JPH0273040A - グリオキシル酸アルキルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明はグリコール酸の相当するエステルを酸化して得
るグリオキシル酸エステルの製造法、特にグリコール酸
エステルの効率的な回収と同時に製造工程中形成する低
濃度の酢酸、その他の酸及びヘミアセクールをグリオキ
シル酸エステルから除去する改良方法に関する。

ポリアセタールカルボキシレートは洗剤処方中のビルグ
ーとして有用であることは証明されている。Ｃｒｕｔｃ
ｈｆｉｅｌｄの米国特許第４，１４４，２２６号明細書
はグリオキシル酸エステル、好ましくはグリオキシル酸
メチルの重合によるポリアセタールカルボキシレートの
製造を記載する。グリオキシル酸エステル単量体はグリ
コール酸の相当するエステルの気相酸化によυ製造でき
る。酸化反応条件下で生じる副反応は結果として水、エ
ステル由来のアルカノール、及び少濃度の酸、例えば１
ｎ酸、蟻酸、グリコール酸、グリオキシル酸訃よひヘミ
アセクール酸による反応生成物の汚染を生じる。

副反応に対して収率の損失を最小にするために、酸化反
応Ｆｉ、ｍ素不足下で行なうから、反応混合物σ反応グ
リコレートエステルの実質的画分をも含有する。

重合反応で満足できる収率と高品質のポリアセタールカ
ルボキンレート生成物を得るために、グリオキシレート
単量体は高純度であり、特に、精製して水、アルカノー
ル、カルボン酸及び未反応グリコール酸エステルを実質
的に含まないことが必要である。高品質のグリオキシル
酸エステルを回収する代表的方法は米国特許第４．５０
２，９２３号明細書に記載され、その中で酸化反応の生
成物は、最初に低沸点物、主として水およびメタノール
を除去するために真空下に低温で、次いで塔頂留出流と
してグリコール酸エステルを除去するために真空下に高
温で、最後に塔頂留出物流としてグリオキシル酸エステ
ルを除去するために大気圧で、多段蒸留操作を行なう。

蒸気／液体平衡曲線の変曲点によって示されるように、
よ多多くのグリコール酸エステルは大気圧におけるよシ
低い総体圧でグリオキシル酸エステルを含有する混合物
から除去できる。グリオキシル酸エステルに対シては逆
が真実である。グリオキシレート大気圧蒸留の塔底残液
は、グリコレートの真空蒸留器の基型留分として除去さ
れなかったグリコレート及びグリコレート及びグリオキ
シレートのへミアセタール、その他の高沸点物を含有す
る。この流れは工程中の初期の段階に、代表的には低沸
点物の蒸留器に対する供給材料に再循環する。

グリオキシル酸エステルは水と反応して水和物を形成し
、アルカノールおよびグリコレートの双方と反応して相
当するヘミアセタールを形成する。

これらは平衡反応であって、反応工程においてのみでな
く蒸留工程及びそれ以降においてもいずれか一方の方向
に進行しうる。最初の真空蒸留工程は遊離水およびアル
カノールの除去には効果的であるが、グリオキシレート
水和物及びグリオキシレート／アルカノールのへミアセ
タールは蒸留器の塔底部に残留して次の工程に移され、
そこで解離して追加の遊離水及びアルカノールを生成し
うる。大気圧のグリオキシレート蒸留条件下では、特に
、液相からのグリオキシル酸エステルの除去は水和物及
びアルカノールのへミアセタールの解離を促進する傾向
がある。

経済的なグリオキシル酸エステル回収系を供するために
必要な各ｍＰ）循環流を工程中に組みこむと、酸化反応
中に生成した酢酸は系中に蓄積し、グリオキシル酸エス
テルと共に優先的に排出することが分った。その結果生
じるグリオキシル酸エステルの汚染は、酢酸分子によっ
て生成した重合体のエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐｓ　
）はほんの−時的であるから、グリオキシル酸メチル重
合体の収率損失をもたらす。

そのうえ、酢酸の蓄積は系の酸度を増大させ、それは順
次グリコール酸メチル及びグリオキシル酸メチルの自己
触媒分解を促進し、それによってこれらのエステルの回
収を低下させる。

〔発明の概要〕

本発明により、グリコール酸メチルを酸化し、１回又は
それ以上の蒸留操作によって得た反応マスからグリオキ
シル酸アルギル（単量体）を分離する場合、酢酸および
他の酸成分及びヘミアセタールをこれらのエステルの収
率に損失を生ぜずにグリオキシル酸エステルの汚染を避
ける方法で除去し、グリオキシル酸アルキルエステルの
回収を改良する方法が供される。

