorübergehend vorliegen.
Ferner erhöht die Ansammlung von Essigsäure die Azidität des Systems, was seinerseits die autokatalytische Zersetzung von Methylglykolat und Methylglyoxylat beschleunigt, wodurch die Gewinnung dieser Ester reduziert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren vorgesehen, gemäß welchem, bei der Trennung von Alkylglyoxylat (Monomer) von der durch die Oxidation von Methylglykolat erhaltenen Reaktionsmasse, durch einen oder mehrere Destillationsprozesse, Essigsäure sowie andere Säurekomponenten und Hemiacetale auf eine Weise entfernt werden, bei dem eine Verunreinigung des Glyoxylatesters vermieden wird, ohne daß irgendein Ausbeuteverlust eines derartigen Esters bewirkt wird, und welches eine verbesserte Gewinnung von Alkylglyoxylatester vorsieht.
Insbesondere involviert das verbesserte Verfahren das Kombinieren des an Glykolat reichen Stroms vom Monomer (Glyoxylatester)-Trennprozeß und zumindest eines Teils des an Glykolat reichen Stroms eines Endbearbeitungs-Destillationsprozesses sowie, nach der Behandlung, das Rückführen des kombinierten Stroms, der Glykolatester und Essigsäure enthält, zum Oxidationsprozeß. Typischerweise umfaßt das verbesserte Verfahren das Trennen des Monomers von der Glyoxylat/Glykolat-Reaktionsmasse durch eine erste Destillation, Führen eines an Glyoxylat reichen Stroms von der ersten Destillation zu einer zweiten Endbearbeitungsdestillation, wobei ein zweiter Sumpfstrom vorgesehen wird, Kombinieren eines Glykolat/Glyoxylat enthaltenden Sumpfstroms von der Monomer-Destillation mit dem gesamten oder einen Teil des Endbearbeitungs-Destillationssumpfstroms für einen Verdampfungsdestillationsprozeß, um einen Glykolat/Essigsäure-Strom zu gewinnen, der zum Oxidationsprozeß rückgeführt werden kann.
Eine weitere Verbesserung im Verfahren der Erfindung liegt in der Weise, in welcher der Verdampfungsprozeß des kombinierten Sumpfstroms durchgeführt wird. Vorzugsweise umfaßt der Verdampfungsprozeß mehrstufige Verdampfungen, in denen der Methylglyoxylat-Gehalt reduziert wird, und der kombinierte Sumpfstrom verdampft wird, um Alkylglykolatester und Säuren zu trennen, die zum Oxidationsschritt rückgeführt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichungen

