CN106995531A - 纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法及其应用。制备纤维素混合溶液并稀释，制备前驱体溶液，然后将前驱体氢氧化物纳米线溶液与稀释的纤维素混合溶液进行混合，搅拌均匀，真空抽滤得到复合膜，再置于有机配体溶液中，常温反应得到薄膜产物；或者是将前驱体金属盐溶液、稀释的纤维素混合溶液和有机配体溶液进行混合，混合均匀，高温反应后得到复合溶液，再真空抽滤制得薄膜产物。本发明实现了通过物理搅拌、静电吸附将纤维素与金属源混合，将金属有机框架物原位地引入纤维素薄膜中，保证了纤维素和金属有机框架物各自结构和功能的完整性，耗能低、快速高效，产物能用于空气净化和过滤，作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。

Description

纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架复合物的制备方法，具体涉及一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法及其应用。
背景技术
天然纤维素是地球上最丰富的生物质资源，纳米纤维素具有纤维素的基本结构、性能以及纳米颗粒的典型特性，是一种新型的高分子功能材料，纤维素纳米纤维具有高结晶度、高强度及高比表面积等特性，加之具有轻质、生物相容性及可降解性，其在造纸、建筑、食品、电子产品、医学等众多领域具有极大的应用前景。常见纤维素纳米纤维制备方法有机械法，化学法及生物处理法等。
金属有机框架物薄膜是一种厚度在纳米至微米范围、附着于基质上的多孔功能薄膜，理想情况下，金属有机框架物薄膜表面光滑、各项同性，具有高的孔隙率和良好的化学稳定性，可以应用于分离、吸附、催化、药物缓释载体、储氢等诸多领域。
随着工业社会的发展，环境污染日益严重，空气的污染也日益严峻，严重威胁到人们的身体健康，尤其是近几年来我国的空气污染非常严重，雾霾天气越来越多，而且PM2.5指数经常超量程。要完全解决雾霾天气的可能还需要10-20 年时间，怎样在有雾霾的天气条件下能呼吸到新鲜空气就需要将含雾霾空气净化过滤，将有毒气体进行吸附。另外香烟的降焦除害也是一大难题。
目前，制备金属有机框架物多采用溶剂热的方法，而专利号为 ZL201210383466.5的中国专利文献公开了一种氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法，步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2)将纳米线层加入到溶剂为乙醇、辛醇或DMF的有机配体溶液中，在常温下反应30min得到金属有机框架物薄膜。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法及其应用，能够在常温下制备纤维素/金属有机框架复合物的薄膜，用于空气的过滤与净化，有毒气体的吸附及香烟的降焦除害。
本发明通过物理搅拌、静电吸附将纤维素与前驱体溶液混合，将金属有机框架物原位地引入纤维素中，保证了纤维素和金属有机框架物各自结构和功能的完整性，耗能低，无污染，快速高效。
本发明所采用的技术方案是包括如下步骤，如图1所示：
1)制备氧化2-8天适宜的纤维素混合溶液，将纤维素混合溶液进行稀释；
2)制备前驱体溶液；
3)将前驱体溶液、纤维素混合溶液和有机配体通过特定方式混合处理，制备获得纤维素/金属有机框架物复合物。
所述的前驱体溶液采用金属盐溶液或者氢氧化物纳米线溶液。
所述前驱体溶液采用氢氧化物纳米线溶液，所述步骤3)具体为：
3.1)再将制备的氢氧化物纳米线溶液与稀释的纤维素混合溶液进行混合，搅拌均匀，真空抽滤得到纤维素和氢氧化物纳米线复合膜；
3.2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液；
3.3)将纤维素和氢氧化物纳米线复合膜置于足量的有机配体溶液中，常温下反应2～24小时后得到纤维素/金属有机框架物复合薄膜。
所述的前驱体溶液采用金属盐溶液，金属盐溶液和稀释的纤维素混合溶液以及有机配体溶液混合反应，所述步骤3)具体为：
3.1)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液；
3.2)将金属盐溶液、稀释的纤维素混合溶液和有机配体溶液进行混合，混合均匀，在50-120℃高温下反应24小时后得到纤维素/金属有机框架物复合溶液，再通过真空抽滤制得薄膜。
所述的氧化适宜的纤维素混合溶液的配制是以去离子水作为溶剂，加入 TEMPO、NaClO溶液和纤维素在常温下机械搅拌获得，获得的纤维素混合溶液中，纤维素质量含量为0.5-2wt％，TEMPO的质量含量为0.016-3.200g/100mL， NaClO的质量含量为15-20mL/100mL。本发明是在机械搅拌条件下，加入 TEMPO和NaClO来氧化纤维素制备纳米纤维素，操作简单、常温制备。