特に、この改良方法は単量体（グリオキシル酸エステル
）分離操作からのグリコレートが豊富な流れと、少なく
とも一部の仕上げ蒸留操作からのグリコレートが豊富な
流れを組み合せ、処理後グリコール酸エステルおよび酢
酸を含有する組み合せ流を酸化操作へ戻すことを含む。

代表的には改良方法は第１蒸留によるグリオキシレート
／グリコレートの反応マスから単量体を分離し、第、１
蒸留からのグリオキシレートに富む流れを第２仕上げ蒸
留に＃Ｌ、第２残液流を供し、単量体蒸留からのグリコ
レート／グリオキシレート含有残液流と仕上げ蒸留残液
流の全部又は一部とを蒸発蒸留操作に対し組み合せ、酸
化操作へ戻すことができるグリコレート／酢酸流を回収
することを含む。

本発明の方法の別の改良は組み合せた残液流の蒸発操作
を行々う仕方にある。好ましくは蒸発操作は多段階蒸発
を含み、その方法ではグリオキシル酸メチル含量は減少
し、組み合せた残液流は蒸発してグリコール酸アルキル
エステル及び［１１１−分離し、これを酸化工程に再循
環する。

〔発明の詳細な記載〕

本発明はポリアセタールカルボキシレート重合体の製造
に非常に適するような特性を有するグリオキシル酸アル
キルエステルの製造方法の改良法に関する。この方法は
グリコール酸エステルをグリオキシル酸エステルに酸化
し、グリオキシル酸エステル、クリコール酸エステル、
アルコール及び水を含む混合物を製造することを含む。

少量の酸、例えば酢酸、蟻酸、グリコール酸及びグリオ
キシル酸もヘミアセタールと同様に存在する。粗製反応
混合物は次いで大部分の低沸点物を除去するために蒸留
する。次いでグリオキシル酸エステルは蒸留操作により
、好ましくは常圧での共梯蒸留操作によシ処理した単量
体混合物から回収する。

好ましい蒸留操作では、単量体混合物は多段蒸留塔に供
給きれ、その上段において共沸剤の濃度を保持し、共沸
剤は水と低沸点２元共沸混合物を形成し、水と混合せず
剤から水’ｅＮ力分離できる。

蒸留塔の最上段からの蒸気は凝縮し、塔頂留分の凝縮液
を生じる。共沸剤は塔頂留分凝縮敵の水から分離し、還
流として単量体のカラムの最上段の上に戻す。グリオキ
シル酸エステル留分龜供給点と最上段の中間の段階のカ
ラムの側面から除去しグリコール酸エステル、グリオキ
シル酸エステル水和物及びグリオキシル酸エステルへミ
アセタールを含む留分は塔底残液から除去する。

残留水の除去はグリオキシル酸エステルからグリコール
酸エステルの大部分の分離を行なう場合と同じ大気圧で
の蒸留操作で実質的に達成する。

しかし、最大の乾燥を達成するためにグリオキシル酸エ
ステル留分は好ましくは第３蒸留塔、仕上げ塔へ供給す
る。仕上げ塔において同様な共沸蒸留を行ない、再ひ好
ましくはヘッド大気圧で行ない残留水分を付加的除去す
る。仕上げ塔はまた仕上げ塔の残液画分中にあるグリオ
キシル酸エステル画分、酸及びアルカノールからの酢酸
及び残留アルカノールの分離を達成する。この画分もま
たクリコール酸エステル、グリオキシル酸エステル、エ
ステル水和物、水、上記各極の他の酸、及びヘミアセタ
ールを官む。共沸剤の＠度は第２蒸留に関連して上記し
た仕上げ塔の上段で保持する。

酸化工程で水利物及びヘミアセクール全圧成する反応は
可逆的であるから、系中に水和物又はヘミアセタールの
蓄積は全くなく、その代わシはとんどすべてＶｉ最終的
には所望のグリオキシル酸エステル生成物に転換する。

僅かな高沸点物の生成、控え目な副反応による分解及び
大気への非常に少量の損失が所望の生成物の本質的に定
量的な収率を減するだけである。

好ましくは組み合せた残液画分は先ずグリコール酸エス
テル回収操作に送シ、この操作は組み合せた残液画分を
蒸発器へ送、〕、圧力約１０００以下、好ましくは約１
０龍圧で操作し、そこでグリコール酸エステル／ｒＲ流
は塔頂留分として採取し酸化操作へ戻すことを含む。蒸
発器からの残液はタールがまへ供給しそ−こで残留する
グリコール酸エステル及びグリオキシル酸エステルお上
ひ、またアルカノールおよび水は塔頂留分として除去し
、低沸点物処理操作へ供給原料として戻す。

