CN103769188A

CN103769188A - 一种三元掺杂二氧化钛及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103769188A
Application number: CN201310731517.3A
Authority: CN
Inventors: 王淑勤; 赵毅; 赵少鹏
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103769188B

Abstract

本发明公开了属于催化和室内空气污染防治技术领域的一种三元掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法与应用，该三元掺杂二氧化钛由含有氮原子、钒原子和硅原子的晶形为锐钛矿或者锐钛矿和金红石组成的混晶形、粒径大小为2-20nm的二氧化钛晶体构成，其中氮、钒、硅、钛的摩尔比为14～56:0.1～2:3～16:100，比表面积为70-90m²/g，禁带宽度为2.8-3.0ev，吸收波长为380-500nm。本发明以二元的氮钒共掺杂二氧化钛光催化剂为基础，利用溶胶-凝胶法制备得到三元掺杂二氧化钛光催化剂，产品的表面积与孔容积都有所提高，且在可见光下具有催化活性；本发明的制备方法简单、反应过程易于控制、副反应少。

Description

一种三元掺杂二氧化钛及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光催化和室内空气污染防治技术领域，具体涉及一种三元掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法与应用，该催化剂在常温、普通荧光灯照射的可见光下催化氧化室内甲醛。

背景技术

近年来，由于建筑材料、室内装修、现代家电与办公材料造成的室内空气污染严重威胁人体健康。随着国家环境法规的日益严格和公众环保意识的提高，室内空气污染引发的问题受到越来越多的关注。常见的室内气态污染物有CO、甲醛、挥发性有机物（VOCs）、氨、SO₂、NO_x等。甲醛为无色有刺激性气味气体，长期接触会引起慢性呼吸道疾病，引起新生儿染色体异常以及记忆力和智力下降，同时甲醛还具有致癌作用。

通过光催化净化技术来控制室内污染是改善室内环境的有效手段。光波辐射到TiO₂表面时使导带激发产生激发态电子和带正电荷的空穴，电子与氧发生还原反应并进一步反应生成H₂O₂，空穴与水、氢氧根离子发生氧化反应生成高活性的OH·，H₂O₂和OH·将有机物降解为CO₂和H₂O等，把无机物氧化或还原为无害物。

由于TiO₂半导体禁带宽度为3.2eV，仅能在紫外光照条件下有光催化活性。丁震等人利用金属泡沫镍负载TiO₂紫外光照治理甲醛（丁震，冯小刚，陈晓东等.金属泡沫镍负载纳米TiO₂光催化降解甲醛和VOCs[J].环境科学,2006,27(9):1814-1819）；齐虹等人利用O₃/TiO₂在紫外光照条件下研究了甲醛降解动力学（齐虹，孙德智，迟国庆.光催化降解甲醛的影响因素及动力学研究.哈尔滨工业大学学报,2006,38(7):1051-1054）；李玉华等人研究了球载TiO₂紫外光照降解低浓度甲醛取得60%以上的转化率（李玉华,王琨,赵庆良等.球载纳米TiO₂光催化氧化低质量浓度甲醛[J].化学工程,2009,37(1):37-40）；沈文浩等人研究了纳米TiO₂紫外光催化降解甲醛的影响因素（沈文浩,龙周,陈小泉等.纳米TiO₂光催化降解甲醛的影响因素[J].华南理工大学学报(自然科学版),2010,38(8):142-146）；纵观国内研究不难发现未掺杂和负载TiO₂均在紫外光照条件才能实现甲醛的催化氧化。

