CN112209829B - 一种生产乙醛酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产乙醛酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，以羟基乙酸酯为原料，在无氧负压条件下反应生成乙醛酸酯。本申请的反应在无氧负压的条件下进行反应，有效避免了乙醛酸酯的进一步氧化反应并促进了反应的正向进行，加快了反应速率，提高了乙醛酸酯的收率。

Description

一种生产乙醛酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产乙醛酸酯的方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题，其一是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其二是国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸，而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物羟基乙酸酯，所以开发以羟基乙酸酯制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
发明内容
本发明提供了一种生产乙醛酸酯的方法，包括在催化剂的存在下以羟基乙酸酯为原料，在无氧负压条件下反应生成乙醛酸酯。本发明提供的方法具有羟基乙酸酯转化率高、乙醛酸酯的选择性高的特点。
根据本发明的第一方面，提供了一种生产乙醛酸酯的方法，包括在催化剂的存在下，以羟基乙酸酯为原料，在无氧负压条件下反应生成乙醛酸酯。
根据本发明的优选实施方式，所述无氧表示体系中氧气体积浓度小于0.01％，例如为0.001％、0.0001％、0.00001％、0。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在以表压计为-0.1至0MPa的条件下进行，例如可以为-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa、-0.001MPa、-0.0001MPa、0MPa以及它们之间的任意值，优选为-0.08至-0.01MPa的条件下进行。乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是一个体积增大的反应，所以本发明采用负压反应可以促进反应进行，提高乙醇酸酯的转化率。
根据本发明的优选实施方式，反应的温度为150-500℃，例如可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃以及它们之间的任意值，优选200-400℃。
根据本发明的优选实施方式，在所述反应的过程中，原料羟基乙酸酯的质量空速为0.1-2.5h-1，例如可以为0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2.0h-1、2.5h-1以及它们之间的任意值，优选0.1-2h-1。
本发明中的反应在无氧的条件下进行，现有技术有表明在反应原料中添加氧气或含氧气体对反应有利，但是本申请的发明人研究意外发现，在本申请的反应体系中，在无氧的条件下更有利于反应的进行。
根据本发明的优选实施方式，所述反应中，原料中加入氮气作为稀释气，优选地，氮气的体积空速为500-3000h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂包括组分a)铜和/或铜的氧化物，组分b)稀土元素和/或稀土元素的氧化物，组分c)载体。优选地，在所述催化剂中，以重量份数计，
铜和/或铜的氧化物为1-50份；
以稀土元素计，稀土金属和/或稀土金属的氧化物为0.01-10份；
载体为40-98.99份。
根据本发明的优选实施方式，所述稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和硅铝分子筛中的一种或多种，其中，所述分子筛选自SBA-15、MCM-41和ZSM-5中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体选自氧化铝、SBA-15、MCM-41和ZSM-5分子筛中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂同时含有铜和铜的氧化物，铜与铜的氧化物的质量之比为0.5-10:1，例如可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1以及它们之间的任意值，优选为2-5:1。
根据本发明的优选实施方式，所述铜或铜的氧化物晶粒平均粒径为10-50nm，例如可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm以及它们之间的任意值，优选为15-35nm。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中，以重量份数计，铜和/或铜的氧化物为1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份以及它们之间的任意值，优选为3-35份；以稀土元素计，稀土金属和/或稀土金属的氧化物可以为0.01份、0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份以及它们之间的任意值，优选为0.1-7份；载体可以为40份、45份、50份、55份、58份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、96.9份、98.99份以及它们之间的任意值，优选为58-96.9份。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的制备方法如下步骤：
1)将铜的可溶性盐与稀土金属的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；
2)搅拌状态下将载体加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ；
3)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物和无机氨水中的一种或多种配制成溶液Ⅲ作沉淀剂；
4)将溶液Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为6-8.5，得到浆料Ⅳ；
5)将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼在80-120℃烘干、300-500℃焙烧、还原即得到所述脱氢催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜和草酸铜中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤3)中，碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；无机氨选自液氨或氨水。
通过羟基乙酸酯氧化生产乙醛酸酯的反应是一个串联反应，在羟基乙酸酯氧化生成乙醛酸酯以后该反应如果继续进行会使乙醛酸酯进一步氧化成酸，再进一步氧化则会产生大量的大量二氧化碳和水，这两个反应都会导致乙醛酸酯收率降低。本申请的反应在无氧的条件下进行反应，有效避免了乙醛酸酯的进一步氧化反应，提高了乙醛酸酯的收率。
本申请生产乙醛酸酯的反应中，以羟基乙酸酯为原料，在高温下不论是原料乙醇酸甲酯还是产物乙醛酸甲酯都不是很稳定，容易发生、分解聚合等反应影响乙醛酸酯的收率。本发明方法中使用的催化剂应用于羟基乙酸酯制备乙醛酸酯的反应中，由于活性组分铜具有一定的吸附氢气能力，可以促进反应的进行，另外选用稀土金属助剂来协同调节催化剂的酸碱性，一方面可提高反应活性降低反应温度，另一方面又可较好的抑制乙醇酸酯在高温下的分解、聚合，提高乙醛酸酯的收率。
乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是一个体积增大的反应，所以本发明采用负压反应可以促进反应进行，提高乙醇酸酯的转化率。采用本发明方法，乙醇酸酯的转化率可达到93.7％，乙醛酸酯选择性最高可达到97.8％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。催化剂制备例1
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C1A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例2
将1升含0.23mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将81.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C2A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例3
将1升含0.50mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将63g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C3A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例4
将1升含0.045mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将94.4g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C4A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例5
将1升含0.72mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将48g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C5A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例6
将1升含0.017mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将96.3g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C6A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例7
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原48小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C7A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例8
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原5小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C8A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例9
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至200℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C9A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例10
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸铈溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C10A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例11