記載の工程において、第３蒸留（仕上け）塔からの全残
級流は第２蒸留（単量体）塔からの残液流と組み合せ、
一方第３（仕上げ）塔からの残液流は二画分に分割し、
一つの両分は単量体基からの残液流と組み合せ、もう一
方の画分は第１蒸留操作への供給原料の一部として供す
ることを意図する。このような案において、第３蒸留工
程からの少なくとも２５％の残液流は、意味のある酸、
ｅ−ジレベルを保証するために第２蒸留工程からの残液
流と組み合せる。

その上、本発明方法は米国特許第４．５０２，９２３号
明細曹に記載のように系中で実質的に過剰のグリコール
酸エステルにより操作する必要なしに高収率で高品質の
グリオキシル酸エステルｋ　製造ｆる方法を供する。し
たがって、過剰のグリコール酸の存在に伴なう生産性の
損失と収率の損失の両方が避けられる。本発明方法はさ
らにヘミアセタールを所望のエステルに転換するために
無水リン酸のような化学薬剤の必要なしに高品質及び高
収率を供する。系内の唯一の異物は共沸剤であるがこの
薬剤は非常に揮発性であシ、容易にグリオキシル酸エス
テルから分離堰れる。

多数の共沸剤は本発明方法の実施に使用できる。

しかし、共沸剤の選定を支配するある基準がある。

したがって、剤は系中の如何なる成分とも、特にグリオ
キシル酸又はグリオキシル酸エステルと反応性であって
はならない。塔頂留分の凝縮液相の迅速かつ完全な分離
を達成するために水と十分に不混和性であるのみでなく
、塔頂留分の損失および廃棄する塔頂留分の凝縮水画分
の汚染により生じる如何なる環境問題をも最小にするた
めに水への触解度は限定嘔れなければならない。勿論水
と低沸点２元共沸混合物を形成し、また水及びエステル
を分離するためにグリオキシル酸エステルの常圧沸点よ
シ十分低い常圧沸点を持たなけれはならない。

一般に適切な共沸剤は芳香族炭化水素及びハロゲン化ア
ルカンを含む。特に好ましいのは塩化メチレンであるが
、ｉ　、ｉ　、１−トリクロロエタン及びベンゼンも有
利に使用される。

本発明の方法はグリオキシル酸メチルの製造、分離及び
精製に特に有利である。しかし、その他の低級グリオキ
シル酸アルキルを高収率、高品質で製造するのに効果的
である。特に、本方法はグリオキシル酸エテル、グリオ
キシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸ｎ−プロピル及
び各種のグリオキシル酸ブチルの製造に使用できる。

本発明の精製方法の一部ではないが、このような生成物
は代表的には、グリコール酸エステルおよび空気をグリ
コール酸エステル蒸発器に連続的に供給し、それによっ
て気相反応体混合物を発生させ、順次酸化反応器に供給
する場合得られる。

酸化反応はグリオキシル酸アルキル、グリコール酸アル
ギル、水、アルカノール、−酸化炭素、二酸化炭素、残
留酸素及び窒素のガス状混合物を生じる。このガス状混
合物は非凝縮物が放出されるコンデンサー中へ送って処
理され、そこでグリオキシル酸アルキル、グリコール酸
アルキル、水及びアルカノールを含む凝ｍ欣相混合物が
回収される。

第１図はグリコール酸アルキル、グリオキシル酸アルキ
ル、水ｐよひアルカノールヲ宮む粗グリコール酸アルキ
ルエスチル酸化反応生成物ｔライン３を通して低沸点物
蒸留器１（第１蒸留）に供給し、そこで大部分の水およ
び実質的部分のアルカノールを真空下にライン２を通し
て＠シ出す系を示す。

低沸点物蒸留器１からの残液画分はライン７を通して大
気圧下で操作する単量体蒸留５５（第２蒸留〕に供給す
る。カラム５からの側部抜き＠シ物はグリオキシル酸エ
ステルを回収するために多段階仕上げ塔１１（第３蒸留
）に供給する。塔１１からの側部抜き収シ物１３はポリ
アセタールカルボキシレート重合体の製造に適する脱水
グリオキシル酸エステル画分を構成する。第２および第
３蒸留工程は水を除去し、共沸剤を塔頂部に戻ス上Ｗｉ
５コンデンサー１１によシ回収した共沸剤を加えて行な
うことが好ましい。

塔５および１１からの残液はライン１５および１８を経
て混合し、トヘグリコレート回収塔１９を含む回収系に
供給し、そこでグリコレートは塔頂留分およびライン２
１ｔ−経てタール塔２３に供給して残留グリオキシレー
トおよびグリコレートを塔頂留分として回収する残液画
分として得る。