而紫外光只占到达地球表面太阳光的3%-4%，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分（能量约占45%）未得到有效利用。最近几年不少研究者又对共掺杂TiO₂进行了研究，结果表明阴阳离子二元掺杂TiO₂产生的效果可以协同作用共同提高TiO₂在可见光下的催化活性（吴遵义，姚兰英.氮铂共掺杂纳米二氧化钛的制备及表征[J].化学研究,2006,17(1):24-27；Yang X X，Cao C D，HohnK，et al.Highly visible-light active C-and V-doped TiO₂for degradation ofacetaldehyde.J.Catal.2007,252:296-302）。然而利用二元共掺杂纳米二氧化钛可见光脱色或光催化降解有机染料的报道较多（顾辉平，刘宝春，鲍宜娟.钒氮共掺杂TiO2的制备及其光催化性能[J].环境科学与技术,2011,34(6G):89-91；刘丽丽，陈守刚，孙伟伟，徐凤珍.氮钒共掺杂二氧化钛的制备及光催化性能，现代化工,2011.6），但对光照条件下氧化甲醛的作用报道较少，已报道的氮铁掺杂二氧化钛紫外光氧化甲醛效率仅达到50%左右（宋莉，李娟，张荣.Fe/N共掺杂纳米TiO₂光催化降解室内甲醛的实验研究[J].微量元素与健康,2010,27(2):54-56）；钒硅掺杂二氧化钛可见光氧化甲醛效率仅达到50%左右，紫外光氧化甲醛效率仅达到60%左右（李娟，檀科明，陈勇志，洪均.V⁵⁺/TiO₂-SiO₂-GF复合光催化剂制备及降解甲醛的研究，环境科学与技术，2012年12期）。

发明内容

本发明的目的是提供一种光催化氧化剂及其制备方法与应用，通过掺杂阴阳离子提高二氧化钛（TiO₂）催化剂在可见光下催化活性，在室温可见光照射条件下，提高甲醛氧化效率，缩短反应时间，改善室内空气质量，对环保十分有利。

本发明的技术方案如下：

一种三元掺杂二氧化钛，该三元掺杂二氧化钛由含有氮原子、钒原子和硅原子的二氧化钛晶体构成，其晶形为锐钛矿或者锐钛矿和金红石组成的混晶形；晶体的粒径大小为2-20nm；其中氮、钒、硅、钛的摩尔比为14～56:0.1～2:3～16:100，比表面积为70-90m²/g，禁带宽度为2.8-3.0ev，吸收波长为380-500nm。

上述三元掺杂二氧化钛的制备方法，以二元的氮钒共掺杂二氧化钛光催化剂为基础制备三元掺杂二氧化钛的制备光催化剂，具体制备方法包括如下步骤：

（1）在100-300r/min的搅拌速度下，将钛源加入到无水乙醇中，混合均匀，形成浅黄色透明溶液，然后加入氮源，形成溶液A，其中氮原子与钛原子的摩尔比为14-56:100；

（2）按照钒原子与钛原子的摩尔比为0.1-2:100称取钒源，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，混合均匀，形成溶液B；

（3）按照硅原子与钛原子的摩尔比为3-16:100称取硅源，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，并加入冰醋酸调节pH至4-6，搅拌形成溶胶，得到溶液C；上述搅拌的速度优选为30-60r/min；

（4）室温下将溶液B缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰醋酸，维持溶液pH为3-6，搅拌直至形成浅黄色溶胶；优选采用0.5-2滴/s的速度将溶液B缓慢加入到溶液A中；

（5）将溶液C快速加入到步骤（4）形成的溶胶中，搅拌直至形成凝胶；优选采用2-5滴/s的速度将溶液C加入到步骤（4）形成的溶胶中，然后以30-60r/min的速度进行搅拌；

（6）将步骤（5）形成的凝胶在10-35℃静置陈化1-2d，陈化时可以采用滤纸、封口膜等封口；然后将凝胶捣碎，烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将研磨得到的粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400-700℃，煅烧1-4h，得到三元掺杂的二氧化钛。

上述钛源为钛酸乙酯或钛酸丁酯；氮源为盐酸胍、尿素或六次甲基四胺；钒源为偏钒酸铵或乙酰丙酮钒；硅源为硅酸乙酯或硅酸丁酯；

步骤（1）中钛源与无水乙醇的体积比为10-20:40；

步骤（2）混合溶液中冰醋酸、水与无水乙醇的体积比为1-3:1:8；

步骤（3）中硅源、高纯水、无水乙醇的体积比为0.5-2:5:40；

步骤（4）中乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为0.5-2:13；

步骤（6）中所述述烘干为采用微波炉低火档加热10-40min；

上述三元掺杂二氧化钛作为催化剂在甲醛氧化中的应用，该三元掺杂二氧化钛在氧气气氛及可见光照射的条件下氧化甲醛。

上述催化剂氧化甲醛的使用条件为室温，采用立方体式光催化反应器进行氧化反应；采用普通荧光灯照射，荧光灯位于反应器中央，距离催化剂层为5-30厘米；三元掺杂二氧化钛催化剂可以粉碎成细小颗粒，可以单独使用或负载在活性碳粉末上置于反应器底部中央，可以在一块60cm×20cm的平板上平铺20g活性炭粉末，再将掺杂二氧化钛催化剂平铺于活性炭上，置于反应器底部，掺杂二氧化钛催化剂与活性炭的质量比为1～1:5；用注射器将含量为37%甲醛溶液喷洒于反应器内，维持甲醛含量为5-25mg/m³；通入氧气，控制氧气通入量为200-500mL/min；在可见光照射下，150-180分钟就会达到85%以上的甲醛降解效率。