所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：先将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中得到乙醇胺溶液，然后将硝酸铜或者硝酸锌加入乙醇和水的混合液中得到硝酸铜溶液或者硝酸锌溶液，再将乙醇胺溶液与硝酸铜溶液或者硝酸锌溶液混合，搅拌并将反应容器密封反应后获得氢氧化铜纳米线或氢氧化锌纳米线溶液。
所述的金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锌或者其他金属盐溶液，溶液为水溶液或者有机溶液，金属盐溶质的浓度为1mM-1000mM。
针对前驱体溶液采用氢氧化铜纳米线溶液的制备方式，其中工艺参数要求为：所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为 0.5％-0.65％w/v；所述步骤2)中，乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM，用于溶解有机配体的乙醇和水的混合液中的乙醇与水的体积比为1:1，乙醇胺溶液与硝酸铜溶液混合体积比为1:1，混合后密封反应12～48小时；所述步骤3)中，氢氧化物纳米线溶液和稀释的纤维素混合溶液的体积比为 10:1～1:1，有机配体为均苯三甲酸，有机配体溶液中均苯三甲酸浓度为5～15mM。最终获得的金属有机框架物为HKUST-1，分子式为Cu3(BTC)2·3H2O，纤维素贯穿和包裹金属有机框架物，形成复合薄膜。
针对前驱体溶液采用氢氧化锌纳米线溶液的制备方式，其中工艺参数要求为：所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为0.5％-0.65％w/v；所述步骤2)中，乙醇胺水溶液的浓度为1.6mM，硝酸锌水溶液浓度为4mM，用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5，用于溶解有机配体的乙醇和水的混合液中的乙醇与水的体积比为1:4，乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合体积比为1:1，混合后密封反应0.5～1.5小时；所述步骤3)中，氢氧化物纳米线溶液和稀释的纤维素混合溶液的体积比为4:1～1:2，有机配体为二甲基咪唑，有机配体溶液中二甲基咪唑浓度为25mM。最终获得的金属有机框架物为ZIF-8，分子式为C8H12N4Zn，纤维素贯穿和包裹金属有机框架物，形成复合薄膜。
针对前驱体溶液采用金属盐溶液的制备方式，其中工艺参数要求为：
所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为 0.5％-0.65％w/v；所述步骤3)中，有机配体为BDC(对苯二甲酸)，有机配体溶液的浓度为4mM，金属盐溶液、稀释的纤维素混合溶液和有机配体溶液的混合比例为10:1:10～1:1:1。
本发明制备获得纤维素/金属有机框架复合物的薄膜产物能够阻挡过滤空气中PM2.5颗粒，吸附有毒气体，有效净化空气，并可作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。
本发明通过物理搅拌和化学反应，在水溶液中选择性氧化纤维素伯醇羟基，天然纤维素的氧化发生在微纤维表面，能引入羧基、醛基而不改变纤维形态和结晶度，以纳米线或金属盐作为前驱体，原位生长金属有机框架物，常温下形成含有多级孔结构的纳米纤维素/金属有机框架物复合薄膜，保持了纳米纤维素和金属有机框架物的各自优异的结构和性能，使其可以作为薄膜材料进行使用。本发明实现了操作简便、常温条件下简单方便地制备纳米纤维素/金属有机框架物复合物。
本发明的其一目的在于制备获得多级孔结构的金属有机框架物复合薄膜，快速简便，常温制备，成本低廉。
本发明的另一目的在于通过对纳米纤维素与金属有机框架物比例等参数的调节，可以达到不同的截留性能，从而用于环境污染的处理。
本发明的另一目的在于，将性能优异的纳米纤维素和金属有机框架物进行复合，使其具有优异的分离过滤性能，分离膜材料无污染可降解，从而实现环境友好材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明通过添加氧化体系，在常温机械搅拌条件下，以金属盐及纳米线作为前驱体同纳米纤维素共混，实现固固转化或溶液直接反应，制备金属有机框架复合薄膜，保持了纳米纤维素和金属有机框架物各自的优异性能，应用于空气过滤和净化以及有毒气体的吸附，并可作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。
本发明操作简便，常温即可，快速高效，薄膜可降解。
附图说明
图1为本发明方法步骤示意图；
图2为实施例1中制备的纤维素/HKUST-1复合物的表面SEM照片；
图3为实施例2中制备的纤维素/HKUST-1复合物的表面SEM照片；
图4为实施例3中制备的纤维素/HKUST-1复合物的表面SEM照片；