塔２３からの塔頂留分は回収するためにライン２５を経
て系に戻すことができる。

塔５からの残液画分と併せた塔１１からの残液量は一部
の残液を塔１１から塔１にライン２７を経て戻すことに
よ）調整する。塔１９への供給材料は代表的にはそれぞ
れ塔５および１１の約４＝１〜約６：１の残液生成物の
混合物から成る。

代表的には単量体蒸留器への供給材料混合物は４０〜５
０重景係のグリオキシル酸アルキル、４５〜５５重量係
のグリコール酸アルキル、１〜２．５ｍＪ１％のアルカ
ノールおよび０．３〜１％の水を含有する。単量体蒸留
器は代表的には７０〜９０の篩トレイを有し、約第４０
〜巣６０トレイ間に供給点を有し、大気圧で操作するこ
とか好ましい。大気圧での操作は分離効率および生成物
の分解間の最適妥協を表わす。何故なら高温は気相にお
けるグリオキシル酸エステルの高平衡ｉＬ素を供するが
、同時に生成物を熱分解に導く。塔の上部を大気圧に維
持する場合、塔底の温度は代表的には１５０〜１７０°
Ｃである。共沸剤は温度調整点を有する塔の上部の５〜
１０篩トレイで濃縮し共沸剤の仕上げ添加点は約第５〜
第１０篩トレイである。上部篩トレイに残る蒸気は本質
的に二元共沸剤から成る。凝縮によυ共沸剤の水分は抜
き出して廃棄し、一方共沸剤は還流として塔の上部トレ
イに戻す。側部抜き取シグリオキシル酸エステル画分は
約トレイ５〜トレイ１５間で採取するが、いずれにして
も共沸剤の仕上げ添加点から少なくとも約５トレイ、下
である。側部抜き＠シトレイに流れる准相の約１０〜約
５０％、好ましくは約１７３ニグリオキシル酸エステル
画分としてその点で塔から連続的に抜き収る。上記引用
の組ａを有する供給混合物では、グリオキシル酸エステ
ル画分は８５〜９５″Ｍ量％のグリオキシル酸アルキル
、２〜４ｆＫｉｔ％のグリコール酸アルキル、６〜７重
量重量子ルカノール、および０．３〜１％の水分全含有
する。

嘔らに、記載の供給組成物を使用する単量体基５の残液
画分は、ｌ量で７０〜８０％のグリコール酸アルキル、
１８〜２４％のグリオキシル酸アルキル、０．１〜１％
のアルカノールおよび２〜５係の他の酸を含有する。

単量体基５の内側の工程は例えば気泡キャップトレイ又
は篩トレイによるような任意の通例的方法で定着できる
。しかし、塔内操作中グリオキシル酸アルキル又はグリ
コール酸アルキルの分解を最少にするために、塔内滞留
時間全最少に保持することが好ましい。従って、篩トレ
イは気泡キャップトレイであることが好ましい。充填カ
ラムの使用は最少の液体滞留ｐよひ最短滞留時間を供す
るので特に好ましい。充填物全使用する場合、塔内の滞
留時間は約４〜約７分に、ストリッピング部分では約８
〜約２分に限定できる。充填物の使用は約３０〜約７７
　ｍｍＨｇ、　Ｋ塔内圧降下を限定できる。

生成物の分解を最少Ｖこするために、単量体の蒸留操作
中酸素を塔から実質的に排除することも重要である。好
ましくは、塔は塔操作の開始前に窒素のような不活性ガ
スによυ７ｇ−ジし、不活性ガスブランケットは操作中
塔内に維持する。

仕上は塔１１は代表的には約３０〜約５０の篩トレイを
含有し、約第２０〜第４０篩トレイ間に供給点を有する
。単量体基のように、仕上は塔は大気圧で操作し、供給
流に残留するグリコール酸アルキルはグリオキシレート
画分から定量的に分離することが好ましい。塔底の温度
は１２５〜１５０℃の範囲にある。塔の上部系、すなわ
ち供給篩トレイ上の系は実質的に単量体基に対するもの
と同一である。共沸剤は温度調整点によυ塔の５〜１０
篩トレイで濃縮し、共沸剤仕上げ添加点は約第５〜第１
０篩トレイにある。二元共沸剤を含む組成物を有する蒸
気は凝縮し、分離し、共沸剤は塔の上部篩トレイに還流
する。脱水グリオキフル酸画分に対する側部抜き取シは
約５ｍトレイル約１５篩トレイ間であシ、いずれにして
も共沸剤仕上は添加点より少なくとも約５篩トレイ下に
ある。側部抜き取シ工程に流れる１代体の約１０〜約５
０％、好ましくは約１／４μ側部抜き取り画分として収
シ出す。酸素も単量体基に関し上記した好ましくは不活
性ガスによシ仁の塔から排除する。