光波辐射到TiO₂表面时使导带激发产生激发态电子(e-)和带正电荷的空穴(h+)，电子与氧发生还原反应生成氧负离子，空穴与氧负离子发生氧化反应生成高活性的氧自由基，自由基再把无机物氧化成产物。

当环境中存在氧气（O₂）的情况下，O₂作为电子捕获剂，可有效地阻止电子与空穴的复合，而且分子氧还可以通过捕获电子生成·O₂ ^-、·O等，这些自由基都参与光催化反应的过程，如下面反应式所示，其中g表示气态，ads表示吸附态。

h⁺+H₂O_(ads)→·OH+H⁺ 公式（6）

h⁺+O₂ ^- _(ads)→2O_(ads) 公式（7）

·CHO+·OH→HCOOH 公式（9）

可见，光照是催化氧化甲醛能否进行的必要条件，催化剂在光照条件下产生光致电子和空穴，而其量的大小也与光照强度密切相关。在有O₂和水（H₂O）存在的环境中，吸附态的氧作为电子捕获剂，空穴将H₂O氧化成·OH，有效地抑制了电子与空穴的复合，而且还可以通过捕获光致电子生成·O₂ ^-、·O₂等自由基参与到光催化反应进程中，使甲醛的降解得以进行下去。

本发明的有益效果为：

（1）钒离子进入TiO₂晶体中取代钛离子引起晶格畸变，产生缺陷，这些缺陷位置作为新的活性中心，有利于光生载流子的转移；另外掺钒后会在导带下部形成由金属离子和氧缺陷产生的新能级，导致带隙变窄，提高电子的跃迁几率，使TiO₂的吸收边向可见光移动，从而提高了催化剂的光催化活性。

（2）非金属氮（N）取代TiO₂晶格中的O原子形成Ti-N键，由于N和O的电负性不同，使Ti周围的电子云密度发生变化，而导致禁带宽度缩小，改变了半导体的激发波长，从而提高了TiO₂的可见光催化活性。氧空位的存在，也是可见光区域内有较高的活性的原因。

（3）硅离子（Si⁴⁺）取代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格中形成Ti-O-Si结构，增强了复合催化剂的表面，形成更强的表面自由基。这些基团能接受光生空穴，从而抑制了电子-空穴的复合，增强光催化活性。此外，SiO₂的掺杂也使TiO₂获得较小的粒径以及较大的表面结构和适合的孔隙结构，增强了光催化剂的机械强度。

（4）本发明的三元掺杂改性二氧化钛所掺杂的钒、氮、硅三种元素是从众多元素中选择的，本发明首次将这三种元素进行共掺杂，得到的改性二氧化钛比表面积与孔容积为改性前26倍左右，比单独非金属掺杂提高5倍，比单独金属掺杂提高13倍；比二元掺杂提高6倍。由于孔体积、孔隙率的增大，比表面积也随之增大，这增强了半导体光催化吸附污染物的能力和光催化降解能力。

另外，本发明采用荧光灯的主波长为550nm，即在可见光照射下，三元掺杂改性后的光催化氧化效率是不掺杂二氧化钛的5-10倍且不易失活，比单独非金属掺杂效率提高1-2倍，比单元金属掺杂效率提高30%-40%；比二元掺杂效率提高5%-20%。

光波辐射到TiO₂表面时使导带激发产生激发态电子(e-)和带正电荷的空穴(h+)，电子与氧发生还原反应生成氧负离子，空穴与氧负离子发生氧化反应生成高活性的氧自由基，自由基再把有机物氧化成产物。由于TiO₂半导体禁带宽度为3.2eV，其对应的波长为387nm，属于紫外光区，掺入非金属离子可以改善TiO₂的光催化性能，可以在半导体晶格中引入空穴位置或改变结晶度等,从而减小禁带宽度提高对可见光的利用率；掺入金属离子影响电子-空穴对的复合,提高对可见光的利用率；然而金属与非金属共掺杂必须筛选掺杂元素、调节掺杂比例才能得到具有协同增效作用的掺杂元素组合，并通过调节制备条件、调整制备工艺的顺序才能制备得到掺杂二氧化钛催化剂。