图5为实施例4中制备的纤维素/ZIF-8复合物的表面SEM照片；
图6为实施例5中制备的纤维素/ZIF-8复合物的表面SEM照片；
图7为实施例6中制备的纤维素/ZIF-8复合物的表面SEM照片；
图8为实施例1中制备的三张纤维素/HUKUST-1复合薄膜的XRD图；
图9为实施例4中制备的三张纤维素/ZIF-8复合薄膜的XRD图；
图10为实施例7中制备的三张纤维素/UI-66复合薄膜的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。
本发明的实施例如下：
以下实施例中氧化程度适宜的纤维素混合溶液的配制均采用以下方式：
取1g干燥过的纤维素置于烧杯中，再称量0.016gTEMPO，20mLNaClO (NaClO溶液(安替福民)活性氯(以Cl计≥5.2％))，80mL去离子水，一起混合在烧杯中，常温下磁力搅拌。
以下实施例中的氢氧化铜纳米线溶液的制备方法均为：
将乙醇胺加入体积比为1:1的乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液，乙醇胺的浓度为1.4mM；将硝酸铜加入水溶液中，得到硝酸铜溶液，硝酸铜的浓度为4mM；将乙醇胺水溶液加入硝酸铜水溶液中，混合比例是1:1，搅拌，并将反应容器密封，12～48小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液。
以下实施例中的氢氧化锌纳米线溶液的制备方法均为：
将乙醇胺加入体积比为1:1.5的乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液，乙醇胺的浓度为1.6mM；将硝酸锌加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸锌溶液，硝酸锌的浓度为4mM；再将乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合，混合比例是1:1，搅拌，并将反应容器密封，0.5～1.5小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液。
实施例1
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.05％(M/V)纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20ml、30mL、40mL氢氧化铜纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
实施例采用特定的300目的不锈钢筛网，对于300目的不锈钢筛网现有技术的情况是通过编织、碰焊、拉伸、冲孔等方式获得。
2)将三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜放入10ml的10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，常温反应2小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/HKUST-1薄膜，见图2。图2所示的是纳米纤维素/HKUST-1薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。图8为得到的三张纳米纤维素/HKUST-1薄膜的XRD图，图中从上到下的三条曲线分别对应 20ml、30mL、40mL氢氧化铜纳米线溶液制成的薄膜，可以看到，纳米纤维素的特征峰以及HKUST-1的特征峰均存在，这也证明了此方法制备的纳米纤维素 /HKUST-1薄膜保证了纳米纤维素和HKUST-1各自结构的完整性。
将实施例1中的得到的纳米纤维素/HKUST-1复合多孔薄膜，进行PM2.5 阻挡性能的测试。测试结果PM2.5通过点烟的方式获得，测试时间为25个小时，通过博华康生PM2.5测试仪(PHP-C)进行测试，实施例中制得的薄膜，其PM2.5 阻挡性均能达90％，制备的复合薄膜对PM2.5有较好的阻挡性能。
通过本实施例的测试结果可见本发明产物能够作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。
实施例2
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.06％(M/V)纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20mL、30mL、40mL氢氧化铜纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
2)将纳米纤维素/纳米线多孔薄膜放入10ml，10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，常温反应2小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/HKUST-1薄膜，见图3。图3所示的纳米纤维素/HKUST-1薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。
