CN113351174A - 一种负载v/n掺杂纳米二氧化钛的hkust-1/cnf复合膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST‑1/CNF复合膜的制备方法及应用，它涉及环保材料技术领域，具体涉及一种掺杂型纳米二氧化钛的HKUST‑1/CNF复合膜的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有吸附材料吸附及降解甲醛的能力均较差的问题。制备方法：一、制备HKUST‑1/CNF复合膜；二、制备纳米V‑TiO2溶胶和纳米N‑TiO2型溶胶；三、提拉涂膜，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST‑1/CNF复合膜。在可见光条件下将负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST‑1/CNF复合膜用于吸附降解甲醛。优点：吸附甲醛能力强，对甲醛能够发生链式降解反应，稳定性好，可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，具体涉及一种掺杂型纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法及应用。
背景技术
据2015年世界卫生组织(WHO)调查结果显示，世界上有30％的新建和重修建筑的室内空气存在着较为严重的可挥发有机物(VOC)污染。研究表明截至2018年，全球每年因室内甲醛污染导致的死亡人数达280万。治理封闭环境空气中游离的甲醛气体，以减小其对人体的危害引起了很多研究者的关注。目前治理技术主要有：吸附法、化学中合法、臭氧氧化法、空气负离子法和光催化法。其中吸附法是利用具有吸附能力的物质吸附甲醛来达到降低甲醛浓度的目的。光催化技术是光化学和催化剂两者的有机结合，以光为能量激活催化剂，反应在常温常压下就可进行。光催化剂受光照后产生的羟基自由基能有效分解甲醛，将其转化成H2O和CO2，起到降解甲醛的作用。
纳米TiO2是一种常见的光催化剂，其能吸收紫外光区(波长小于387nm)而被激发产生电子-空穴对，与吸附在TiO2表面的氧和水分子反应生成活性自由基和活性氧，进而与空气中的有害气体发生链式降解反应。而太阳光中只有4％的紫外光，这极大地限制了其实际应用。离子掺杂的改性纳米TiO2能带结构会发生变化，因此实现纳米TiO2光催化活性的改变，在可见光下可发生降解甲醛等有害气体的链式反应。纳米纤维素的独特形态和活性基团可促进生物模板纳米粒子的合成和物理沉积，MOFs材料的高孔隙率、高比表面积等特性，将二者结合可制备具有稳定的层级孔结构的吸附材料。
中国已公开专利《一种高吸附性炭塑复合材料的制造工艺》(申请号：CN201810885832.4)，该方法将竹炭颗粒、纳米纤维素(CNF)、纳米TiO2和塑粉混合制备成炭塑复合材料，其中竹炭经碳化后具备明显的多孔性结构，再负载有纳米TiO2从而具备光降解甲醛的能力，能够吸附封闭环境中甲醛气体。但该发明使用的纯纳米TiO2在自然光下降解甲醛的能力微弱，且竹炭颗粒的孔径大，吸附甲醛的能力有限，当吸附甲醛的量达到饱和时会出现解吸的现象，不利于长期去除封闭环境中的甲醛。
中国已公开专利《一种金属有机骨架材料及制备方法与吸附甲醛的应用》(申请号：CN201711446955.X)，该方法使用钇金属离子盐和均苯三甲酸溶液混合，置于反应釜中加热，经过洗涤干燥后，得到一种金属有机骨架材料。该发明可用于甲醛的吸附，且经过甲醛吸附循环测试实验，重复5次仍然具有一定的吸附性能，显示了该材料具有较好的重复利用效果。但该发明提供的金属有机骨架材料呈粉末状，在实际应用中会因为与甲醛接触面积小，而导致材料吸附活性位点的利用率低进而影响了其吸附效果。
因此在封闭环境中采用现有多孔性的吸附材料进行吸附去除或采用现有光催化剂使其吸附的甲醛降解，但均未能有效地提高吸附材料吸附并降解甲醛的能力。
发明内容
本发明的目的是要解决现有吸附材料吸附及降解甲醛能力均较差的问题，而提供一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法及应用。
一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线(CHN)溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌混匀，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，将蓝色CHN/CNF复合膜浸泡在有机配体溶液中，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至3～6，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，将偏钒酸铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，将氯化铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min～5min，然后匀速拉出，在空气中静置至表面干燥形成凝胶为止，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作2～9次，得到多次负载复合膜；④、对多次负载复合膜进行恒温干燥，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
上述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的应用，在可见光条件下将负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜用于吸附降解甲醛。
本发明优点及原理：
一、纳米纤维素(CNF)是一种可再生天然资源，低廉易得，具有良好的机械性能、优异的热稳定性以及良好的生物相容性等优点，易形成具有致密结构的薄膜。HKUST-1的微孔中含有大量的具有开放位点的金属铜离子，它们能促进复合膜大量吸收具有不饱和键的甲醛分子。将HKUST-1负载在纳米纤维素薄膜上可形成“层级”孔结构，在吸附甲醛方面展现出强大实力，且合成HKUST-1/CNF复合膜过程中的副产物是水，对环境无污染。
二、钒掺杂纳米TiO2掺杂改性后，纳米TiO2颗粒分散性好，光催化活性位点增加，比表面积增加。使用氮掺杂纳米TiO2，氮原子替代了TiO2晶格中氧的位置，提高了TiO2在可将光下的催化能力。钒和氮共掺杂的纳米TiO2，有效降低了电子和空穴的无效复合，使钒离子掺杂均匀分布于纳米TiO2内部和表面，从而极大地提高了催化剂的催化活性。当V/N掺杂纳米TiO2受到光照射时，由于吸收光能量而激发，产生电子-空穴对，吸附在纳米TiO2表面的氧和水分子就会被激活，生成活性自由基和活性氧，当甲醛吸附在其表面时，就会发生链式降解反应。
三、本发明在制备HKUST-1/CNF复合膜的基础上，再负载V/N掺杂纳米TiO2，制备出的复合膜是具有稳定分级多孔结构的柔性膜，V/N掺杂纳米TiO2牢固地附着在复合膜上，保障复合膜的机械稳定性和可重复利用性。
四、本发明方法绿色环保、安全低毒、操作简便、成本低廉、科学合理；且本发明得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜在可见光条件下能够高效的吸附并降解甲醛，是一种具有广阔工业应用前景的新型吸附剂。
附图说明
图1是实施例1步骤一中得到的蓝色CHN/CNF复合膜扫描电镜图；
图2是实施例1步骤一中得到的HKUST-1/CNF复合膜扫描电镜图；
图3是实施例1步骤一中得到的HKUST-1/CNF复合膜纵切面扫描电镜图；
图4是实施例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜扫描电镜图；
图5是实施例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜实物照片；