ここで父、篩トレイは気泡キャップトレイが好ましく、
充填塔はもつとも好ましい。充填物の使用により仕上げ
カラム１１内の滞留時間は約５分、ストリッピング部分
では約１分よシ永くないように限定でき、塔を通して圧
力降下は約２０〜約４０朋Ｈｇに限定される。

８５〜ｑ５ｘ量■のグリオキシル飯アルキル、２〜４重
量係のグリコール酸アルキル、６〜７１量％のアルカノ
ールおよび０．３〜１％の水を含有する単量体基５から
の供給流では、仕上げ塔は連続的に操作して９７〜９９
重量係のグリオキシル酸エステル、０．２重射％より少
ない併せた水およびアルカノールを含有し、バランスは
本質的に共沸剤から成る脱水グリオキシル酸エステル画
分を製造する。仕上げ塔からの残液画分は代表的には７
５〜５ｓｉｔ％のグリオキシル酸アルキル、６〜１０％
のグリコール酸アルキル、７〜１５ｉ量％のアルカノー
ル、０．１〜１％の［＆−よひ０．８％より少ない水全
含む。

本発明方法の開発でグリコレート回収塔１９として使用
する装置は、外部コンデンサーを装備した５〇−龍１．
Ｄ、　　のふき＠シーフィルム蒸発器であった。蒸発器
は５闘厚の壁を有する非−ジャケットのボロシリケート
ガラスボディを有した。ふき収シ表面への熱入力は１個
の電気加熱マントル（６４０ワツト）によシ供した。同
一マントルおよび部分的配線は装置の他の部分を加熱す
るために使用した。恒速モーター（４５０ｒｐｍ　）は
ふき取シ器アセンブリ全回転した。炭素ワイ／ｇ−は長
さ２０．３ｃｍで、斜めの下方眞全供するために刻み目
をつけた。蒸発器内の材料の滞留時間は染料試験を基準
にして使用流速に対し７〜３０秒で変化すると概算され
る。同様に、ふき敗シーフィルム部分の液体容量は０．
８　ＣｅＣと概算される。

装置図は第２図に示す。嬬動ポンプ２９は４８６ｙ／時
間の固定割合で蒸発器３）に室温の供給材料金送った。

恒常的滑らかな流れは蒸発器供給口に連結したＧｒａｈ
ｍ　（コイルータ・イブ）コンデンサー３３を経て下方
に供給材料を向けることによフ供した。供給材料は予備
加熱せず、内側の蒸発壁をワイ、ｑ−３５に対し下方に
したたシ落ちる。蒸気排出口３７は供給口と反対側に位
置した。蒸気は電気的にトレースしたラインを経て外部
コンデンサー３９に直接（す力わち、還流せず）送った
。

環境温度の冷却水をコンデンサーに使用した。コンデン
サーの直下点で系をｌｌｍＨｇ分圧真空にした。表示窒
素、ｅ−ジ（約１．７ｃ、ｃ／分、Ｓ丁°Ｐで）をワイ
パーアセンブリの下部に導入して蒸発器の底部からの蒸
気の排出を防止した。コンデンサー３９によフ液化しな
い蒸気はドライアイストラップ４１で集めた。

各種条件を系に課した。蒸留および残液生底物は恒常状
態の条件に達すると３０分集めた。生成物マスは重量分
析によシ測定した。供給材料のマス流速は供給材料密度
および３０分の期間中の供給材料の溜めの容積の変化を
使用して計算した。

試料は次表に示すように成分を分析した。

例えは、グリオキシル酸メチル全製造する場合グリコレ
ート塔への供給は代表的には６１％グリコール酸メチル
、６６％グリオキシル醸メチル、２．９係メタノール、
０．１５％水およびその抽残シの成分から成る。

蒸発操作は第３図に例示するように、多段階工程で行な
うことが一層好ましい。第３図では本発明の好ましい態
様を示す。塔５および１１からの塔底残欣はライン４３
を通して、又は所望する場合、保持タンク４５に別に示
すように組み合せる。

タンク４５から残液は真空下で操作する第１工程蒸発器
４９にライン、４７を経て供給する。蒸発器４９からの
塔頂留分は第２保持タンク５３にライン５１を経て供給
し、次いで同様に真空下で操作する第２工程蒸発器にラ
イン５５を経て供給する。

塔５７からの塔頂留分はグリオキシル酸アルキルの製造
に対し上記引用の酸化工程に戻すのに適するグリコール
酸アルキルの濃度を含有する。蒸発器４９からの残液画
分は第１図について上記したようなタール又は残部回収
塔に供給し、蒸発器５１からの残液フラクションは保持
タンク４５に再循猿する。