因此，该三元掺杂改性后二氧化钛的优良性能是这三种元素协同增效作用所决定的，而并非仅仅是单一元素所决定的，这三种元素的选择与组合方式也不是仅仅通过有限次实验就可以得到的。

（5）用溶胶-凝胶法制备TiO₂原料，其反应温度较其他方法低，所以能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高、纯度高、反应过程易于控制、副反应少并可避免结晶等，这就是相对于传统的氧化物固相烧结法，溶胶-凝胶法制备金属氧化物具有优势的原因。

（6）微波加热速度快，干燥效率高，表层与内部可以均匀加热。可以大大缩短干燥所需的时间，提高工作效率，而且由于时间短，颗粒长大和团聚的可能性也大幅度减少，可得到比常规干燥方法粒度更小、晶型分布更窄的纳米TiO₂，从而提高它光催化氧化甲醛的活性。本发明采用微波炉烘干代替传统的烘箱法烘干，烘干时间由一般的8-12小时缩短为微波炉中低火烘干10-40分钟，就可得到凝胶的固体颗粒，大大节约了制备时间。

（7）本发明操作简单，易掌握，制备的氮钒硅共掺杂改性二氧化钛光催化剂能大幅提高催化剂的可见光活性，不仅可应用于居民家庭住宅室内空气净化，还可应用于办公楼、商场、超市等公共场所的室内污染控制，以及机动车的室内空气质量控制，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为对照例1中500℃煅烧的纯TiO₂的XRD图谱；

图2为对照例4中500℃煅烧的二元氮钒掺杂二氧化钛的XRD图谱；

图3为不同煅烧温度的三元氮钒硅掺杂二氧化钛的XRD图谱；

图4为三元、二元掺杂和未掺杂二氧化钛的BET吸附等温线；

图5为三元、二元掺杂和未掺杂二氧化钛的孔径分布图；

图6为三元掺杂和未掺杂二氧化钛的紫外-可见吸收波长；

图7为三元、单元掺杂和未掺杂二氧化钛的禁带宽度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

对照例1

取溶胶-凝胶法制备的未掺杂纯二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在500±10℃的条件下煅烧3±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，其XRD测试结果如图1所示，称取上述混合晶型二氧化钛4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8-25mg/m³，相对湿度为40-60%，以400mL/min的流量通入氧气30分钟，用48-130W普通荧光灯照射150-180分钟可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，但是氧化效率仅为10-15%。

对照例2

取溶胶-凝胶法制备的单元氮掺杂二氧化钛N-TiO₂原料破碎至粒径3毫米以下，在500±10℃的条件下煅烧3±0.2小时，得到锐钛矿晶型二氧化钛，其禁带宽度比未掺杂二氧化钛减小，如图7所示，其中横坐标为光子能量hν，纵坐标为吸光系数A与光子能量hν的乘积的平方根，结果表明单元氮掺杂二氧化钛原料的光催化性能提高。称取上述晶型二氧化钛4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8-25mg/m³，相对湿度为40-60%，以400mL/min的流量通入氧气30分钟，用48-130W普通荧光灯照射150-180分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，但是氧化效率仅为40-50%。

对照例3

取溶胶-凝胶法制备的二元钒硅掺杂二氧化钛NSi-TiO₂原料破碎至粒径3毫米以下，在600±10℃的条件下煅烧2±0.2小时，得到锐钛矿晶型二氧化钛，称取上述晶型二氧化钛4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8-25mg/m³，相对湿度为40-60%，以300mL/min的流量通入氧气30分钟，用48-130W普通荧光灯照射150-180分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，但是氧化效率仅为70-75%。

对照例4

取溶胶-凝胶法制备的二元氮钒掺杂二氧化钛NV-TiO₂原料破碎至粒径3毫米以下，在500±10℃的条件下煅烧3±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，其XRD测试结果如图2所示，掺杂后的吸附性能提高，BET吸附等温线如图4所示，表明其可见光催化性能也提高。称取上述晶型二氧化钛4-8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8-25mg/m³，相对湿度为40-60%，以400mL/min的流量通入氧气30分钟，用48-130W普通荧光灯照射150-180分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，但是氧化效率仅为60-70%。