图6是对比例3得到的HKUST-1扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌混匀，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，将蓝色CHN/CNF复合膜浸泡在有机配体溶液中，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至3～6，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，将偏钒酸铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，将氯化铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min～5min，然后匀速拉出，在空气中静置至表面干燥形成凝胶为止，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作2～9次，得到多次负载复合膜；④、对多次负载复合膜进行恒温干燥，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合2min～5min，再静置15h～30h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为(1～6):(1.5～4.2)。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.5mmo/L～25mmol/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为1％～4％。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:(0.1～6)。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为10min～15h。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为(10～40):(15～100)。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比(10～2):(1～5)混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为(1～4):(3～12)。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比(0.01～1)g:(80～150)mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为(0.5～3):(2～9)；步骤二③中静置陈化30min～2h。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比(0.5～10)g:(80～150)mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为(1～5):(2～9)；步骤二④中静置陈化30min～2h。其他与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为1:(0.1～10)。其他与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤三②中以1mm/s～20mm/s的速度匀速拉出。其他与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤三④中所述恒温干燥的条件是：温度为30～50℃，干燥时间为6h～12h。其他与具体实施方式一至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式是一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的应用，在可见光条件下将负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜用于吸附降解甲醛。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例1步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例1步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
实施例1步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例1步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例1步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例1步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
实施例1步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.01g:80mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例1步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.5g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例1步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为1:10。
图1是实施例1步骤一中得到的蓝色CHN/CNF复合膜扫描电镜图；通过图1能够反应CHN/CNF复合膜质地均匀，表面平滑。
图2是实施例1步骤一中得到的HKUST-1/CNF复合膜扫描电镜图；通过图2能够反应HKUST-1成功负载到纳米纤维素膜上并且分布均匀。
图3是实施例1步骤一中得到的HKUST-1/CNF复合膜纵切面扫描电镜图；通过图3能够负载了HKUST-1的纳米纤维素膜的比表面积增大。
图4是实施例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜扫描电镜图；通过图4能够反应V/N掺杂纳米二氧化钛已经均分的负载到HKUST-1/CNF复合膜上。
图5是实施例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜实物照片；通过图5能够反应负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜表面平滑且抗张能力强。
实施例2：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例2步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例2步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
实施例2步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例2步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例2步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例2步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
实施例2步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:80mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例2步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比10g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例2步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例3：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例3步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例3步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.10mmol/L。
实施例3步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例3步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例3步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例3步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
