CN101322943A - 一种TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2纳米管负载的V2O5催化剂，其钒含量以五氧化二钒质量计为5－30％，并含有以硫酸根质量计为0.6－6.0％的硫。所用的载体TiO2纳米管是以商业二氧化钛P25为前驱体，在碱性水热条件下形成糊状物，而后经酸洗、水洗、干燥、焙烧而得，所制备的TiO2纳米管尺寸和表面积可控。本发明催化剂用于甲醇选择氧化生产甲缩醛，甲醇的转化率可达20－80％，甲缩醛选择性可达50－98％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂及其制备方法，该催化剂用于甲醇与氧气反应合成甲缩醛。
二、背景技术
TiO2是一种优良的半导体材料，由于可以用于催化剂载体，光催化，传感器，能量存储器等领域而受到学术界和工业界的广泛重视。上世纪90年代随着一维碳纳米材料的出现，材料化学家也开始关注TiO2一维纳米材料的合成与性质，例如TiO2纳米管、纳米线、纳米棒及纳米带等陆续得以发现，这推动了TiO2在更多领域中的应用。TiO2纳米管的制备主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法(Nanotechnology，2005年16卷，1935-1940页)。目前，关于水热合成的TiO2一维纳米材料的形成机理和结构尚无统一的认识。形成过程和晶相结构往往取决于碱液的浓度、水热釜装填量、TiO2前体的种类及酸洗条件等因素。文献和专利中所报道的TiO2纳米管经400℃焙烧后表面积最大为300m2/g(Chemistry of Materials，2004年第16卷，4352-4358页)，其中TiO2纳米管由商业二氧化钛P25在碱性条件下水解得到，但其后续的盐酸洗涤过程中Cl-的引入给水清洗带来了繁琐的工作。
负载型钒氧化物，如TiO2负载的V2O5，是一类重要的催化剂，可以广泛应用于工业上的烃类选择氧化、NOx选择还原、氨氧化及烷烃氧化脱氢等反应。一般认为，提高载体(如TiO2)的表面积，增加单层分散容量下的可还原的钒物种数量，可以提高钒基催化剂的反应性能。
甲缩醛又名二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3)，因其毒性非常小可用作香料生产和合成药品的溶剂以及水蒸气重整制氢的原料(Journal of Catalysis，2007年第1卷，101-110页；2006年第1卷，1-9页)，亦可用作生产聚甲醛的中间体，而聚甲醛是一种重要的工程塑料，在汽车工业方面有广泛的应用。另外由于甲缩醛在柴油添加剂领域的潜在应用，使得甲缩醛越来越受到人们的关注。目前，工业上甲缩醛大多采用甲醇和甲醛在酸性催化剂上脱水缩合制备。而其中的反应物之一甲醛是通过甲醇在银基或者铁钼系列催化剂上氧化制得。甲醇直接氧化合成甲缩醛在近年开始受到关注。如中国专利200410065321.6披露的一种硫酸根改性的钒钛氧化物催化剂，可以在温和条件下(150℃)得到48％的甲醇转化率和接近90％的甲缩醛选择性，所用催化剂表面积约为90m2/g。
三、发明内容
TiO2纳米管与普通TiO2相比，具有较高的表面积和量子尺寸效应，可以在单层分散容量下负载更多的钒氧化物，提高催化剂的氧化能力。
本发明的目的是提供一种以TiO2纳米管为载体，用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的负载型V2O5复合催化剂及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一种TiO2纳米管负载的，用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V2O5复合催化剂，它是由TiO2纳米管负载计量的钒氧化物和硫酸钛构成。其中钒的负载量以五氧化二钒质量计为5-30％，硫酸钛的负载量以硫酸根质量计为0.6-6％。
一种TiO2纳米管负载的，用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V2O5复合催化剂的制备方法。其特征为：将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得到墨绿色的溶液，在该溶液中加入计量的TiO2纳米管，使TiO2纳米管与偏钒酸铵的质量比为1∶0.07-1∶0.55，混合物搅拌10分钟，室温晾干20-40小时，得催化剂前驱体A。将计量的硫酸钛溶解于水中，将上述前驱体A浸渍于该硫酸钛溶液中，搅拌5-10分钟，室温干燥20-40小时，在350-450℃空气中焙烧1-2小时，即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂。
上述的TiO2纳米管是用商业二氧化钛P25为前驱体按下述方法制备：
(1)在每克P25中添加20-50mL浓度为5-15mol/L的NaOH溶液，搅拌30分钟。
(2)将上混合液转移到水热釜中，装填度60-80％，在100-180℃下水热反应12-48小时。
(3)将水热反应后的产物倒出，用0.05-0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤2次、去离子水洗涤3次，过滤所得滤饼在40℃烘箱中干燥24-48小时，在300-500℃空气条件下焙烧1-2小时即得TiO2纳米管。
本发明催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的方法为：将本发明催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在120-160℃，通入预热至120-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇蒸气与氧的物质的量之比为5∶1-5∶10，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×103毫升/小时，即得甲缩醛。其中含氧气体可以是纯O2、空气或含有分子O2的氮气或氦气。
本发明的TiO2纳米管制备的负载型复合V2O5催化剂用于甲醇选择氧化生产甲缩醛在120-160℃温度下甲醇转化率可达20-80％，甲缩醛选择性可达50-98％。
附图说明
图1为经400℃焙烧1小时的TiO2纳米管TEM照片。
图2为未焙烧和经400℃焙烧1小时的TiO2纳米管XRD谱图。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
取0.9g型号为P25的商业TiO2加入到32mL 10mol/L的NaOH溶液中，室温搅拌30分钟，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，装填度为80％，在130℃保持24小时，将所得糊状物先用500mL、0.1mol/L稀硝酸洗涤一次，再用200mL、0.05mol/L的稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水洗涤3次，每次500mL。过滤，滤饼在40℃烘干24小时，400℃焙烧1小时即得TiO2纳米管，测得其表面积310m2/g，孔径为13.2nm、孔容1.5mL/g。焙烧后样品的TEM照片见附图1所示，XRD图谱表明制备的TiO2晶相以锐钛型为主掺有少量TiO2-B结构(见附图2)。