实施例3
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.065％(M/V)纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20ml、30mL、40mL氢氧化铜纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
2)将纳米纤维素/纳米线多孔薄膜薄膜放入10ml，10mM均苯三甲酸溶液中(乙醇与水的体积为1:1)，常温反应2小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/HKUST-1薄膜，见图4。图4所示的纳米纤维素/HKUST-1薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。
实施例4
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.05％(M/V)纤维素溶液，取30mL纤维素溶液分别与90mL、120mL、150mL氢氧化锌纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
2)将三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:4)，常温反应24小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/ZIF-8薄膜，见图5。图5所示的纳米纤维素/ZIF-8薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。图9为得到的三张纳米纤维素/ZIF-8薄膜的XRD图，图中从上到下的三条曲线分别对应90mL、120mL、 150mL氢氧化锌纳米线溶液制成的薄膜，可以看到，纳米纤维素的特征峰以及 ZIF-8的特征峰均存在，这也证明了此方法制备的纳米纤维素/ZIF-8薄膜保证了纳米纤维素和ZIF-8各自结构的完整性。
实施例5
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.06％(M/V)纤维素溶液，取30mL纤维素溶液分别与90mL、120mL、150mL氢氧化锌纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
2)将三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:4)，常温反应24小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/ZIF-8薄膜，见图6。图6所示的纳米纤维素/ZIF-8薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。
实施例6
1)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.065％(M/V)纤维素溶液，取30mL纤维素溶液分别与90mL、120mL、150mL氢氧化锌纳米线溶液混合，磁力搅拌5min，真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜。
2)将三片纳米纤维素/纳米线多孔薄膜放入2ml，25mM二甲基咪唑溶液中(乙醇与水的体积为1:4)，常温反应24小时。反应后用同样比例的乙醇与水的混合溶剂洗涤3次，得到纳米纤维素/ZIF-8薄膜，见图7。图7所示的纳米纤维素/ZIF-8薄膜为多晶薄膜，纳米纤维素贯穿晶体。
实施例7：
1)称取4mM的四氯化锆溶于110mLDMF(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得锆盐溶液，称取4mM的BDC(对苯二甲酸)溶于110mLDMF溶液中制得有机配体溶液。
2)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.05％(M/V)纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20mL、30mL、40mL制备的锆盐溶液混合，再分别加入制备的有机配体溶液20mL、30mL、40mL，于反应釜中放入烘箱加热120℃反应24h。
3)将反应后的混合物通过真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/UI-66薄膜。
图10为得到的三张纳米纤维素/UI-66薄膜的XRD图，图中从上到下的三条曲线分别对应通过20mL、30mL、40mL锆盐溶液制成的薄膜，可以看到，纳米纤维素的特征峰以及UI-66的特征峰均存在，这也证明了此方法制备的纳米纤维素/UI-66薄膜保证了纳米纤维素和UI-66各自结构的完整性。