实施例3步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.01g:80mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例3步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.5g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例3步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例4：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例4步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例4步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.10mmol/L。
实施例4步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例4步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例4步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例4步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
实施例4步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:80mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例4步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比10g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例4步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例5：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例5步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例5步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.10mmol/L。
实施例5步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例5步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例5步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例5步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
实施例5步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.01g:80mL；
步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例5步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.5g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例5步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为1:10。
实施例6：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例6步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例6步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.10mmol/L。
实施例6步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例6步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例6步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例6步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为4:5.6。
实施例6步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:120mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例6步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比10g:120mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例6步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例7：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作2次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例7步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例7步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
实施例7步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例7步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例7步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例7步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为4:5.6。
实施例7步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:120mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例7步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比10g:120mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例7步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例8：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为30min，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为1.50:1；
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作9次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例8步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例8步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
实施例8步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例8步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例8步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例8步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为4:5.6。
实施例8步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.01g:120mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例8步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.5g:120mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例8步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
实施例9：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作9次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
实施例9步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
实施例9步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
实施例9步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
实施例9步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
实施例9步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
实施例9步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为4:5.6。
实施例9步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:120mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
实施例9步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比0.5g:120mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
实施例9步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
对比例1：不添加HKUST-1对比例：
一、制备CNF膜：将纳米纤维素水分散液溶于蒸馏水中，制成CNF膜。
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将偏钒酸铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，利用分液漏斗将氯化铵乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将CNF膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作4次，得到多次负载复合膜；④、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的CNF膜。
对比例1步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
对比例1步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
对比例1步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
对比例1步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比1g:80mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
对比例1步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比10g:80mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为3:5。
对比例1步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为10:1。
对比例2：不负载改性纳米TiO2对比例：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌5min，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，所述蓝色CHN/CNF复合膜的直径为50mm；将蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；所述HKUST-1/CNF复合膜中CNF和HKUST-1的质量比为0.45:1。
二、制备纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至5，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、利用分液漏斗将抑制剂乙醇水溶液以1滴/5s的速度滴加到钛前驱液中，先搅拌30min，再静置陈化1h，得到纳米TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将HKUST-1/CNF复合膜浸入纳米TiO2溶胶中，浸泡0.5min，然后以10mm/s的速度匀速拉出，在空气中静置5min，得到一次负载复合膜；②、将一次负载复合膜按照步骤三①重复操作4次，得到多次负载复合膜；③、将多次负载复合膜置于恒温干燥箱中，在温度为30℃下干燥8h，得到纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
对比例2步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合4min，再静置22h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为3.5:2.8。
对比例2步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为25mmol/L。
对比例2步骤一中所述纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量分数为2％。
对比例2步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中CHN与纳米纤维素水分散液中CNF的质量比为1:0.45。
对比例2步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为20:40。
对比例2步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比5:2混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为1:7。
对比例2步骤二③中所述抑制剂乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为2:5。
对比例3：HKUST-1对比例
将氢氧化铜纳米线溶液抽真空过滤，得到CHN，将CHN在有机配体溶液中浸泡时间为12h，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1。
图6是对比例3得到的HKUST-1扫描电镜图；通过图6可知采用水热合成法单独合成HKUST-1颗粒大小均匀，可以看到明显的八面体结构，图6与图2对比可知，实施例1步骤一中得到的HKUST-1/CNF复合膜中HKUST-1与对比例3得到的HKUST-1中HKUST-1形状一致，进一步说明HKUST-1成功负载于纳米纤维素膜上。
实施例10：一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的应用，在可见光条件下将负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜用于吸附降解甲醛；具体过程如下：
