CN103586041B

CN103586041B - 一种降解甲醛的五氧化二钒复合二氧化钛的光催化剂

Info

Publication number: CN103586041B
Application number: CN201310388110.5A
Authority: CN
Inventors: 童海霞; 陶锡璨; 张雄飞
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-01
Filing date: 2013-09-01
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-09-01
Also published as: CN103586041A

Abstract

本发明涉及一种复合光催化剂的制备，更特别涉及在比表面积大的泡沫镍上负载P25型纳米TiO₂复合V₂O₅的高催化降解性能的光催化材料。制备方法包括：由偏钒酸铵溶于水后与P25一起湿磨，再浸渍负载到泡沫镍上，干燥后500℃煅烧1h，得到泡沫镍负载V₂O₅/P25光催化材料。本发明制备方法简单；不需要昂贵设备；原料价格低廉；机械性能良好；所制备的催化剂的光催化降解速率、对可见光的响应范围相较于P25有很大的提升；将其应用到室内、汽车内甲醛等有害气体的降解，可避免粉末状光催化剂使用后回收、再生困难等问题。

Description

一种降解甲醛的五氧化二钒复合二氧化钛的光催化剂

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉以泡沫镍为负载基底，V₂O₅复合二氧化钛P25光催化材料的制备方法，以及对甲醛的降解能力。

背景技术

光催化氧化法因其技术操作简单、条件温和以及低能耗、不产生二次污染等突出特点成为最具应用前景的空气净化技术，其中纳米TiO₂半导体以其良好的化学稳定性、耐腐蚀、高活性、廉价、无毒、无二次污染等优点成为众多光催化剂中的研究热点。但TiO₂的带隙较宽，仅能吸收利少量紫外光；同时，光量子效率低，不易回收再利用。从而使其应用前景受到限制。总体上，纳米TiO₂半导体光催化降解有机污染物的应用还存在以下几个重要问题：

（1）TiO₂的带隙较宽，为3.2ev，仅能吸收利用波长小于380nm的仅占太阳光中3%～5%的紫外光，对光的利用率低；

（2）纳米TiO₂半导体的光生电子和空穴易于复合，导致TiO₂的光生载流子效率较低；

（3）纳米级的TiO₂光催化剂粉体用于空气净化器，不便拆装回收再利用。

根据上述几大问题，也有学者提出了一些解决方法和技术来对纳米TiO₂进行改性，提高光催化剂的催化性能以及加强对可见光的响应能力，一般包括：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面负载等，这些方法通过不同原理都在不同程度上提高了光催化剂的催化性能，但是，仍然存在着产品性能差，生产成本高，生产工艺复杂等问题，难以实现工业化生产。

作为光催化材料可以列举出专利文献201010547772记载的催化材料，是以镁铝合金涂层为负载基体，采用电化学沉积镀膜法制备光催化材料，这提高了催化材料的耐蚀性能；增强了催化剂与基体间的结合力；减小了材料使用过程中基体的损失。但是，镁铝合金涂层表面平整，对其进行负载并不能增大催化剂的比表面积，不能充分发挥其光催化性能，间接降低了光催化材料的催化性能；且原料及制备工艺成本高。专利文献201010548450记载的催化材料，是以活性炭纤维为负载基体，这增加了材料的比表面积，从而提高了催化材料对废气的吸附能力，有利于污染物的充分去除，间接地提高了催化剂的光催化性能。但是，其机械性能差，不利于实际使用过程中的安装、定型以及拆卸。

专利文献：201210262371中所述在溶剂热体系中通过加入油胺作表面活性剂，锌盐、铜盐、铟盐和硫源为反应原料，制备出粒径10±1nm、组成可调的固溶体纳米颗粒光催化剂。但是，原料繁多，工艺流程复杂，制备成本高。

专利文献：201010240649和200910303193中所述采用钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法制备纳米TiO₂，反应条件复杂，增加了制备工艺的难度，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能工业化规模生产和应用的光催化剂。该光催化剂具有制备方法简单；原料来源广、价格低廉；设备要求低；机械性能良好；所制备的催化剂的光催化降解速率、对可见光的响应范围相较未复合改性的P25有很大的提升；将其应用到室内、汽车内甲醛等有害气体的降解。

本发明的钒源的溶解由偏钒酸铵用热水溶解；V/Ti的摩尔复合配比有0.02、0.05、0.08、0.12、0.16、0.20；单面泡沫镍负载密度为0.02g/cm²~0.03g/cm²，催化材料的空间密度（催化材料表面积/空间体积）为0.04cm^-1~0.05cm^-1。