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.017mol/L硝酸钐溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C11A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例12
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.0085mol/L硝酸镧和0.0085mol/L硝酸铈溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C12A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例13
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.00073mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C13A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例14
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.072mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C14A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例15
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.0011mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C15A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例16
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.05mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C16A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例17
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化钛载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C17A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例18
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化锆载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C18A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例19
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5gSBA-15载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C19A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例20
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5gMCM-41载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C20A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例21
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g硅铝比150的ZSM-5载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C21A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。催化剂制备例22
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、300℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C22A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例23
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、600℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C23A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例24
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、400℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C22A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备例25
将1升含0.36mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7.0，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、500℃焙烧，用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C25A，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备比较例1
按照实施例1的方法配置溶液，但是不添加助剂，即将1升含0.36mol/L硝酸铜溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C1B，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备比较例2
按照实施例1的方法配置溶液，但是改变活性组分浓度，即将1升含0.007mol/L硝酸铜、0.018mol/L硝酸镧溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72.5g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C2B，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
催化剂制备比较例3
按照实施例1的方法配置溶液，但是助剂为Bi，即将1升含0.34mol/L硝酸铜、0.012mol/L硝酸铋溶液为溶液Ⅰ，搅拌状态下将72g氧化铝载体加入到溶液Ⅰ得到浆料Ⅱ。将搅拌下将3mol/L的碳酸氢氨溶液作为沉淀剂Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为7，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼100℃烘干、450℃焙烧后即得到所述乙醇酸酯脱氢催化剂C3B，取催化剂样品做X-荧光(XRF)和XRD测试，结果见表1。
表1
应用例1
取催化剂制备例1-25和催化剂制备比较例1-3所得催化剂进行反应考评。首先分别将催化剂制备例1-25和催化剂制备比较例1-3中制得的催化剂装入反应器内用氮气置换反应系统，检测氧气体积浓度小于0.01％，停止置换。以羟基乙酸甲酯为原料，在反应温度290℃，反应压力-0.06MPa，原料液时重量空速为0.4小时-1，氮气体积空速1000小时-1条件下考评催化剂，反应结果见表2。
表2
应用例2
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行羟基乙酸甲酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是改变反应的条件，条件参数以及实验结果见表3。
表3
应用例3
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行羟基乙酸酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是在羟基乙酸甲酯反应的过程中反应压力为0.8MPa。分析后显示乙醇酸甲酯转化率为84.55％，乙醛酸甲酯选择性为94.19％。
应用例4
按照应用例1相同的方法使用催化剂制备例1所制得的催化剂，以羟基乙酸乙酯为原料反应制备乙醛酸乙酯。结果见表4。
表4
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种生产乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下，以羟基乙酸酯为原料，在无氧负压条件下反应生成乙醛酸酯；所述无氧表示体系中氧气体积浓度小于0.01％；
所述催化剂包括铜和/或铜的氧化物，稀土金属和/或稀土金属的氧化物，载体；其中，以重量份数计，
铜和/或铜的氧化物为1-50份；
以稀土元素计，稀土金属和/或稀土金属的氧化物为0.01-10份；
载体为40-98.99份；
所述反应的温度为150-500℃；
所述催化剂的制备方法如下步骤：
1)将铜的可溶性盐与稀土金属的可溶性盐配成混合溶液Ⅰ；
2)搅拌状态下将载体加入到溶液Ⅰ中得到浆料Ⅱ；
3)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物和无机氨水中的一种或多种配制成溶液Ⅲ作沉淀剂；
4)将溶液Ⅲ加入浆料Ⅱ，控制反应终点的pH值为6-8.5，得到浆料Ⅳ；
5)将浆料Ⅳ过滤洗涤后得到的滤饼在80-120℃烘干、300-500℃焙烧、还原即得到所述脱氢催化剂；
所述羟基乙酸酯反应在以表压计为-0.08至-0.01MPa的条件下进行；
所述稀土元素选自镧、铈和钐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-400℃；和/或，羟基乙酸酯的质量空速为0.1-2.5h-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，羟基乙酸酯的质量空速为0.1-2h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应中，羟基乙酸酯中加入氮气作为稀释气。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氮气的体积空速为500-3000h-1。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和硅铝分子筛中的一种或多种。
8.根据权利要1所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、SBA-15、MCM-41和ZSM-5分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中同时含有铜和铜的氧化物，铜与铜的氧化物的质量之比为0.5-10:1。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述铜或铜的氧化物的晶粒的平均粒径为10-50nm。
11.根据权利要10所述的方法，其特征在于，所述铜或铜的氧化物的晶粒的平均粒径为15-35nm。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢催化剂中，以重量份数计，
铜和/或铜的氧化物为3-35份，
以稀土元素计，稀土金属和/或稀土金属的氧化物为0.1-7份；
载体为58-96.9份。
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