另外，根据文献，在紫外光照射下铁氮二元掺杂的二氧化钛在2h内对甲醛的降解率只达到53%（宋莉,李娟,张荣.Fe/N共掺杂纳米TiO₂光催化降解室内甲醛的实验研究，微量元素与健康研究，2010年3月）。而钒硅掺杂二氧化钛可见光氧化甲醛效率仅达到50-60%，紫外光氧化甲醛效率也仅达到60-70%（李娟，檀科明，陈勇志，洪均.V⁵⁺/TiO₂-SiO₂-GF复合光催化剂制备及降解甲醛的研究.环境科学与技术,2012年12期）。

实施例1

（1）在100r/min的搅拌速度下，将钛酸乙酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为10:40，混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入尿素，其中氮原子与钛原子的摩尔比为14:100，形成溶液A；

（2）按照钒原子与钛原子的摩尔比为0.1:100称取乙酰丙酮钒，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，维持冰醋酸、高纯水、无水乙醇的体积比为1:1:8，混合均匀，形成溶液B；

（3）按照硅原子与钛原子的摩尔比为3:100称取硅酸乙酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、高纯水、醇的体积比为0.5:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，30r/min搅拌形成溶胶，溶胶为浅黄色，作为溶液C；

（4）室温下将溶液B以0.5滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶液pH为3-4，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为2:13，搅拌0.5小时形成溶胶；

（5）将溶液C以2滴/s快速加入到步骤（4）形成的溶胶内，30r/min搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，15℃静置陈化2d，然后将凝胶捣碎，微波炉中火加热10分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400±10℃，煅烧4±0.2h，得到三元掺杂的锐钛矿二氧化钛，其XRD测试结果如图3所示；三元NVSi-TiO₂、二元掺杂NV-TiO₂和未掺杂二氧化钛TiO₂的孔径分布图如图5所示，图中横坐标为孔径（nm），纵坐标为dV/dlogD（cm³·g^-1·nm^-1），代表微分孔容与孔径的log值的比值，表示孔容随孔径的变化规律，会在最可几孔径处出现峰值，可以清楚的看出孔径分布，图中表明三元掺杂后的粒径比二元掺杂减小（2-20nm），但得到的改性二氧化钛比表面积为70-90m²/g，其比表面积与孔容积为改性前提高26倍左右，比单独非金属掺杂提高5倍，比单独金属掺杂提高13倍；比二元掺杂提高6倍；其BET吸附等温线如图4所示，纵坐标为被吸附量，横坐标为相对压力表示氮气的实际分压与蒸汽压之比，表明三元掺杂的二氧化钛的吸附性能提高；并且，如图6所示，三元掺杂的二氧化钛在波长380-500nm范围吸光度比未掺杂二氧化钛提高；产物的禁带宽度也有所降低（图7），变为2.8-3.0ev，表明其可见光催化性能提高。

称取上述二氧化钛8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8mg/m³，相对湿度为60%，以300mL/min流量通入氧气30分钟，用两个65W普通荧光灯照射150分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到80%以上。

实施例2

（1）在300r/min的搅拌速度下，将钛酸乙酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为20:40混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入盐酸胍，其中氮原子与钛原子的摩尔比为56:100，形成溶液A；

（2）根据钒原子与钛原子的摩尔比为2:100称取乙酰丙酮钒，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，维持冰醋酸、水、无水乙醇的体积比为3:1:8混合均匀，形成溶液B；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为16:100称取硅酸乙酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为2:5:40，并加入冰醋酸调节pH至5-6，60r/min搅拌形成溶胶，溶胶为浅黄色，作为溶液C；

（5）将溶液C以5滴/s快速加入到步骤（4）形成的溶胶内，60r/min搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，30℃静置陈化1d，然后将凝胶捣碎，微波炉中低火加热40分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至700℃，煅烧1h，得到三元掺杂的二氧化钛。

称取上述二氧化钛8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为8mg/m³，相对湿度为50%，以200mL/min流量通入氧气30分钟，用1个65W和1个24W普通荧光灯照射150分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到80%以上。

实施例3

（1）在200r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为15:40，混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入尿素，其中氮原子与钛原子的摩尔比为28:100，形成溶液A；