Fig.1 ist ein schematisches Flußdiagramm, welches das verbesserte Monomer (Glyoxylatester)-Trennverfahren der Erfindung veranschaulicht.
Fig.2 ist eine schematische Zeichung, teilweise im Schnitt, einer Glykolat-Säule im Laboratoriumsmaßstab, die zur Trennung von Glykolatester und Säuren von den Sumpffraktionen dem Monomer- und Endbearbeitungssäule verwendet wird.
Fig.3 ist ein schematisches Flußdiagramm, das ein bevorzugtes Verfahren zur Methylglykolat-Gewinnung veranschaulicht, bei dem die Menge des zum Oxidationsschritt rückgeführten Methylglyoxylats minimiert wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Kurz gefaßt ist daher die vorliegende Erfindung auf eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters von Glyoxylsäure mit einer derartigen Qualität gerichtet, daß er zur Herstellung von Polyacetalcarboxylat-Polymer äußerst gut geeignet ist. Das Verfahren umfaßt das Oxidieren eines Esters von Glykolsäure zum Glyoxylsäureester und Herstellen einer den Glyoxylsäureester, den Glykolsäureester, Alkohol und Wasser umfassenden Mischung. Geringfügige Mengen an Säuren, wie Essig-, Ameisen-, Glykol- und Glyoxylsäure, sowie Hemiacetale sind auch vorhanden. Dann wird die rohe Reaktionsmischung destilliert, um die meisten niedrigsiedenden Stoffe zu entfernen. Anschließend wird Glyoxylsäureester aus der behandelten Monomer-Mischung durch einen Destillationsprozeß, vorzugsweise einen azeotropen Destillationsprozeß bei Atmosphärendruck, gewonnen. Im bevorzugten Destillationsprozeß wird die Monomer- Mischung einer mehrstufigen Destillationssäule zugeführt, in deren oberen Stufen eine Konzentration eines Azeotropierungsmittels aufrechterhalten wird, wobei das Azeotropierungsmittel ein niedrigsiedendes binäres Azeotrop mit Wasser bildet und mit Wasser nicht mischbar ist, um einen Trennung des Wassers vom Mittel durch Schwerkraft zu ermöglichen. Dampf von der obersten Stufe der Destillationssäule wird kondensiert, wodurch ein Überkopf-Kondensat erzeugt wird. Das Azeotropierungsmittel wird vom Wasser des Überkopf-Kondensats getrennt und über der obersten Stufe der Monomer-Säule als Rückfluß rückgeführt. Die Glyoxylsäureester-Fraktion wird von der Seite der Säule in einer Stufe zwischen dem Zulaufpunkt und der obersten Stufe entfernt; und eine Glykolsäureester, Glyoxylsäureesterhydrat und Glyoxylsäureesterhemiacetale enthaltende Fraktion wird vom Boden der Säule entfernt.
Die Entfernung von verbleibendem Wasser wird im wesentlichen im gleichen atmosphärischen Destillationsprozeß bewirkt, in dem die Haupttrennung des Glykolsäureesters vom Glyoxylsäureester durchgeführt wird. Um eine maximale Trockenheit zu erreichen, wird die Glyoxylsäureester-Fraktion einer dritten Destillationssäule, der Endbearbeitungssäule, zugeführt. In der Endbearbeitungssäule wird eine ähnliche azeotrope Destillation, wiederum vorzugsweise bei Atmosphärendruck, zur weiteren Entfernung verbleibender Feuchtigkeit durchgeführt. Die Endbearbeitungssäule bewirkt auch eine Trennung von Essigsäure und verbleibendem Alkanol von der Glyoxylsäureester-Fraktion, wobei die Säure und Alkanol in der Sumpffraktion der Endbearbeitungssäule vorliegen. Diese Fraktion umfaßt auch Glykolsäureester, Glyoxylsäureester, Esterhydrate, Wasser, verschiedene andere Säure, wie oben beschrieben, und Hemiacetale. Eine Konzentration des Azeotropierungsmittels wird in den oberen Stufen der Endbearbeitungssäule aufrechterhalten, wie oben in bezug auf die zweite Destillation beschrieben.
Da die Reaktionen, die Hydrat und Hemiacetale im Oxidationsschritt bilden, reversibel sind, kommt es zu keiner Ansammlung von Hydrat oder Hemiacetalen im System, sondern stattdessen werden nahezu alle letztlich in das gewünschte Glyoxylsaureester-Produkt übergeführt. Nur die Bildung hochsiedender Stoffe, ein Abbau moderater Nebenreaktionen und sehr geringe Verluste an die Atmosphäre beeinträchtigen die im wesentlichen quantitative Ausbeute des gewünschten Produkts.
Kombinierte Sumpffraktionen werden zuerst zu einem Glykolatester-Gewinnungsprozeß geleitet, der das Führen der kombinierten Sumpffraktionen zu einem Verdampfer, der bei einem Druck von weniger als 13,33 x 10³ N/m² (100 mm) und vorzugsweise bei 13,33 x 10³ N/m² (10 mm) betrieben wird, umfaßt, wobei ein Glykolatester/Säure-Strom als Überkopfstrom herangezogen und zum Oxidationsprozeß rückgeführt wird. Die Sumpfprodukte vom Verdampfer werden einem Teer-Destillierkolben zugeführt, wo verbleibender Glykolatester und Glyoxylatester sowie auch Alkanol und Wasser als Überkopfstrom entfernt und als Zulauf zum Behandlungsprozeß der niedrigsiedenden Stoffe rückgeführt werden.
Während im beschriebenen Verfahren der gesamte Sumpfstrom von der dritten (Endbearbeitungs-) Destillationssäule mit dem Sumpfstrom von der zweiten (Monomer-) Destillationssäule kombiniert wird, ist es vorgesehen, daß der Sumpfstrom von der dritten (Endbearbeitungs-) Säule in zwei Fraktionen geteilt werden kann, wobei eine Fraktion mit dem Sumpfstrom von der Monomer-Säule kombiniert wird, und die andere Fraktion als Teil des Zulaufs zum ersten Destillationsprozeß dient. In einem derartigen Schema werden zumindest 25 % des Sumpfstroms vom dritten Destillationsschritt mit dem Sumpfstrom vom zweiten Destillationsschritt kombiniert, um eine wirksame Säurespülkonzentration sicherzustellen. In einer Ausführungsform werden zumindest 50 % des zweiten Sumpfstroms mit dem ersten Sumpfstrom kombiniert.
Außerdem sieht das Verfahren der Erfindung die Herstellung eines hochqualitativen Glyoxylsäureester-Produkts in hoher Ausbeute ohne die Notwendigkeit des Arbeitens mit wesentlichen Überschüssen an Glykolsäureester im System vor, wie im US-Patent 4 502 923 beschrieben. So werden sowohl die Produktivitätseinbußen als auch Ausbeuteverluste, die mit der Anwesenheit von Überschüssen an Glykolsäureester assoziiert sind, vermieden. Das Verfahren der Erfindung sieht weiters eine hohe Qualität und eine hohe Ausbeute ohne die Notwendigkeit chemischer Reagentien, wie wasserfreier Phosphorsäure, für eine Überführung des Hemiacetals in den gewünschten Ester vor. Das einzige Fremdmaterial im System ist das azeotrope Mittel, und dieses Mittel ist äußerst flüchtig und wird leicht vom Glyoxylsäureester getrennt.
