DE2904775C2

DE2904775C2 - Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern

Info

Publication number: DE2904775C2
Application number: DE2904775A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Baltes; Ernst Ingo Dipl.-Chem. Dr. 6391 Westerfeld Leupold; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6093 Flörsheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1985-03-21
Also published as: FR2448524A1; FR2448524B1; US4340748A; DE2904775A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch katalytische Dehydrierung von Glykolsäureestern in der Gasphase.

Es ist aus DE-PS 4 47 838 bekannt, daß sich Hydroxycarbonsäureester an »Oxiden von saurem Charakter, welche von Elementen mit mehreren Oxydationsstufen sich ableiten, oder an Metallsalzen von Säuren, welche von diesen Oxiden abgeleitet sind«, in der Gasphase zu Oxocarbon.säureestern dehydrieren lassen. Bei dem einzigen näher beschriebenen Beispiel eines Aldehydcarbonsäureesters, dem Glykolsäureethylester wird eine Ausbeute von ca. 50% der Theorie erzielt. Diese Reaktion wird bei Überdruck ausgeführt. Selektivitäten, Raum-Zeit-Ausbeuten und Verweilzeit sind aus der Patentschrift nicht ersichtlich.

Bei dieser relativ niedrigen Ausbeute enthält das Produktgemisch neben dem gewünschten Glyoxylsäureester und Wasser als Coprodukt noch beträchtliche Mengen an nicht-umgesetzter Ausgangsverbindung. Neben dem hohen Materialeinsatz beeinträchtigt insbesondere die aufwendige und verlustreiche Rückführung des nicht-umgesetzten Glykolsäureesters die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens. Bei der Destillation des entstehenden Gemisches aus Glykolsäureestcr, GIyoxylsäureester und Wasser wird der Glykolsäureester in beträchtlichem Maße zu Glykolid umgesetzt bzw. zur Glykolshure verseift.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Dehydrierung von Glykolsäureestern bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C in der Gasphase in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, der mindestens eines der Elemente V, Mo, Ag, Cu enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch als Promotor mindestens eines der Elemente Sn, Sb, Bi, der Elemente der 1. Hauptgruppe, bzw. der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthält.

Die Oxide von Sn, Sb, Bi und die Oxide der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe sind basisch bzw. amphoter (A. F. Holieman und E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 57.—70. Auflage). Es war daher aufgrund der zitierten Patentschrift DE-PS 4 47 838 völlig unerwartet, daß Katalysatoren, die neben den Elementen V, Mo, Ag, Cu noch zusätzlich Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe und/oder Elemente der 2. Hauptgruppe enthalten, sehr selektiv und in bisher nicht erreichten hohen Ausbeuten die Dehydrierung von Glykolsäureestern zu Glyoxylsäureestern katalysieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Glykolsäureester der allgemeinen Formel

HO-CH₂-COOR

in Dampfform eingesetzt.

Dabei ist R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischen geradkettiger oder /erzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen.

Die gasförmigen Glykolsäureester werden entweder alleine oder — vorzugsweise — zusammen mit Inertstoffen (inert bei den gewählten Reaktionsbedingungen) wie Wasser, Alkoholen (z. B. Methanol oder Ethanol),

jo oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform) oder Chloressigsäureestern, über den Katalysator geleitet. Durch Zusatz dieser Inertstoffe läßt sich eine beträchtliche Selektivitätssteigerung erzielen.

Der Dampf aus Glykolsäureester und ggf. Inertstoff

si wird alleine, vorzugsweise aber verdünnt mit einem Trägergas, über den Katalysator geleitet. Als Trägergase kommen z. B. Stickstoff und Edelgase in Frage, aber auch niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Me than. Ethan oder Propan.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem Dampf des Glykolsäureesters zusätzlich noch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, beizumischen. Falls man Luft verwendet, erfüllt diese gleichzeitig die Funktion des Trägergases.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Mol Glykolsäureester folgende Mengen an Zusatzstoffen ein:

Inertstoff:

0 bis 10 Mo), vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol
Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas:

0 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol
Trägergas:

0 bis 80 Mol. vorzugsweise 40 bis 60 Mol.

Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Der Katalysator enthält mindestens eines der Elemente V, Mo, Ag, Cu (im folgenden auch als Klasse A bezeichnet), sowie mindestens eines der folgenden Elemente (im folgenden auch als Klasse B bezeichnet): Sn, Sb, Bi₁ Elemente der 1. Hauptgruppe, Elemente der 2. Hauptgruppe, vorzugsweise: Sn, Sb, Bi, K, Na, Li, Mg, ca. Jedoch zeigen auch andere Elemente der 3. bis 5. Hauptgruppe eine katalytische Wirkung.

Die genannten Elemente werden entweder in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Oxide, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Ci-

träte oder Halogenide, in die Reaktionszone eingebracht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten des Glykolsäureesters in die Reaktionszone ein oxydierendes Gas, insbesondere Sauerstoff oder Luft, oder ein reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff oder mit Inertgas verdünnten Wasserstoff, bei Temperaturen von 100 bis 800⁰C, insbesondere von 300 bis 600⁰C, über den Katalysator zu leiten. Die katalytisch aktiven Elemente werden vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgezogen. Als Träger eignen sich vor allem Silicate, Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Bimsstein oder Kohlen. Vorzugsweise verwendet man Silicate, Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate. Besonders vorteilhaft sind oberflächenarme Aluminiumsilicate mit einer BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g, insbesondere weniger als 2 rrr/g.

Die Gesamtmenge an Elementen aus den Klassen A und B kann in weilen Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt sie 0,01 bis 50 Gew.-'-ro, vorzugsweise O.i bis 2ΰ 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Dabei beträgt das Verhältnis von A : B im allgemeinen 1 :0,01 bis 1:10, vorzugsweise 1 :0,1 bis 1 :1. Die katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmäßig in Form einer Lösung auf den Träger aufgebracht, dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der Katalysator getrocknet. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, Salzsäure, Salpetersäure, Alkalilaugen oder wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise Wasser.

Die aktiven Komponenten können iedoch auch ohne Träger eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wrd bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C durchgeführt. Die Verweilzeit liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Sekunden, insbesondere jedoch zwischen 0,1 und 1 Sekunde. Auch außerhalb dieser Grenzen erhält man noch befriedigende Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drucke abgewendet werden (0,01 bis 100 bar).

Im einzelnen geht man so vor, daß der Glykolsäureester bzw. das Gemisch aus Glykolsäureester und Inertstoff aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird. In der Verdampfungszone erfolgt gegebenenfalls die Vermischung mit dem Trägergas und/oder dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas; es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Aus dem Kondensat kann der Glyoxylsäureester durch Destillation rein abgetrennt werden.

Glyoxylsäureester sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität wertvolle Ausgangs- und Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen pharmazeutisch wirksamer Verbindungen, wie Allantoin, substituierter Glycine oder Alkaloide (z. B. Tetrahydroisochinolin-Alkaloide).

Länge und 20 mm Durchmesser eingeleitet Dabei werden der Verdampfungszone gleichzeitig 56 N l/h Stickstoff und 1,6 Nl/h Sauerstoff zugeführt, die beide vorher auf 300° C aufgeheizt worden sind.

Der Reaktor wird von außen ebenfalls auf 300° C geheizt und ist mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators gefüllt, der 7,0 Gew.-% Sn und 3,0 Gew.-% V enthält und eine BET-Oberfiäche von ca. 1 m²/g besitzt. Zur Herstellung des Trägerkatalysators löst man 1,4 g Ammoniumvanadat in 25 ml Wasser, tränkt 18 g Katalysatorträger mit dieser Lösung und dampft das Lösungsmittel auf dem Dampfbad ab. In gleicher Weise werden 2,2 g Zinn-II-chlorid nach Lösung in 5 ml Wasser aufgebracht. Der Katalysator wird anschließend bei 110⁰C getrocknet und dann im Reaktor in einem Gasstrom aus 1 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff drei Stunden auf 400°C erhitzt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wird mit Hilfe eines Thermoelements gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle bei

IUJIiUClISICl U Beispiel 1

6 ml/h Glykolsäuremethylester werden mit Hüte einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 mm

65 Nach einer Anlaufzeit von 1 Stunde zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Versuch über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Das Kondensat wird fiüssigkeitschromatographisch analysiert.

Es werden als Ergebr.is des zweistündigen Versuchs 137 mMol Glyoxylsäuremethylester. entsprechend einer Ausbeute von 88,3% und einer Selektivität von 89% gefunden.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1 ml/h Methanol und 15 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor enthält den gleichen Katalysator wie in Beispiel 1, wird jedoch auf 250° C geheizt.