将密闭透明的反应装置放置于封闭暗箱中，以500W氙灯为光源，透明反应装置与光源距离为10cm；将含有甲醛溶液的烧杯放置反应箱内使甲醛气体挥发出来，2h后将氙灯打开，采用HTV甲醛测试仪测得箱内的初始浓度；将待测试膜快速置入箱中，每隔30min用HTV甲醛测试仪检测一次甲醛浓度，以判待测试膜的吸附降解甲醛的效果；所述待测试膜分别为实施例1至实施例9得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜、对比例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的CNF膜和对比例2得到的纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜，测试结果如表1。
表1
| 首次甲醛去除率％ | 重复使用7次后甲醛去除率％ | |
| 实施例1 | 99 | 95 |
| 实施例2 | 92 | 90 |
| 实施例3 | 65 | 63 |
| 实施例4 | 89 | 87 |
| 实施例5 | 97 | 93 |
| 实施例6 | 79 | 77 |
| 实施例7 | 93 | 90 |
| 实施例8 | 99 | 95 |
| 实施例9 | 87 | 85 |
| 对比例1 | 9 | 7 |
| 对比例2 | 43 | 41 |
对比例3：暗箱对比例：
将密闭透明的反应装置放置于封闭暗箱中，将含有甲醛溶液的烧杯放置反应箱内使甲醛气体挥发出来，采用HTV甲醛测试仪测得箱内的初始浓度；将待测试膜快速置入箱中，每隔30min用HTV甲醛测试仪检测一次甲醛浓度，以判待测试膜的吸附降解甲醛的效果；所述待测试膜分别为实施例1至实施例9得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜、对比例1得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的CNF膜和对比例2得到的纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜，测试结果如表2。
表2
| 首次甲醛去除率％ | 重复使用7次后甲醛去除率％ | |
| 实施例1 | 27 | 22 |
| 实施例2 | 31 | 28 |
| 实施例3 | 33 | 29 |
| 实施例4 | 30 | 28 |
| 实施例5 | 36 | 33 |
| 实施例6 | 33 | 30 |
| 实施例7 | 39 | 38 |
| 实施例8 | 37 | 37 |
| 实施例9 | 35 | 33 |
| 对比例1 | 9 | 7 |
| 对比例2 | 34 | 31 |
从表1和表2的内容可以看出，本发明得到的负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜在可见光下能够高效吸附降解甲醛气体，且具有优良的回收使用性能。
Claims (13)
1.一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备HKUST-1/CNF复合膜：将氢氧化铜纳米线溶液与纳米纤维素水分散液充分搅拌混匀，然后抽真空过滤，得到蓝色CHN/CNF复合膜，将蓝色CHN/CNF复合膜浸泡在有机配体溶液中，所述有机配体溶液为1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液，取出后自然干燥，得到HKUST-1/CNF复合膜；
二、制备掺杂型纳米TiO2：①、在搅拌条件下将钛酸四正丁酯滴加于无水乙醇中，再滴加冰醋酸将pH调至3～6，搅拌至溶液呈均匀透明状，得到钛前驱液；②、将抑制剂加入乙醇水溶液中，充分混匀，得到抑制剂乙醇水溶液；③、向抑制剂乙醇水溶液中加入偏钒酸铵充分混匀，得到偏钒酸铵乙醇水溶液，将偏钒酸铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米V-TiO2溶胶；④、向抑制剂乙醇水溶液中加入氯化铵充分混匀，得到氯化铵乙醇水溶液，将氯化铵乙醇水溶液滴加到钛前驱液中，先搅拌混匀，再静置陈化，得到纳米N-TiO2溶胶；
三、提拉涂膜：①、将纳米V-TiO2溶胶和纳米N-TiO2溶胶进行混匀，得到混合溶胶；②、将HKUST-1/CNF复合膜浸入混合溶胶中，浸泡0.5min～5min，然后匀速拉出，在空气中静置至表面干燥形成凝胶为止，得到一次负载复合膜；③、将一次负载复合膜按照步骤三②重复操作2～9次，得到多次负载复合膜；④、对多次负载复合膜进行恒温干燥，得到负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜。
2.根据权利要求1所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液是按以下步骤制备的：室温下将Cu(NO3)2水溶液和乙醇胺水溶液搅拌混合2min～5min，再静置15h～30h，得到氢氧化铜纳米线溶液；所述Cu(NO3)2水溶液与乙醇胺水溶液的体积比为1:1，且所述Cu(NO3)2水溶液中Cu(NO3)2与乙醇胺水溶液中乙醇胺的摩尔比为(1～6):(1.5～4.2)。
3.根据权利要求2所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液是按以下步骤制备的：按照体积比1:1将无水乙醇和蒸馏水混合，得到乙醇水溶液，将1,3,5-均苯三羧酸加入乙醇水溶液中充分混匀，得到1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液；所述1,3,5-均苯三羧酸乙醇水溶液中1,3,5-均苯三羧酸的浓度为0.5mmo/L～25mmol/L。
4.根据权利要求3所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述氢氧化铜纳米线溶液中氢氧化铜纳米线与纳米纤维素水分散液中纳米纤维素的质量比为1:(0.1～6)。
5.根据权利要求4所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤一中蓝色CHN/CNF复合膜在有机配体溶液中浸泡时间为10min～15h。
6.根据权利要求5所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤二①中所述钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为(10～40):(15～100)。
7.根据权利要求6所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤二②中所述乙醇水溶液由无水乙醇和蒸馏水按照体积比(10～2):(1～5)混合而成；步骤二②中所述抑制剂为二乙醇胺，且所述抑制剂与乙醇水溶液的体积比为(1～4):(3～12)。
8.根据权利要求7所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤二③中所述偏钒酸铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比(0.01～1)g:(80～150)mL；步骤二③中所述偏钒酸铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为(0.5～3):(2～9)；步骤二③中静置陈化30min～2h。
9.根据权利要求8所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤二④中所述氯化铵的质量与抑制剂乙醇水溶液的体积比(0.5～10)g:(80～150)mL；步骤二④中所述氯化铵乙醇水溶液与钛前驱液的体积比为(1～5):(2～9)；步骤二④中静置陈化30min～2h。
10.根据权利要求9所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述纳米V-TiO2溶胶与纳米N-TiO2溶胶的体积比为1:(0.1～10)。
11.根据权利要求10所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤三②中以1mm/s～20mm/s的速度匀速拉出。
12.根据权利要求11所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的制备方法，其特征在于步骤三④中所述恒温干燥的条件是：温度为30～50℃，干燥时间为6h～12h。
13.根据权利要求1至12任意一项所述一种负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜的应用，其特征在于在可见光条件下将负载V/N掺杂纳米二氧化钛的HKUST-1/CNF复合膜用于吸附降解甲醛。
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