Eine Reihe von Azeotropierungsmitteln kann bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden. Es gibt jedoch bestimmte Kriterien, welche die Auswahl des Azeotropierungsmittels bestimmen. So sollte das Mittel mit keiner der Komponenten des Systems, insbesondere Glyoxylsäure oder dem Glyoxylsäureester, reaktiv sein. Es sollte nicht nur ausreichend nicht mischbar mit Wasser sein, um eine rasche und saubere Trennung der Phasen des Überkopfkondensats zu bewirken, sondern es sollte auch eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, um Überkopfverluste und jegliche Umweltprobleme, die sich aus seiner Verunreinigung der verworfenen Überkopfkondensatwasserfraktion ergeben könnten, zu minimieren. Es sollte selbstverständlich ein niedrigsiedendes binäres Azeotrop mit Wasser bilden und auch einen atmosphärischen Siedepunkt ausreichend unter jenem des Glyoxylsäureesters aufweisen, um eine Trennung von Wasser und Ester vorzusehen.
Allgemein geeignete Azeotropierungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Alkane ein.
Methylenchlorid wird besonders bevorzugt, 1,1,1-Trichlormethan und Benzol werden jedoch auch vorteilhaft verwendet.
Das Verfahren der Erfindung ist zur Herstellung, Isolierung und Reinigung von Methylglyoxylat besonders vorteilhaft. Es ist jedoch auch zur Herstellung anderer nied.Alkylglyoxylate mit hoher Ausbeute und Qualität effizient. Insbesondere kann das Verfahren bei der Herstellung von Ethylglyoxylat, n-Propylglyoxylat, Isopropylglyoxylat und verschiedenen Butylglyoxylaten verwendet werden.
Obwohl es keinen Teil des Reinigungsprozesses dieser Erfindung bildet, wird ein derartiges Produkt typischerweise erhalten, wenn Glykolsäureester und Luft einem Glykolester-Verdampfer kontinuierlich zugeführt werden, wodurch eine Dampfphasen-Reaktanten-Mischung erzeugt wird, die ihrerseits einem Oxidationsreaktor zugeführt wird. Die Oxidationsreaktion erzeugt eine gasförmige Mischung von Alkylglyoxylat, Alkylglykolat, Wasser, Alkanol, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, verbleibendem Sauerstoff und Stickstoff. Diese gasförmige Mischung wird behandelt, indem sie in einen Kondensator geführt wird, aus dem nicht-kondensierbare Stoffe abgelassen werden, und wo eine kondensierte Flüssigphasen-Mischung, die Alkylglyoxylat, Alkylglykolat, Wasser und Alkanol umfaßt, gewonnen wird.
Fig.1 zelgt ein System, in dem ein rohes Alkylglykolatester-Oxidationsreaktionsprodukt, das Alkylglykolat, Alkylglyoxylat, Wasser und Alkanol umfaßt, einem Destillierkolben 1 für niedrigsiedende Stoffe (erste Destillation) durch die Leitung 3 zugeführt wird, wo ein Hauptteil des Wassers und ein wesentlicher Teil des Alkanols unter Vakuum durch die Leitung 2 abgeführt werden.
Die Sumpffraktion vom Destillierkolben 1 für niedrigsiedende Stoffe wird durch die Leitung 7 einem Monomer-Destillierkolben 5 (zweite Destillation) zugeführt, der unter Atmosphärendruck betrieben wird. Der Seitenabzug 9 von der Säule 5 wird einer mehrstufigen Endbearbeitungssäule 11 (dritte Destillation) zur Gewinnung von Glyoxylester zugeführt. Der Seitenabzug 13 von der Säule 11 ist eine dehydratisierte Glyoxylester-Fraktion, die zur Herstellung von Polyacetalcarboxylat-Polymeren geeignet ist. Der zweite und dritte Destillationsschritt werden vorzugsweise mit einem Azeotrop durchgeführt, das durch Kopfkondensatoren 17 gewonnen wird, die Wasser entfernen und das Azeotropierungsmittel zum Kopf der Säule rückführen.
Sumpfprodukte von den Säulen 5 und 11 werden durch die Leitungen 15 und 18 gemischt und einem Gewinnungssystem zugeführt, das eine Glykolat-Gewinnungssäule 19 umfaßt, wodurch Glykolat als Überkopfstrom erhalten wird, und die Sumpffraktion durch die Leitung 21 einer Teersäule 23 zugeführt wird, um verbleibendes Glyoxylat und Glykolat als Überkopfstrom zu gewinnen. Der Überkopfstrom von der Säule 23 kann in das System durch die Leitung 25 für eine Rückgewinnung rückgeführt werden.
Die Menge an Sumpfprodukt von der Säule 11 kombiniert mit der Sumpffraktion von der Säule 5 wird durch das Rückführen eines Teils des Sumpfprodukts von der Säule 11 zur Säule 1 durch die Leitung 27 reguliert. Der Zulauf zur Säule 19 besteht typischerweise aus Mischungen von etwa 4:1 bis etwa 6:1 Sumpfprodukten der Säulen 5 bzw. 11.
Typischerweise enthält die Zulaufmischung für den Monomer- Destiliierkolben 40 bis 50 Masse-% Alkylglyoxylat, 45 bis 55 Masse-% Alkylglykolat, 1 bis 2,5 Masse-% Alkanol und 0,3 bis 1 % Wasser. Der Monomer-Destillierkolben hat typischerweise 70 bis 90 Siebplatten und wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck mit einem Zulaufpunkt etwa zwischen der 40. und 60. Platte betrieben. Der Betrieb bei Atmosphärendruck stellt einen optimalen Kompromiß zwischen Trenneffizienz und Abbau des Produkts dar, da höhere Temperaturen einen höheren Gleichgewichtsfaktor von Glyoxylatester in der Dampfphase ergeben, jedoch auch zum Wärmeabbau des Produkts beitragen. Wenn der Kopf der Säule bei Atmosphärendruck gehalten wird, beträgt die Temperatur am Boden der Säule typischerweise 150 bis 170ºC. Ein Azeotropierungsmittel wird in den oberen fünf bis zehn Siebplatten der Säule konzentriert, wobei der Temperaturregulierungspunkt und der Punkt für den ausgleichenden Zusatz von Azeotropierungsmittel etwa bei der fünften bis zehnten Platte liegen. Aus der oberen Siebplatte austretender Dampf besteht im wesentlichen aus dem binären Azeotrop. Bei der Kondensation wird die Feuchtigkeitskomponente des Azeotrops abgezogen und verworfen, wobei das Azeotropierungsmittel zur oberen Platte der Säule als Rückfluß rückgeführt wird. Die seitlich abgezogene Glyoxylsäureester-Fraktion wird etwa zwischen Platte fünf und Platte fünfzehn abgenommen, liegt jedoch in jedem Fall zumindest etwa fünf Platten unter den Punkt für den Zusatz von ausgleichendem Azeotropierungsmittel. Zwischen etwa 10 % und etwa 50 %, vorzugsweise etwa ein Drittel, der zur Seitenabzugsplatte fließenden Flüssigphase werden von der Säule an diesem Punkt als Glyoxylsäureester-Fraktion kontinuierlich abgezogen. Bei einer Zulaufmischung mit der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Glyoxylester-Fraktion 85 bis 95 Masse-% Alkylglyoxylat, 2 bis 4 Masse-% Alkylglykolat, 3 bis 7 Masse-% Alkanol und 0,3 bis 1 % Wasser enthalten.