（2）根据钒原子与钛原子的摩尔比为1:100称取偏钒酸铵，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，维持冰醋酸、水、无水乙醇的体积比为2:1:8混合均匀，形成溶液B；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为6:100称取硅酸丁酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为1:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，40r/min搅拌形成溶胶，溶胶为浅黄色，作为溶液C；

（4）室温下将溶液B以1滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶液pH为3-4，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为2:13，搅拌1小时形成溶胶；

（5）将溶液C以3滴/s加入到步骤（4）形成的溶胶内，60r/min搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，20℃静置陈化2d，然后将凝胶捣碎，微波炉中低火加热25分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至500℃，煅烧3h，得到三元掺杂的二氧化钛。

称取上述二氧化钛7g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为15mg/m³，相对湿度为60%，以300mL/min流量通入氧气30分钟，用1个65W和1个24W普通荧光灯照射160分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到85%以上。

实施例4

（1）在300r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为15:40混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入盐酸胍，其中氮原子与钛原子的摩尔比为40:100，形成溶液A；

（2）根据钒原子与钛原子的摩尔比为1:100称取偏钒酸铵，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，维持冰醋酸、水、无水乙醇的体积比为3:1:8混合均匀，形成溶液B；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为7:100称取硅酸丁酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为2:5:40，并加入冰醋酸调节pH至5-6，40r/min搅拌形成溶胶，溶胶为浅黄色，作为溶液C；

（4）室温下将溶液B以2滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶液pH为3-4，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为1.5:13，搅拌2小时形成溶胶；

（5）将溶液C以4滴/s快速加入到步骤（4）形成的溶胶内，60r/min搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，30℃静置陈化1d，然后将凝胶捣碎，微波炉中低火加热20分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至600℃，煅烧3h，得到三元掺杂的二氧化钛。

称取上述二氧化钛8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度20mg/m³，相对湿度50%，以400mL/min流量通入氧气30分钟，用1个65W和2个24W普通荧光灯照射150分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到85%以上。

实施例5：

（1）在300r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为12:40混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入六次甲基四胺，其中氮原子与钛原子的摩尔比为40:100，形成溶液A；

（2）根据钒原子与钛原子的摩尔比为1.5:100称取乙酰丙酮钒，加入到冰醋酸、无水乙醇与水的混合溶液中，维持冰醋酸、水、无水乙醇的体积比为1:1:8混合均匀，形成溶液B；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为10:100称取硅酸乙酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为1:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，40r/min搅拌形成溶胶，形成溶液C；

（4）室温下将溶液B以1滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶液pH为3-4，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为2:13，搅拌0.5小时形成溶胶；

（5）将溶液C以3滴/s快速加入到步骤（4）形成的溶胶内，50r/min搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，25℃静置陈化1d，然后将凝胶捣碎，微波炉中低火加热20分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

称取上述二氧化钛7g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为25mg/m³，相对湿度为50%，以500mL/min流量通入氧气30分钟，用两个65W普通荧光灯照射150分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到85%以上。

实施例6

（1）在300r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为17:40混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入六次甲基四胺，其中氮原子与钛原子的摩尔比为30:100，形成溶液A；

（2）根据钒原子与钛原子的摩尔比为2:100称取乙酰丙酮钒，加入到冰醋酸、无水乙醇与高纯水的混合溶液中，维持冰醋酸、水、无水乙醇的体积比为2:1:8混合均匀，形成溶液B；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为13:100称取硅酸丁酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为2:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，60r/min搅拌形成溶胶，形成溶液C；

（4）室温下将溶液B以2滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶胶pH为5-6，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为0.5:13，搅拌2小时形成溶胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶用滤纸封口，30℃静置陈化1d，然后将凝胶捣碎，微波炉中低火加热30分钟完成烘干，得到凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至450℃，煅烧3.5h，得到三元掺杂的二氧化钛。

称取上述二氧化钛8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为15mg/m³，相对湿度为60%，以400mL/min流量通入氧气30分钟，用两个65W普通荧光灯照射180分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到85%以上。

实施例7

（1）在250r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为15:40混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入尿素，其中氮原子与钛原子的摩尔比为30:100，形成溶液A；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为7:100称取硅酸丁酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为2:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，60r/min搅拌形成溶胶，形成溶液C；