本発明方法では、残液画分のグリオキシル酸アルキルエ
ステルの減少は非常に有利であることがわかった。グリ
オキシル酸アルキルの減少は残液画分の温度を下げるこ
とによシもっとも有利に達成され、それによってグリコ
レートおよびグリオキシレートのへミアセタールは一層
容易に除去できる逼剰のグリコレートから分離して得ら
れる。

遊離グリコレート、グリオキシレートおよびこれらのへ
ミアセタール複合体間に平衡があるので、従って蒸発工
程中できるだけ低い温度に残液画分を維持することが望
ましい。

従って、残液画分からグリコール酸アルキルの除去に使
用する蒸発工程は低温で操作し、ヘミアセタール複合体
形で存在するグリオキシレートをできるだけ多く保持す
るように保留時間を短縮する。残液画分を塔５および１
１から受ける温度以下のどんな温度への引き下けもグリ
コレート回収効率全改良する。

一般に、蒸発器４９に供給する塔底残液は約１００℃以
下が望ましく、７０°Ｃ以下が一層望ましい。蒸発器４
９および５７に供給する塔底残液の温度は約５５°Ｃで
あることが好ましい。生産規模などが経済的にこのよう
な温度低下を認める場合、環境温度でさえ望ましい。保
持タンク５３は塔５７への供給材料の温度低下に使用し
、それによって大規模生産に適する最低レベルにグリオ
キシレート含量を維持する。

堰らに蒸発工程中、ヘミアセクール複合体形に主要量の
グリオキシレートを保持するために、蒸発器は比較的低
温で操作し、保留時間を短縮する。

低温は低圧を使用するような通例方法によシ達成される
。従って蒸発工程は約１００龍以下、好ましくは約１０
鶴の圧力で行ない、保留時間はｆＪ３分〜約７秒の範囲
である。

本発明の別の特徴はグリオキシレート製造系から酸化反
応の副生物である低沸点酸の排除である。

もつとも一般的な酸は酢酸であシ、グリオキシル酸アル
キルの製造に対する先行技術系の凝度を形成することが
わかった。グリオキシレート製造糸の酢酸型は少なくと
も一部の梧底残欣全、仕上げ塔１１から第３図について
上記したようなグリコレート回収系に戻すことにより本
発明方法では制御する。系に入る９８％までの酢酸は本
発明によｐ系から有利に除去できる。

ざらに本発明方法を例示するために、本発明方法におい
て最高グリコレート回収および酸除去に対する最適条件
を示す操作変形の結果全下記する。

保留時間は分であシ、すべての係値は重量％であり、圧
力は、Ｈｇとして、温度は０Ｃで表わす。本発明方法の
実施では、グリオキシル酸アルキル（ＧＸ）からグリコ
ール酸アルキル（Ｇｃ）の分離に対し操作効率を示す因
子を観察した。因子は分離係数と称し、次のような割合
である： 分離係数は高いことか望ましい。法例では、第２図の装
置を使用したが、保留時間は２分又はそれ以上であるこ
とを示すことが異った。これらの試験でμ例１〜ＩＣの
別のコンデンサーを勺する熱サイホン蒸発器を使用した
。

例Ｉ 供給材料は上記のように供し、保留時間はグリコレート
塔で変化芒せた。生成物を分析し、結果は下記する。グ
リコール酸メチル（Ｇｃ）　　およびグリオキシル酸メ
チル（（）Ｘ）　　を製造した。

ｅ　　　　、、、、。

養　隅℃ゝゝへ 余 働 上記データは保留時間の短か＾ことが望ましいことを示
す。

例」 本例では蒸発器圧力を変えて、低圧条件が、望まし贋高
匹分離因子の形成に望ましいことを示す。

例　　ｍ 本例では蒸発器への供給材料の温度を変えて高い分離係
数が示す利点を実証する。これらの試験では保留時間は
２．７〜２．９分の範囲であった。

第■表のデータは供給材料の温度を下げて蒸発器への供
給材料中のグリオキシル酸アルキルがグリコール酸アル
キル−グリオキシル酸アルキルへミアセタールヘ転換す
る場合のグリコレートの分離の改良を示す。

例　　■ 本例は固有の異る滞留時間を有する２種の異るタイプの
蒸発器を実証する。

酢酸の除去 次側の成分酸データは酢酸がグリコール酸メチル除去操
作（蒸発器）から蒸留液を経て除去されることを示す。

例えば約９８チの流入酢酸は最高蒸留液／供給材料試験
比で除去される。Ｄ／？＝０．４４゜Ｄ　／　Ｆ　＝０
．１４の場合でさえ約６０係の除去が達成される。さら
に酢酸は残液生成物中のグリコール酸およびグリオキシ
ル酸は濃縮されるので蒸留液中に存在する９０チ以上の
酸を占める。