Außerdem kann die Sumpffraktion der Monomer-Säule 5 unter Verwendung der beschriebenen Zulaufzusammensetzung 70 bis 80 Masse-% Alkylglykolat, 18 bis 24 Masse-% Alkylglyoxylat, 0,1 bis 1 Masse-% Alkanol und 2 bis 5 Masse-% andere Säuren enthalten.
Stufen innerhalb der Monomer-Säule 5 können auf beliebige herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Glocken oder Siebplatten, gebildet werden. Zur Minimierung der Zersetzung von Alkylglyoxylat oder Alkylglykolat während der Säulenprozesse wird jedoch die Verweilzeit in der Säule vorzugsweise auf ein Minimum begrenzt. Demgemäß werden Siebplatten gegenüber Glocken bevorzugt. Die Verwendung einer Füllkörpersäule wird besonders bevorzugt, weil dadurch der geringste Flüssigkeitsinhalt und die kürzeste Verweilzeit vorgesehen werden. Wenn eine Packung verwendet wird, kann die Verweilzeit innerhalb der Säule auf etwa 4 bis etwa 7 Minuten, im Stripper-Abschnitt auf etwa 8 bis etwa 2 Minuten begrenzt werden. Die Verwendung einer Packung ermöglicht auch die Einschränkung des Säulendruckabfalls zwischen etwa 4 x 10³ N/m² (30) und etwa 10,24 x 10³ N/m² (77 mm Hg).
Zur Minimierung eines Abbaus des Produkts ist es auch wichtig, daß Sauerstoff von der Säule während des Betriebs des Monomer-Destillierkolbens im wesentlichen ausgeschlossen wird. Vorzugsweise wird die Säule vor dem Säulenstart mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült, und eine inerte Gasdecke wird in der Säule während ihres Betriebs aufrechterhalten.
Die Endbearbeitungssäule 11 enthält typischerweise zwischen etwa dreißig und etwa fünfzig Siebplatten, wobei der Zulaufpunkt etwa zwischen der 20. und 40. Siebplatte liegt. Wie die Monomer- Säule wird die Endbearbeitungssäule vorzugsweise bei Atmosphärendruck betrieben, so daß im Zulaufstrom verbleibendes Alkylglykolat von der Glyoxylat-Fraktion quantitativ getrennt wird. So liegt die Temperatur am Boden der Säule im Bereich von 125 bis 150ºC. Das System im oberen Teil der Säule, d.h. über der Zulaufsiebplatte, ist im wesentlichen identisch mit jenem für die Monomer-Säule. So wird das Azeotropierungsmittel in den obersten fünf bis zehn Siebplatten der Säule konzentriert, wobei der Temperaturregulierungspunkt und der Punkt für den ausgleichenden Zusatz von Azeotropierungsmittel etwa bei der fünften bis zehnten Siebplatte liegen. Dampf mit einer das binäre Azeotrop umfassenden Zusammensetzung wird kondensiert und getrennt, wobei das Azeotropierungsmittel als Rückfluß zur obersten Siebplatte der Säule geführt wird. Der Seitenabzug für die dehydratisierte Glyoxylsäureester-Fraktion liegt etwa zwischen Siebplatte fünf und etwa Siebplatte fünfzehn, und in jedem Fall zumindest etwa fünf Siebplatten unter dem Punkt, an dem ausgleichendes Azeotropierungsmittel zugesetzt wird. Zwischen etwa 10 % und etwa 50 %, vorzugsweise etwa ein Viertel der durch die Seitenabzugsstufe fließenden Flüssigkeit, werden als Seitenabzugsfraktion entfernt. Sauerstoff wird auch von dieser Säule ausgeschlossen, vorzugsweise mittels eines inerten Gases, wie oben in bezug auf die Monomer-Säule beschrieben. Hier werden ebenfalls Siebplatten gegenüber Glocken bevorzugt, und eine Füllkörpersäule wird am meisten bevorzugt. Durch die Verwendung einer Packung kann die Verweilzeit in der Endbearbeitungssäule 11 auf etwa 5 Minuten, nicht mehr als etwa 1 Minute im Stripper- Abschnitt, begrenzt werden, und der Druckabfall durch die Säule ist zwischen etwa 2,67 x 10³ N/m² (20) und etwa 5,32 x 10³ N/m (40 mm Hg) eingeschränkt.
Bei einem Zulaufstrom von der Monomer-Säule 5, der 85 bis 95 Masse-% Alkylglyoxylat, 2 bis 4 Masse-% Alkylglykolat, 3 bis 7 Masse-% Alkanol und 0,3 bis 1 % Wasser enthält, wird die Endbearbeitungssäule kontinuierlich betrieben, um eine dehydratisierte Glyoxylester-Fraktion zu erzeugen, die 97 bis 99 Masse-% Glyoxylsäureester sowie weniger als 0,2 Masse-% kombiniertes Wasser und Alkanol enthält, wobei der Ausgleich im wesentlichen aus dem Azeotropierungsmittel besteht. Die Sumpffraktion von der Endbearbeitungssäule umfaßt typischerweise 75 bis 85 Masse-% Alkylglyoxylat, 3 bis 10 % Alkylglykolat, 7 bis 15 Masse-% Alkanol, 0,1 bis 1 % Säuren und weniger als 0,8 % Wasser.
Die als Glykolat-Gewinnungssäule 19 verwendete Vorrichtung bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung war ein 50 mm I.D. Wischer-Filmtruder, ausgestattet mit einem externen Kondensator. Der Verdampfer hatte einen nicht-ummantelten Borsilikaglas-Körper mit einer 5 mm dicken Wand. Die Wärmezufuhr zur Wischerfläche wurde durch einen einzelnen elektrischen Heizmantel (340 Watt) vorgesehen. Ein identischer Mantel und lokale Verdrahtung wurden zum Erhitzen anderer Teile der Vorrichtung verwendet. Ein Motor mit konstanter Drehzahl (450 UpM) drehte die Wischeranordnung. Die Kohlenstoff-Wischer waren 20,3 cm lang und eingekerbt, um eine Abflußneigung vorzusehen. Auf Basis von Farbstoffversuchen wird angenommen, daß die Verweilzeit von Material im Verdampfer bei den verwendeten Durchflußraten von 7 bis 30 Sekunden variiert. Ähnlich wird das Flüssigkeitsvolumen in der Wischer-Filmzone mit 0,8 cm³ angenommen.
Eine schematische Darstellung der Vorrichtung ist in Fig.2 gezeigt. Eine peristaltische Pumpe 29 führte dem Verdampfer 31 einen Zulauf bei Raumtemperatur bei einer festgelegten Rate von 486 g/h zu. Ein ständiger, glatter Strom wurde durch das Richten des Zulaufs nach unten durch einen mit der Verdampfer-Zulauföffnung verbundenen Grahm-Kondensator 33 (Spulen-Typ) vorgesehen. Der Zulauf war nicht vorgeheizt und rieselte die Verdampferinnenwand hinab zu Wischern 35. Die Dampfaustrittsöffnung 37 war gegenüber der Zulauföffnung angeordnet. Dämpfe wurden direkt (d.h. kein Rückfluß) zum externen Kondensator 39 über eine elektrisch überwachte Leitung geführt. Im Kondensator wurde Kühlwasser bei Umgebungstemperatur verwendet. Das System wurde an einem Punkt unmittelbar unter dem Kondensator unter ein 1,46 x 10³ N/m² Teilvakuum gesetzt. Eine nominelle Stickstoffspülung (etwa 1,7 cm³ bei STP) wurde unter der Wischeranordnung eingebracht, um zu verhindern, daß Dämpfe aus dem Boden des Verdampfers austreten. Durch den Kondensator 39 nicht verflüssigte Dämpfe wurden in einer Trockeneisfalle 41 gesammelt.