Als Ergebnis eines zweistündigen Versuches erhält man 102 mMol Glyoxylsäuremethylester, entsprechend einer Selektivität von 95%. -

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1 ml/h Wasser, 0,82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 5,8 Gew.-% V, 3,2 Gew.-% Sn, 0,5 Gew.-% K und 0,5 Gew.-% Mp auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Er wird auf 250⁰C geheizt.

Nach 2 Stunden lassen sich 107 mMol Glyoxylsäuremethylester im Kondensat nachweisen, entsprechend einer Selektivität von 92%.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 v/erden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h Glykolsäuremethylester zusammen mit 0,82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 7,1 Gew.-% Sb und 2,9 Gew.-% V enthält und eine BET-Oberfläche von rd. 12m²/g besitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 350° C.

Im Kondensat eines zweistündigen Versuches sind 143 mMol Glyoxylsäuremethylester enthalten, entsprechend einer Selektivität von 70%.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur ein Gemisch aus 6 mL'h Glykolsäuremethylester und 0,5 ml/h Chloressigsäuremethylester sowie 0,82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 5,5 Gew.-% Sn und 4,5 Gew.-°/o Mo auf einem TrSger wie in Beispiel 1 enthält. Es wird auf 300⁰C geheizt.

Innerhalb von 2 Stunden erhält man 122 mMol GIyoxylsauremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 78,4% und einer Selektivität von 84%.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1,6 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Trägerkatalysators, der 3,5 Gew.-vo Ba, 5.5 Gew.-% V und i.O Gew.-% Na auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die .^eaktionstemperatur beträgt 250⁰C.

Das Kondensat enthält nach 2 Stunden 103 mMoi Glyoxylsäuremethylester. entsprechend einer Selektivität von 87%.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene jo Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1.6 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 7.5 Gew.-% V. 1.0 Gew.-% Mg, 1.0 Gew.-% K und 0.5 Gew.-% Li auf einem Träger wie in J5 Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 300⁰C.

Innerhalb von 2 Stunden erhält man 67 mMol Glyoxylsäuremethylester, entsprechend einer Selektivität von 64%.

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatm 6 ml/h Glykolsäureethylester. I ml/h Ethanol und 15 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkalalysators, der 4.2 Gew.-% Sn. 3,6 Gew.-% V und 2,2 Gew.-% Cu auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 250°C.

Innerhalb von 2 Stunden erhäit man 77 mMoi GIyoxylsäureethylester, entsprechend einer Selektivität von 89%.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h Glykolsäure-n-butylester und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet Der Reaktor wird auf 300°C geheizt und ist mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysalors gefüllt, der 6,6 Gew.-% Sb und 3,4 Gew.-% Cu auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält.

Nach 2 Stunden findet man im Kondensat 36 mMol (Selektivität:45%) Glyoxylsäure-n-butylester.

Beispiel 11

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h Glykolsäure-n-butylester, 0.5 ml/h Chloroform und 15 Nl/h Luft geleitet. Der Reaktor wird auf 250⁰C geheizt. Er ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 4,2 Gew.-% Sn. 3.6 Gew.-% V und 22 Gew.-% Ag auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält.

Das Kunuen&äi eines zweistündigen Versuches einhält 60 mMol Glyoxylsäure-n-butylester. entsprechend einer Selektivität von 85%.

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäure-n-butylester, 1.0 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 8,05 Gew.-% Bi und 1,95 Gew.-% V auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur betrag: 250° C. b5

Das Kondensat eines zweistündigen Versuches enthält 39,5 mMol Glyo^Isäure-n-butylestcr. entsprechend einer Selektivität von 83%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Dehydrierung von Glykolsäureestern bei Temperaturen von 200 bis 400⁰C in der Gasphase in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, der mindestens eines der Elemente V, Mo, Ag, Cu enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich noch als Promotor mindestens eines der Elemente Sn. Sb, Bi, der Elemente der t. Hauptgruppe, bzw. der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der als Promoter mindestens eines der Elemen-te Sn, Sb, Bi, K, Na. Li. Mg, Ca enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Glykolsäureester zusammen mit Wasser, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Chloressigsäureestern über den Katalysator leitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der auf einen Aluminiumsilicat-Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 20 m²/g aufgebracht ist.