２０　ｐｐｍレベルの蟻酸は塔頂留分として僅かな選択
を示しむしろ蒸留液および残液間に均一に分散する。

酸分析結果は精密検査により妥当であると見做すことが
できる。総酸度の傾向は定性的および定量的に成分酸の
傾向を表わす。第７表の成分酸のバランスは酢酸が蒸留
液中に濃縮されることはほとんど疑いを残さない。

各稲光の酢酸濃度はイオンクロマトグラフィにより測定
した。

例　　■ 本例は第３蒸留工程からの塔底残液を第２蒸留からの塔
底残液と組み合せることによジグリオキシル酸メチル生
産流から実際に達成された酢酸の除去を実証する。蒸発
器への供給材料は上記のように合成したものであった。

分離性能 蒸留液生成物中のグリコール酸メチルの回収は仕上げ塔
底残液生成物を供給材料中に添茄することにより減少し
な論。本試験で達成された６６％のグリコール酸メチル
の回収は供給材料が単量体塔底残液のみである場会に得
た回収と同じである。

グリコール酸メチルの高回収は０．４４より大＠カ蒸留
液／供給材料比で、しかし−層多ｂグリオキシル酸メチ
ルおよびメタノールの持ちこしをぎせいにすると予期で
きる。

グリコール酸メチル回収操作への供給材料中のメタノー
ル製置は有意に変化できる。僅か０．１〜Ｌ１．３！ｉ
ｉチのメタノールは重要ではな”ｏＬかし、はとんど３
！ｔ％のメタノール（すなわち、単量体基および仕上げ
塔底残液生成物の組み合せうは実質的である。この縞レ
ベルのメタノールは後のタール塔蒸留液を単量体基に再
循環する選択を実際に排除する。七の代り、タール塔蒸
留ｇは第１図に示す低−沸点塔に進み、そこで大部分の
メタノールは除去できる。

グリコール酸メチル除去工程からの蒸留生成物は約２〜
３重ｔｓを含む。次側は第２図の装置を使用してメタノ
ールがグリコレート分離に対し有する不利な効果を示す
。

例　　■ 第２図に記載のタイプの蒸発器への供給材料はメタノー
ル量を制御するために調整した。得た結果は下記第■表
に示す。

上記例■で得之結果は、蒸発器への供給材料のメタノー
ル量が増加するにつれて得られる分離係数が低下するこ
とを示す。次側は２工程法発処理は問題に打ち勝つこと
を実証する。

例　　■ 本例では会成供給材料を第２蒸発器工程の操作に対し製
造した。しかし、上記第３図に示すグリコレート除去系
の第１蒸発器工程から得た組成は代表的なものである。