实施例2：
将0.84g偏钒酸铵和1.68g草酸溶解在20mL水中，得到墨绿色溶液，取12.50g实施例1制备的TiO2纳米管加入该溶液中，搅拌成糊状，室温干燥，得到固体样品A。取1.12g硫酸钛溶解于15mL水中，加入上述固体样品A，搅拌成糊状，室温干燥20小时，然后在400℃焙烧1小时，即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂。测定其中钒含量为5.0％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为4.8％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V2O5复合催化剂压片，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器中，将物质的量的比为甲醇5％，O215％，N280％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应器温度为140℃，分析甲醇的转化率为24％，甲醛选择性为19.5％，甲酸甲酯选择性为4.5％，甲缩醛选择性为74.4％，二甲醚的选择性为1.6％。
甲醇转化率和产物选择性按下述方法计算：
实施例3：
将1.89g偏钒酸铵和3.78g草酸溶解于22mL水中，取13.21g实施例1制备的TiO2纳米管加入该溶液中，搅拌成糊状，室温干燥40小时，得到固体样品A。取1.26g硫酸钛溶解于15mL水中，加入上述固体样品A，搅拌成糊状，室温干燥30小时，然后在400℃焙烧1小时即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂，测定其中钒含量为10.1％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为3.6％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V2O5复合催化剂压片，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器，按实施例2的方法测定140℃下甲醇氧化反应活性：甲醇的转化率为63％，甲醛选择性为1.1％，甲酸甲酯选择性为8.2％，甲缩醛选择性为89.5％，二甲醚的选择性为1.5％。
实施例4：
将4.2g偏钒酸铵和8.4g草酸溶解于22mL水中，取13.0g实施例1制备的TiO2纳米管加入该溶液中，搅拌成糊状，室温干燥20小时，得到固体样品A。取1.4g硫酸钛溶解于15mL水中，加入上述固体样品A，搅拌成糊状，室温干燥40小时，然后在400℃焙烧1.5小时即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂，测定其钒含量为20.2％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为2.4％(以硫酸根质量百分数计)。将该V2O5复合催化剂压片，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器，将物质的量的比为甲醇5％，O215％，N280％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应器温度为125℃，分析甲醇的转化率为51％，甲醛选择性为0.2％，甲酸甲酯选择性为6.4％，甲缩醛选择性为93.1％，二甲醚的选择性为0.4％。
实施例5：
将0.60g偏钒酸铵和1.20g草酸溶解于1.8mL水中，取1.10g实施例1制备的TiO2纳米管加入该溶液中，搅拌成糊状，室温干燥35小时，得到固体样品A。取0.13g硫酸钛溶解于1.5mL水中，加入上固体样品A，搅拌成糊状，室温干燥25小时，然后在400℃焙烧2小时，即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂，测定其钒含量为30.0％(以五氧化二钒质量百分数计)，硫为1.2％(以硫酸根质量百分数计)。将该V2O5复合催化剂压片，过筛，取20-40目样品装入外径8mm的U型管反应器，将物质的量的比为甲醇5％，O215％，N280％的混合气体预热到120℃通入到反应器中，反应器温度为130℃，分析甲醇的转化率为50％，甲醛选择性为0.3％，甲酸甲酯选择性为7.3％，甲缩醛选择性为92.1％，二甲醚的选择性为0.3％。
Claims (6)
1.一种TiO2纳米管负载的，用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V2O5复合催化剂，它是由TiO2纳米管负载计量的钒氧化物和硫酸钛构成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征为：TiO2纳米管上钒的负载量以五氧化二钒质量计为5-30％，硫酸钛的负载量以硫酸根质量计为0.6-6％。
3.一种权利要求1中所述的V2O5复合催化剂的制备方法，其特征是：它是将偏钒酸铵与草酸以质量比1∶2的比例混合，加水溶解得到墨绿色的溶液，在该溶液中加入计量的TiO2纳米管，使TiO2纳米管与偏钒酸铵的质量比为1∶0.07-1∶0.55，混合物搅拌10分钟，室温晾干20-40小时，得催化剂前驱体A。将计量的硫酸钛溶解于水中，将上述前驱体A浸渍于该硫酸钛溶液中，搅拌5-10分钟，室温干燥20-40小时，在350-450℃空气中焙烧1-2小时，即得TiO2纳米管负载的V2O5复合催化剂。
4.一种权利要求1中所述的TiO2纳米管的制备方法，其特征是：它是用商业二氧化钛P25为前驱体按下述方法制备：
(1)在每克P25中添加20-50mL浓度为5-15mol/L的NaOH溶液，搅拌30分钟。
(2)将上混合液转移到水热釜中，装填度60-80％，在100-180℃下水热反应12-48小时。
(3)将水热反应后的产物倒出，用0.05-0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤2次、去离子水洗涤3次，过滤所得滤饼在40℃烘箱中干燥24-48小时，在300-500℃空气条件下焙烧1-2小时即得TiO2纳米管。
5.一种权利要求1所述的的催化剂用于甲醇氧化生产甲缩醛的方法，其特征在于：将权利要求1中所述的催化剂装入反应器中，加热，控制反应器温度在120-160℃，通入预热至120-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇蒸气与氧的物质的量之比为5∶1-5∶10，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×103毫升/小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的含氧气体是纯O2、空气或含有分子O2的氮气或氦气。
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