优选V/Ti的摩尔复合配比为0.12。

所述的光催化材料，其特征在于采用P25作为复合基原料，它是纳米级TiO₂主要的两种晶型：锐钛矿和金红石重量比大约为80/20的混晶，这两种结构的混杂增大了纳米TiO₂晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO₂表面的组份（水、氧气、有机物）的能力，从而提高了单一晶型光催化剂的催化性能。更重要的是由于P25的广泛应用，目前市面上已经实现了其工业化生产，使得P25的来源广泛，大大降低了制备原料的时间与成本。

所述的光催化材料，其特征在于采用泡沫镍作为光催化剂的载体，泡沫镍具有独特的开孔结构，优异的机械性能，大大的增大了光催化剂的比表面积和光催化材料的抗拉强度及抗热冲击等性能，增强了材料的实用性。而且，泡沫镍的工业化生产业大大降低了催化材料的制备成本。

所述的光催化材料，其特征在于采用简单湿磨、浸渍、煅烧的方法制备光催化剂，不需要昂贵的设备，反应条件宽松，工艺流程简单，材料制备过程中能耗低、成本低。

所述的光催化材料的光催化降解速率高，因为催化剂中的V₂O₅与P25分子在表面复合的，通过复合增大光生电子和空穴的距离，有效抑制光生电子和空穴复合，促进光催化反应，对可见光的响应范围有明显增大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的光催化材料进行详细地说明，而不是对本发明的限制。

本发明的钒源为偏钒酸铵，将其溶于一定量的热蒸馏水，再将其与一定量的P25一起湿磨20min，之后，将其不断搅拌使其充分混合，再将洗净处理过的泡沫镍完全浸渍在其中，10秒后以一定速度提拉取出，放入100℃的电热鼓风干燥箱中干燥，反复多次，使每片泡沫镍单面负载密度达到0.02g/cm²~0.03g/cm²，得到干燥的负载泡沫镍前驱体。最后，将干燥后的负载泡沫镍前驱体在500℃管式炉中高温煅烧（管式炉以2℃/min的速度升到500℃），恒温时间1小时后，样品随炉冷却，得到淡黄色的泡沫镍负载的催化材料。改变不同钒源的用量，得到V/Ti摩尔比为0，0.02，0.05，0.08，0.12，0.16、0.20的复合型V₂O₅/TiO₂光催化材料。

本发明中在泡沫镍浸渍前，钒源与P25的混合固液相浓度不宜太大，否则混合固液相会由于表面张力而不利于在泡沫镍的微孔结构上物理吸附，也容易导致催化剂微粒之间的团聚，造成原料的浪费；同时也不宜太小，否则催化剂每次不能充分负载在泡沫镍上，会增加负载次数，增加制备时间及成本，P25与钒源液体的混合浓度在100~150g/L为宜。

对不同复合配比的催化剂做降解甲醛的对比试验。改变不同钒源用量，得到V/Ti摩尔比为0，0.02，0.05，0.08，0.12，0.16、0.20的复合型V₂O₅/TiO₂光催化剂，分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实例7。

取7ul的35.385%甲醛溶液于560mL安培瓶中，将两片1.1×6.0cm的催化剂悬空于瓶中，同时插入一支温度计密封，在70℃的干燥箱中气化，取出冷却至37℃后，抽取初始样：用注射器抽取5mL气体溶于10mL蒸馏水中，然后，继续冷却至室温，再开启氙灯平行光源对安培瓶至上而下倾斜照射（以保证催化剂的充分光照）。每隔一定时间，用同样的方法取样，再在其中加入2ml的乙酰丙酮显色剂于60℃的恒温水浴锅中水浴加热15min，冷却至室温后，于413nm波长处测其吸光度，以得到经不同时间光催化降解所得到的浓度。如图1。

图1为五氧化二钒复合浓度对光催化剂活性的影响图，图1中，各条曲线的初始点大致相同，都在0.8mg/L左右，远小于4.8mg/L的理论值，是由于泡沫镍负载的催化剂的比表面积大，物理吸附了大部分的甲醛，而开启氙灯光源之后，随着光源的输出功率增大到正常工作功率，瓶内的温度会随之增加，使得吸附在催化剂上的甲醛的解吸附与瓶内自由甲醛对催化剂的吸附作用不断达到新的平衡，同时光催化反应降解甲醛的速度也随之增加，60min后，温度基本稳定达到最大值（由于实验在现实环境中进行，并没有对温度进行严格控制，各条曲线的稳定温度并不完全一致，而是在54~60℃之间），瓶内对甲醛的吸附—解吸—光降解达到瞬时平衡，甲醛浓度出现最大值，随后，在温度基本稳定的条件下，光降解成为甲醛浓度降低的主要原因。这时，各个曲线基本呈现线性关系，光催化降解为一级反应，由公式ν_A=k_Ac_A（ν_A为A的速率，k为速率常数，c_A为A的浓度）可得到各条曲线在温度平衡后的速率。