（4）室温下将溶液B以2滴/s缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰乙酸维持溶液pH为5-6，乙酰丙酮和冰醋酸的体积比为1:13，搅拌2小时形成溶胶；

（7）研磨步骤（6）得到的颗粒，然后将得到的粉末以10℃/min的升温速率缓慢升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至450℃，煅烧4h，得到三元掺杂的二氧化钛。

称取上述二氧化钛8g，粉碎至粒径0.02～0.2毫米，均匀铺在20g活性碳粉末上。维持甲醛浓度为15mg/m³，相对湿度为50%，以500mL/min流量通入氧气30分钟，用两个65W普通荧光灯照射180分钟就可以将甲醛氧化成二氧化碳和水，效率达到85%以上。

实施例8

（1）在200r/min的搅拌速度下，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，控制钛源与无水乙醇的体积比为16:40，混合均匀形成浅黄色透明溶液，然后加入六次甲基四胺，其中氮原子与钛原子的摩尔比为28:100，形成溶液A；

（3）根据硅原子与钛原子的摩尔比为6:100称取硅酸丁酯，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，维持硅源、水、醇的体积比为1:5:40，并加入冰醋酸调节pH至4-5，40r/min搅拌形成溶胶，形成溶液C；

（5）将溶液C以3滴/s快速加入到步骤（4）形成的溶胶内，60r/min搅拌直至形成凝胶；

Claims

1.一种三元掺杂二氧化钛，其特征在于，所述三元掺杂二氧化钛由含有氮原子、钒原子和硅原子的二氧化钛晶体构成，其晶形为锐钛矿或者锐钛矿和金红石组成的混晶形；晶体的粒径大小为2-20nm；其中氮、钒、硅、钛的摩尔比为14～56:0.1～2:3～16:100，比表面积为70-90m²/g，禁带宽度为2.8-3.0ev，吸收波长为380-500nm。

2.权利要求1所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，以二元的氮钒共掺杂二氧化钛光催化剂为基础制备三元掺杂二氧化钛光催化剂，其特征在于，具体制备方法包括如下步骤：

（1）在100-300r/min的搅拌速度下，将钛源加入到无水乙醇中，混合均匀，然后加入氮源，形成溶液A，其中氮原子与钛原子的摩尔比为14-56:100；

（3）按照硅原子与钛原子的摩尔比为3-16:100称取硅源，将硅源、高纯水加入到无水乙醇中，并加入冰醋酸调节pH至4-6，搅拌形成溶胶，得到溶液C；

（4）室温下将溶液B缓慢的加入到溶液A中，混合均匀，再加入乙酰丙酮和冰醋酸，维持溶液pH为3-6，搅拌直至形成溶胶；

（5）将溶液C快速加入到步骤（4）形成的溶胶中，搅拌直至形成凝胶；

（6）将步骤（5）形成的凝胶在10-35℃陈化1-2d，捣碎，烘干，形成凝胶的固体颗粒；

（7）研磨步骤（6）得到的固体颗粒，然后将研磨得到的粉末以10℃/min的升温速率升温至250℃，炭化0.5h；继续升温至400-700℃，煅烧1-4h，得到三元掺杂的二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸乙酯或钛酸丁酯；氮源为盐酸胍、尿素或六次甲基四胺；钒源为偏钒酸铵或乙酰丙酮钒；硅源为硅酸乙酯或硅酸丁酯。

4.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钛源与无水乙醇的体积比为1-2:4。

5.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合溶液中冰醋酸、高纯水、无水乙醇的体积比为1-3:1:8。

6.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述硅源、高纯水、无水乙醇的体积比为0.5-2:5:40。

7.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，乙酰丙酮和冰乙酸的体积比为0.5-2:13。

8.根据权利要求2所述的三元掺杂二氧化钛的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述烘干为采用微波炉低火档加热10-40min。

9.权利要求1所述的三元掺杂二氧化钛作为催化剂在甲醛氧化中的应用，其特征在于，所述三元掺杂二氧化钛在氧气气氛及可见光照射的条件下氧化甲醛。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在室温下，采用立方体式光催化反应器进行甲醛的氧化，具体步骤如下：将三元掺杂二氧化钛单独使用或负载在活性碳粉末上置于反应器底部中央；采用荧光灯照射，荧光灯位于反应器中央，距离催化剂层为5-30厘米；喷洒甲醛溶液到反应器内，维持氧气通入量为200-500mL/min，进行氧化反应。