Das System wurde verschiedenen Bedingungen unterworfen. Destillat und Sumpfprodukte wurden während 30 Minuten nach dem Erreichen stationärer Bedingungen gesammelt. Produktmassen wurden gravimetrisch bestimmt. Der Massendurchsatz des Zulaufs wurde unter Verwendung der Zulaufdichte und Änderung des Zulaufreservoirvolumens während des Zeitraums von 30 Minuten berechnet. Proben wurden auf Komponenten analysiert, wie in den folgenden Beispielen gezeigt.
Im Fall der Herstellung von Methylglyoxylat besteht beispielsweise der Zulauf zur Glykolat-Säule typischerweise aus 61 Masse-% Methylglykolat, 33 Masse-% Methylglyoxylat, 2,9 Masse-% Methanol, 0,15 Masse-% Wasser und verbleibenden Be- standteilen.
Bevorzugter wird der Verdampfungsprozeß in mehreren Stufen durchgeführte wie in Fig.3 veranschaulicht. In Fig.3 ist die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dargestellt. Säulen- Sumpfprodukte von den Säulen 5 und 11 werden kombiniert, wie gezeigt, durch die Leitung 43 oder, wenn gewünscht, getrennt zum Haltetank 45 gebracht. Vom Tank 45 werden die Sumpfprodukte durch die Leitung 47 einer ersten Verdampferstufe 49 zugeführt, die unter Vakuum betrieben wird. Der Überkopfstrom vom Verdampfer 49 wird durch die Leitung 51 einem zweiten Haltetank 53 und dann durch die Leitung 55 einer zweiten Verdampferstufe 57, die auch unter Vakuum betrieben wird, zugeführt. Der Überkopfstrom von der Säule 57 enthält eine Konzentration von Alkylglykolat, die für eine Rückführung zum oben angegebenen Oxidationsschritt zur Herstellung von Alkylglyoxylat geeignet ist. Die Sumpffraktion vom Verdampfer 49 wird einer Teer- oder Restgewinnungssäule zugeführt, wie oben mit Bezugnahme auf Fig.1 beschrieben, und die Sumpffraktion vom Verdampfer 57 wird zum Haltetank 45 rückgeführt.
Im Verfahren dieser Erfindung wurde gefunden, daß eine Reduktion von Alkylglyoxylatester in der Sumpffraktion äußerst vorteilhaft ist. Die Verringerung des Alkylglyoxylats wird am zweckmäßigsten durch das Senken der Temperatur der Sumpffraktion erzielt, wodurch ein Hemiacetal von Glykolat und Glyoxylat erhalten wird, wobei der Glykolat-Überschuß leichter entfernbar zurückbleibt. Da ein Gleichgewicht zwischen freiem Glykolat, Glyoxylat und ihrem Hemiacetal-Komplex besteht, ist es daher erwünscht, die Sumpffraktion während des Verdampfungsshritts ober der Schritte bei der niedrigstmöglichen Temperatur zu halten. Die Sumpfströme werden vor der Reduktion der Temperatur auf nicht mehr als 100ºC oder nach der Reduktion der Temperatur auf weniger als 100ºC kombiniert.
Demgemäß werden die Verdampfungsschritte, die zur Entfernung des Alkylglykolats aus der Sumpffraktion verwendet werden, bei niedriger Temperatur und kurzen Verweilzeiten betrieben, um so viel vorhandenes Glyoxylat wie möglich in Form einem Hemiacetal-Komplexes zu halten. Jede Verringerung der Temperatur unter jene, bei der die Sumpffraktionen von den Säulen 5 und 11 zugeführt werden, verbessert die Glykolat-Gewinnungseffizienz.
Dem Verdampfer 49 zugeführtes Säulen-Sumpfprodukt liegt unter 100ºC und erwünschter unter 70ºC. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des dem Verdampfer 49 und 57 zugeführten Säulen- Sumpfprodukts 55ºC oder 60ºC. Sogar Umgebungstemperatur ist erwünscht, wenn der Produktionsmaßstab, etc., eine derartige Temperatursenkung wirtschaftlich zulassen. Der Haltetark 53 wird zur Reduktion der Temperatur des Zulaufs zur Säule 57 verwendet, wodurch der Glyoxylat-Gehalt bei der niedrigsten Konzentration gehalten wird, die für eine Produktion in großem Maßstab geeignet ist.
Um eine große Menge an Glyoxylat in Form des Hemiacetal- Komplexes während der Verdampfungsschritte weiter zu erhalten, wird der Verdampfer bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Verweilzeit betrieben. Niedrigere Temperaturen werden durch herkömmliche Verfahren, wie die Verwendung von niedrigem Druck, erzielt. Demgemäß werden die Verdampfungsschritte bei einem Druck von weniger als 13,33 x 10³ N/m² (100 mm), vorzugsweise 1,33 x 10³ N/m² (10 mm), und mit Verweilzeiten im Bereich von 3 Minuten bis 7 Sekunden durchgeführt.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Eliminierung niedrigsiedender Säuren, die Nebenprodukte der Oxidationsreaktion sind, aus dem Glyoxylat-Herstellungssystem. Die häufigste Säure ist Essigsäure, von der gefunden wurde, daß sie in bekannten Systemen zur Herstellung von Alkylglyoxylat eine Konzentration aufbaut. Die Menge an Essigsäure im Glyoxylat-Herstellungssystem wird gemäß dieser Erfindung durch das Rückführen zumindest eines Teils des Säulen-Sumpfprodukts von der Endbearbeitungssäule 11 zum Glykolat-Gewinnungsystem reguliert, wie oben mit Bezugnahme auf Fig.3 beschrieben. Bis zu 98 % der in das System eintretenden Essigsäure können gemäß dieser Erfindung zweckmäßig vom System entfernt werden.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dieser Erfindung sind nachstehend die Ergebnisse operationaler Variationen im Verfahren dieser Erfindung ersichtlich, wobei die optimalen Bedingungen für eine maximale Glykolat-Gewinnung und Säureeliminierung angeführt sind. Retentionszeiten sind in Minuten angegeben, alle perzentuellen Werte beziehen sich auf die Masse, der Druck ist als 1,33 x 10² N/m² (mm Hg) ausgedrückt, und die Temperaturen sind in ºC angeführt. Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wurde ein Faktor festgestellt, der die Effizienz des Betriebs zur Trennung von Alkylglykolat (Gc) von Alkylglyoxylat (Gx) angibt. Der Faktor wird als Trennfaktor bezeichnet und ist folgendes Verhältnis:
Trennfaktor = Gx im Sumpfprodukt/Gx im Destillat X Gc im Destillat/Gc im Sumpfprodukt
Erwünschterweise ist der Trennfaktor hoch. In den folgenden Beispielen wurde die Vorrichtung in Flg.2 verwendet, außer in den Fällen, wo die Retentionszeit mit 2 Minuten oder mehr angegeben ist. In diesen Läufen wurde ein Thermosiphon-Verdampfer mit getrenntem Kondensator in den Beispielen I bis IC eingesetzt.