实施例1的ν₁为4.3×10^-3mg/L/min，实施例2的ν₂为3.8×10^-3mg/L/min，实施例3的ν₃为4.5×10^-3mg/L/min，实施例4的ν₄为6.8×10^-3mg/L/min，所以：ν₄＞ν₃＞ν₂＞ν₁，而实施例5到实施例7在温度稳定（30min左右）之前由于光降解甲醛就成为甲醛浓度降低的主要原因，所以计算所得的速率与实际不符，但由图1可以看出这三个实例降解甲醛的效果相差不多。

光催化过程中，复合了V₂O₅的P25光催化剂的降解速率比未复合的大。在V₂O₅/TiO₂的复合配比很小时，随着复合配比的增加，降解速率增大，当复合配比达到实施例5的0.12时，降解达到最大，复合达到最佳效果。但复合配比到达实施例6的0.16后，降解速率不再提升。这是由于，当V₂O₅的复合量很小时，是以单分子的形式与TiO₂分子复合的，在光降解过程中，V₂O₅表面产生的光生电子跃迁至TiO₂的价带，然后继续跃迁至其导带，此时除了一部分光生电子被消耗发光，另一部分回到TiO₂价带与其空穴复合外，还有一部分跃迁至V₂O₅导带，与O₂结合，减少了光催化剂的光生电子与空穴复合的几率，促进了光生电子—空穴对分离以及载流子的运输，提高了催化剂的光催化活性。随着复合量的增加，电子转移中心也随之增加，当复合量达到最佳值后，复合量的增加不能再使电子转移中心重复增加，不能再提高催化剂的催化活性。因此出于原料节省方面考虑，优选的结果为实例5的V/Ti摩尔配比为0.12的催化剂。

采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU－1901紫外－可见分光光度计（BaSO₄为参比标准白板）对不同实例的催化材料分别进行DRS（漫反射光谱）实验，结果如图2，图2为光催化剂的紫外可见漫反射图。在200~350nm范围内，不同复合配比的催化剂的反射率基本相同；然而，在400~800nm的范围内，随着V₂O₅复合量的增加，各实例的响应波长都有明显的红移，其中实施例5的红移最为明显，激发波长为598nm。这是由于V₂O₅的激发波长为442.86nm(在可见光范围)，比TiO₂的（413nm在紫外光范围）要大。根据λg=1240/Eg，可以算出实施例5的光催化剂的禁带宽度为2.07eV，明显减小了TiO₂的禁带宽度。由此可见V₂O₅的复合对TiO₂光催化剂辐射光的响应范围变大，对可见光的吸收有明显增强。

采用FEI台式扫描电子显微镜进行SEM分析，图3为实例3（0.05V₂O₅复合TiO₂催化剂）10000倍的SEM图，图4为实例5（0.12V₂O₅复合TiO₂催化剂）10000倍的SEM图。有图可以看出随着复合量的增加催化剂的团聚情况稍有加剧。

Claims

1.一种具有高效光催化性能的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由已经实现工业化生产的P25为光催化反应剂的复合基，以具有大比表面积、机械性能良好已经工业化生产的泡沫镍为负载基，是单面负载密度为0.02g/cm²～0.03g/cm²的泡沫镍负载V₂O₅/P25光催化剂；

所述光催化剂以下述的制备过程制得：偏钒酸铵由加热的蒸馏水溶解，然后与所述P25按V/Ti摩尔比为0.12、0.16或0.20一起湿磨，再浸渍负载到所述泡沫镍上，100℃干燥，最后以2℃/min的速度升温达到500℃煅烧1h得到单面负载密度为0.02g/cm²～0.03g/cm²的泡沫镍负载V₂O₅/P25光催化剂。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，V/Ti摩尔比为0.12。

3.权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的过程为：偏钒酸铵由加热的蒸馏水溶解，然后与所述P25按V/Ti摩尔比为0.12、0.16或0.20一起湿磨，再浸渍负载到所述泡沫镍上，100℃干燥，最后以2℃/min的速度升温达到500℃煅烧1h得到单面负载密度为0.02g/cm²～0.03g/cm²的泡沫镍负载V₂O₅/P25光催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，V/Ti摩尔比为0.12。