第　　■　　表 供給材料 蒸留液 保留時 分離 第１工程 ０．０３ ［Ｊ、１ ２０．６　７６．０　　３．３　４０．０５　　　Ｌｌ
、１　　　１．３　９７．４　　１．２　０．３２　　
１５　　　２４　　　５５　　　６　　　５４４０、υ
５　０．１　　１．５’９７．１　　１．３　０．４０
　１３　　　２４　　　５６　　　６　　　３６０、υ
５　　０．０５　　１．５　９６．２　　１．２　０．
４９　　１３　　　２４　　　５７　　　６　　　４６
０．２ ０．６ ２．１　９７．３　　　Ｌｌ、１ ０．６ ０．２ ０・２ 第２工程 ０．５　　０．１　９９．１　　０．１　　（ｊ、５２
　　１３　　　２４　　　５２　　　６　　　４４０．
３　　０．２　９９．２　　＜０．１　　０．８４　　
１３　　　２４　　　　５３　　　６　　　７００．３
　　０．５　９８．９　　＜０．１　　０．９４　　１
３　　　２４　　　　５４　　　６　　　１０９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の改良単量体（グリオキシル酸エステル
〕分離方法を例示する概略流れ図でろる。 第２図は単量体および仕上げ塔からの残液画分カラグリ
コール酸エステルおよび酸の分離に使用する実験室規模
のグリコレート塔の部分断面概要図である。 第３図は酸化工程に再循環するグリオキシル酸メチル量
を最少化する、グリコール酸メチル回収に対する好まし
い方法を例示する概略流れ図である。 ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塔頂留出流としてアルカノールおよび水を除去す
   る第１蒸留、グリオキシル酸アルキルを分離する第２蒸
   留及び第２蒸留から得たグリオキシル酸アルキルから残
   留水およびアルカノールを除去する第３蒸留からなる一
   連の蒸留操作に反応生成物を供し、この場合、第１塔底
   残液流は第２蒸留から除去し、グリコール酸アルキル値
   を回復するためにグリコレート蒸発操作にかけ、第２塔
   底残液流は第３蒸留から除去するグリコール酸アルキル
   を酸化して得た反応生成物からグリオキシル酸アルキル
   を回収する方法において、グリオキシレートをグリコー
   ル酸アルキル−グリオキシル酸アルキルヘミアセタール
   に転換することによりグリオキシル酸アルキル含量を減
   少するように塔底残液流の温度を低下させ、第２塔底残
   液流の少なくとも約２５％を第１塔底残液流と併せて組
   み合せ塔底残液流を得、そして併せた塔底残液流を低温
   および短かい保留時間の蒸発操作にかけグリコール酸ア
   ルキル蒸留物流を供することを特徴とする、上記回収方
   法。 （２）組み合せた塔底残液流はグリコール酸メチル、グ
   リオキシル酸メチル、メタノール及び酢酸の混合物を含
   む、請求項１記載の方法。 （３）単量体分離及び仕上げ操作の蒸留は共沸蒸留であ
   る、請求項１記載の方法。 （４）グリコレート蒸発操作は多段階操作である、請求
   項１記載の方法。 （５）多段階操作は２蒸発工程を含む、請求項４記載の
   方法。 （６）第１工程からの塔頂留出流は第２蒸発操作に供給
   する前に冷却する、請求項５記載の方法。 （７）第１及び第２塔底残液流は１００℃未満の温度に
   冷却する、請求項１記載の方法。（８）第１及び第２塔
   底残液流は約７０℃未満の温度に冷却する、請求項１記
   載の方法。（９）第１及び第２塔底残液流は約６０℃に
   冷却する、請求項１記載の方法。 （１０）グリコレート蒸発工程は約１００ｍｍ以下の圧
   力で行なう、請求項１記載の方法。 （１１）蒸発操作における塔底残液流の滞留時間は約３
   分以下である、請求項１記載の方法。 （１２）第２塔底残液流の少なくとも約５０％は第１塔
   底残液流と組み合わせる、請求項１記載の方法。 （１３）第１及び第２塔底残液流は、温度１００℃以下
   に低下させる前に組み合わせる、請求項１記載の方法。 （１４）第１および第２塔底残液流は組み合わせる前に
   １００℃以下の範囲に低下させる、請求項１記載の方法
   。 （１５）塔頂留出流としてメタノールおよび水を除去す
   る第１蒸留、グリオキシル酸メチル単量体を分離する第
   ２蒸留及び第２操作から得たグリオキシル酸メチルから
   残留水およびメタノールを除去する第３蒸留からなり、
   第２及び第３蒸留は共沸蒸留である、一連の蒸留操作に
   後記混合物をかけ、この場合、第１の塔底残液流は第２
   蒸留から除去し、グリコール酸メチル値を回収するため
   にグリコレート蒸発操作にかけ、第２の塔底残液流は第
   ３蒸留から除去する、グリコール酸メチルを酸化して得
   たグリオキシル酸メチル含有混合物からグリオキシル酸
   メチル単量体を回収する方法において、グリオキシル酸
   メチルをグリコール酸メチル−グリオキシル酸メチルヘ
   ミアセタールに転換することによりグリオキシル酸メチ
   ル含量を減少するように残液流を冷却し、そして少なく
   とも２５％の第２塔底残液流を第１残液流と併せて組み
   合せ塔底残液流を供し、ヘミアセタールの大部分を保持
   するように組み合せ塔底残液流を低温、滞留短時間の蒸
   発操作にかけ、それによつてグリコール酸メチルに富ん
   だ蒸留物を得ることを特徴とする、上記回収方法。 （１６）蒸発操作は多段階操作である、請求項１５記載
   の方法。 （１７）グリコール酸メチル蒸留物流は第１工程後でか
   つ第２蒸発工程前に冷却する、請求項１５記載の方法。 （１８）塔底残液流は約１００℃以下の温度に冷却する
   、請求項１５記載の方法。 （１９）塔底残液流の温度は組み合わせ後１００℃以下
   の温度に低下させる、請求項１８記載の方法。 （２０）塔底残液流の温度は約７０℃以下の温度に低下
   させる、請求項１９記載の方法。（２１）塔底残液流の
   温度は約６０℃の温度に低下させる、請求項１９記載の
   方法。 （２２）蒸発操作は約１００ｍｍ以下の圧力で行なう、
   請求項１５記載の方法。 （２３）蒸発操作は約０．１〜約３分の範囲の滞留時間
   を供するように行なう、請求項１５記載の方法。