Beispiel I:

Zulaufmaterial wurde wie oben beschrieben vorgesehen, und die Retentionszeit variierte in der Glykolat-Säule. Das Produkt wurde analysiert, und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Methylglykolat (Gc) und -glyoxylat (Gx) wurden hergestllt. Tabelle I Wirkung der Retentionszeit auf die Trennung Retentionszeit Druck Temp. Gx in Zulauf Gx in Dest. Fraktion dest. Trennfaktor
Die obigen Daten zeigen, daß eine geringere Retentionszeit wünschenswert ist.

Beispiel II:

In diesem Beispiel wird der Verdampfer-Druck variiert, um die wünschenswerte Niederdruck-Bedingung zu zeigen, bei der zweckmäßig höhere Trennfaktoren bewirkt werden. Tabelle II Wirkung des dsrucks auf die Trennung Retentionszeit Druck Temp. Gx in Zulauf Gx in Dest. Fraktion dest. Trennfaktor

Beispiel III:

In diesem Beispiel wird die Temperatur des Zulaufs zum Verdampfer variiert, um den Vorteil zu zeigen, der durch höhere Trennfaktoren dargestellt wird. In diesen Läufen lagen die Retentionszeiten im Bereich von 2,7 bes 2,9 Minuten. Tabelle III Wirkung der Zulauf-Temperatur auf die Trennung Zulauf Temp. Druck Temp. Gx in Zulauf Gx in Dest. Fraktion dest. Trennfaktor
Die Daten in Tabelle III zeigen die verbesserte Trennung von Glykolat, wenn die Temperatur des Zulaufs gesenkt wird, um die Überführung des Alkylglyoxylats in Alkylglykolat - Alkylglyoxylathemiacetal im Zulauf zum Verdampfer vorzusehen.

Beispiel IV:

Diese Beispiel zeigt zwei verschiedenen Typen von Verdampfern mit inhärent unterschiedlichen Verweilzeiten. Tabelle IV Wirkung der fraktionierten Destillation auf die Trennung Beschreibung der Vorrichtung Kopfdruck Gx in Zulauf Gx in Dest. Fraktion dest. Trennfaktor Fraktionierungssäule 4,57 m, Koch-Sulzer-Packung, Rückflußverhältnisbereich 2,5/1 bis 1/1 Wischer-Filmdestillierkolben, in 2 integrierten Schritten, 0,1 min Retentionszeit in jedem Schritt Thermosiphon-Kessel, in 2 integrierten Schritten, Retenszeit 2,6 min in jedem Schritt

Essigsäure-Entfernung

Die Säurekomponenten-Daten im folgenden Beispiel geben an, daß Essigsaure über das Destillat aus dem Methylglykolat-Entfernungsprozeß (Verdampfer) entfernt wird. Beispielsweise werden ungefähr 98 % der eintretenden Essigsäure bei den höchsten getesteten Destillat/Zulauf-Verhältnissen entfernt. D/Z = 0,44. Auch bei D/Z = 0,14 wird eine Entfernung von etwa 60 % erzielt. Weiters macht die Essigsäure mehr als 90 % der im Destillat vorliegenden Säure, wie Glykolsäure und Glyoxylsäure-Konzentrat im Sumpfprodukt, aus. Ameisensäure bei einer Konzentration von 20 ppm zeigt nur eine geringe Tendenz über den Kopf zu entweichen und dispergiert stattdessen gleichmäßig zwischen dem Destillat und dem Sumpfprodukt.
Die analytischen Säure-Ergebnisse können bei genauer Untersuchung für gültig erklärt werden. Die Tendenzen der gesamten Azidität ergänzen qualitativ und quantitativ jene der Säurekomponenten. Die Säurekomponenten-Gleichgewichte in Tabelle V lassen kaum Zweifel, daß sich die Essigsäure im Destillat konzentriert.
Säurekonzentrationen in verschiedenen Strömen wurden durch Ionenchromatographie bestimmt.

Beispiel V:

Dieses Beispiel zeigt die Entfernung von Essigsäure aus dem Methylglyoxylat-Herstellungsstrom, die in der Praxis durch das Kombinieren des Säulen-Sumpfprodukts vom dritten Destillationsschritt mit dem Säulen-Sumpfprodukt von der zweiten Destillation erzielt wird. Der Zulauf zum Verdampfer war wie oben angegeben synthetisch. Tabelle V ESSIGSÄURE-ENTFERNUNG ÜBER DESTILLATSTROM Essigsäure-Konz., ppm Zulauf Dest. Sumpfpr. Fraktion dest. Gx in Zulauf Gx in Dest. Zulauf Temp. O/H Temp. O/H Druck Retentionszeit (s)

Trennleistung

Die Gewinnung von Methylglykolat im Destillat-Produkt wird durch den Einschluß von Sumpfprodukt der Endbearbeitungssäule in den Zulauf nicht herabgesetzt. Die in dieser Untersuchung erzielte 63 % Gewinnung von Methylglykolat ist ähnlich erhaltenen Gewinnungen, bei denen der Zulauf nur Sumpfprodukt der Monomer- Säule war. Höhere Methylglykolat-Gewinnungen können bei Destillat/Zulauf-Verhältnissen von mehr als 0,44, jedoch auf Kosten von mehr Methylglyoxylat- und Methanol-Übertrag vorgesehen werden.
Die Methanol-Konzentration im Zulauf für den Methylglykolat-Gewinnungsprozeß ist eine signifikante Variable. Nur 0,1 bis 0,3 Masse-% Methanol haben keinen Einfluß. Nahezu 3 Masse-% Methanol (d.h eine Kombination des Sumpfprodukts der Monomer-Säule und der Endbearbeitungssäule) sind jedoch wesentlich. Diese hohe Methanol-Konzentration eliminiert praktisch die Option der Rückführung des sich ergebenden Teersäulendestillats zur Monomer-Säule. Stattdessen wird das Teersäulendestillat zur Säule für niedrigsiedende Stoffe geleitet, wie in Fig.1 gezeigt, wo das meiste Methanol ausgespült werden kann.
Das Destillat-Produkt vom Methylglykolat-Entfernungsschritt enthält etwa bis 3 Masse-%. Das folgende Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung, die Methanol auf die Glykolat-Trennung unter Verwendung der Vorrichtung in Fig.2 hat.

Beispiel VI:

Das Zulaufmaterial zu einem Verdampfer vom in Fig.2 beschriebenen Typ wurde eingestellt, um die Methanol-Menge zu regulieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Wirkung der Methanol-Konzentration auf Trennfaktor Gx in Zulauf Methanol in Zulauf Fraktion dest. Trennfaktor O/H Druck Zulauf Temp. O/H Temp. Retentionszeit (s) *) kein Wert
Die im obigen Beispiel VI erhaltenen Ergebnisse zeigen die niedrigeren Trennfaktoren, die mit zunehmenden Methanol-Mengen im Zulauf zum Verdampfer erhalten werden. Das folgende Beispiel zeigt, daß ein zweistufiger Verdampfungsprozeß dieses Problem überwindet.

Beispiel VII:

In diesem Beispiel wurde ein synthetisches Zulaufmaterial zum Betreiben des zweiten Verdampfer-Schrittes hergestellt. Die Zusammensetzung ist jedoch typisch für jene, die vom ersten Verdampfen-Schritt im Glykolat-Entfernungssystem erhalten wird, wie in Fig.3 gezeigt. Tabelle VII % in Zulaufzusammensetzung Wasser Meth. Gx Gc sonst. % in Dest.-zusammensetzung Wasser Meth. Gx Gc sonst. D/Z Druck Zulauf Temp. Dest. Temp. Ret. zeit (s) Trennfaktor erster Schritt zweiter Schritt

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Alkylglyoxylat aus den Reaktionsprodukt, das durch die Oxidation von Alkylglykolat erhalten wird, bei welchem Verfahren das Reaktionsprodukt einer Serie von Destillationsprozessen, umfassend eine erste Destillation zur Entfernung von Alkanol und Wasser als Überkopfstrom, eine zweite Destillation zur Abtrennung von Alkylglykolat und eine dritte Destillation zur Entfernung von verbleibendem Wasser und Alkanol aus dem vor der zweiten Destillation erhaltenen Alkylglyoxylat, unterworfen wird, bei welchem ein erster Sumpfstrom von der zweiten Destillation entfernt und einem Glykolat-Verdampfungsprozeß ausgesetzt wird, um Alkylglykolat-Werte zu erhalten, und bei welchem ein zweiter Sumpfstrom von der dritten Destillation entfernt wird, wobei die Verbesserung das Reduzieren der Temperatur der Sumpfströme auf eine Temperatur von weniger als 100ºC, um den Alkylglyoxylat-Gehalt durch das Überführen des Glyoxylats in Alkylglykolatatkylglyoxylathemiacetal zu reduzieren, Kombinieren von zumindest 25 % des zweiten Sumpfstroms mit dem ersten Sumpfstrom, um einen kombinierten Sumpfstrom vorzusehen, und Unterwerfen der kombinierten Sumpfströme einem Verdampfungsprozeß mit einer Retentionszeit von weniger als 3 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 55ºC, um einen Alkylglykolat-Destillatstrom vorzusehen, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Destillationen bei der Monomer-Trennung und beim Endbearbeitungsprozeß azeotrope Destillationen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Glykolat-Verdampfungsprozeß ein mehrstufiger Prozeß ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der mehrstufige Prozeß zwei Verdampfungsschritte umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Überkopfstrom vom ersten Verdampfungsschritt abgekühlt wird, bevor er dem weiten Verdampfungsprozeß zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste und der zweite Sumpfstrom auf eine Temperatur von weniger als 70ºC abgekühlt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste und der zweite Sumpfstrom auf 60ºC abgekühlt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Glykolat-Verdampfungsschritt bei einem Druck von weniger als 13,33 x 10³ N/m² (100 mm) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem zumindest 50 % des zweiten Sumpfstroms mit dem ersten Sumpfstrom kombiniert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste und der zweite Sumpfstrom vor dem Reduzieren der Temperatur kombiniert werden, wobei die Temperatur auf nicht mehr als 100ºC reduziert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der erste und der zweite Sumpfstrom auf eine Temperatur von weniger als 100ºC reduziert werden, bevor sie kombiniert werden.

12. Verfahren zur Gewinnung von Methylglyoxylat-Monomer aus einer Methylglyoxylat enthaltenden Mischung, die durch die Oxidation von Methylglykolat erhalten wird, bei welchem Verfahren die Mischung einer Serie von Destillationsprozessen, umfassend eine erste Destillation zur Entfernung von Methanol und Wasser als Überkopfstrom, eine zweite Destillation zur Abtrennung von Methylglyoxylat-Monomer und eine dritte Destillation zur Entfernung von verbleibendem Wasser und Methanol aus dem vom zweiten Prozeß erhaltenen Methylglyoxylat, wobei die zweite und die dritte Destillation azeotrope Destillationen sind, unterworfen wird, bei welchem ein erster Sumpfstrom von der zweiten Destillation entfernt und einem Glykolat-Verdampfungsprozeß ausgesetzt wird, um Methylglykolat-Werte zu erhalten, und bei welchem ein zweiter Sumpfstrom von der dritten Destillation entfernt wird, wobei die Verbesserung das Abkühlen der Surpfstrome auf eine Temperatur von weniger als 100ºC, um den Methylglyoxylat-Gehalt durch das Überführen des Glyoxylats in ein Methylglykolatmethylglyoxylathemiacetal zu reduzieren, und Kombinieren von zumindest 25 % des zweiten Sumpfstroms mit dem ersten Sumpfstrom, um einen kombinierten Sumpfstrom vorzusehen, und Unterwerfen des kombinierten Sumpfstroms einem Verdampfungsprozeß mit einer Retentionszeit von weniger als 3 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 55ºC umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Verdampfungsprozeß ein mehrstufiger Prozeß ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Methylglykolat- Destillatstrom nach dem ersten Verdampfungsschritt und vor dem zweiten Verdampfungsschritt abgekühlt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Temperatur der Sumpfströme auf eine Temperatur von weniger als 100ºC reduziert wird, nachdem sie kombiniert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Temperatur der Sumpfströme auf eine Temperatur von weniger als 70ºC reduziert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Temperatur der Sumpfströme auf eine Temperatur von 60ºC reduziert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem der Verdampfungsprozeß bei einem Druck von weniger als 13,33 x 10³ N/m² (100 mm) durchgeführt wird.