将实施例7中的得到的纳米纤维素/UI-66复合多孔薄膜，进行PM2.5阻挡性能的测试。PM2.5通过点烟的方式获得，测试时间为25个小时，通过博华康生PM2.5测试仪(PHP-C)进行测试，实施例中制得的薄膜，其PM2.5阻挡性能达90％。制备的复合薄膜对PM2.5有较好的阻挡性能。
通过本实施例的测试结果可见本发明产物能够作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。
实施例8
1)称取4mM的四氯化锆溶于110mLDMF(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得锆盐溶液，称取4mM的BDC(对苯二甲酸)溶于110mLDMF溶液中制得配体溶液。
2)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.06％(M/V)纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20mL、30mL、40mL制备的锆盐溶液混合，再分别加入制备的有机配体溶液20mL、30mL、40mL，于反应釜中放入烘箱加热120℃反应24h。
3)将反应后的混合物通过真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/UI-66薄膜。
实施例9
1)称取4mM的四氯化锆溶于110mLDMF(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得锆盐溶液，称取4mM的BDC(对苯二甲酸)溶于110mLDMF溶液中制得配体溶液。
2)将氧化程度适宜的纤维素混合溶液稀释，得到浓度为0.065％(M/V) 纤维素溶液，取8mL纤维素溶液分别与20mL、30mL、40mL制备的锆盐溶液混合，再分别加入制备的有机配体溶液20mL、30mL、40mL，于反应釜中放入烘箱加热120℃反应24h。
3)将反应后的混合物通过真空抽滤在300目不锈钢筛网与PVDF多孔薄膜上，得到三片不同的纳米纤维素/UI-66薄膜。
由上述实施例可见，本发明的纳米纤维素/金属有机框架物复合薄膜能有效进行空气过滤和净化，作为香烟滤嘴对香烟降焦除害，有效阻挡PM2.5颗粒，并且常温即可，快速高效，能够降解，技术效果显著突出。
本发明得到的纤维素/金属有机框架物复合物薄膜，用于空气净化和过滤，并可作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。

Claims (10)

1.一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)制备氧化适宜的纤维素混合溶液，将纤维素混合溶液进行稀释；
2)制备前驱体溶液；
3)将前驱体溶液、纤维素混合溶液和有机配体通过特定方式混合处理，制备获得纤维素/金属有机框架物复合物。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：
所述前驱体溶液采用氢氧化物纳米线溶液，所述步骤3)具体为：
3.1)再将制备的氢氧化物纳米线溶液与稀释的纤维素混合溶液进行混合，搅拌均匀，真空抽滤得到纤维素和氢氧化物纳米线复合膜；
3.2)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液；
3.3)将纤维素和氢氧化物纳米线复合膜置于足量的有机配体溶液中，常温下反应2～24小时后得到纤维素/金属有机框架物复合薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：
所述的前驱体溶液采用金属盐溶液，所述步骤3)具体为：
3.1)将有机配体溶于乙醇和水的混合溶液，得到有机配体溶液；
3.2)将金属盐溶液、稀释的纤维素混合溶液和有机配体溶液进行混合，混合均匀，在50-120℃高温下反应24小时后得到纤维素/金属有机框架物复合溶液，再通过真空抽滤制得薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：
所述的氧化适宜的纤维素混合溶液的配制是以去离子水作为溶剂，加入TEMPO、NaClO溶液和纤维素在常温下机械搅拌获得，获得的纤维素混合溶液中，纤维素质量含量为0.5-2wt％，TEMPO的质量含量为0.016-3.200g/100mL，NaClO的质量含量为15-20mL/100mL。
5.根据权利要求2所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：所述的氢氧化物纳米线溶液制备方法为：先将乙醇胺加入乙醇和水的混合液中得到乙醇胺溶液，然后将硝酸铜或者硝酸锌加入乙醇和水的混合液中得到硝酸铜溶液或者硝酸锌溶液，再将乙醇胺溶液与硝酸铜溶液或者硝酸锌溶液混合，搅拌并将反应容器密封反应后获得氢氧化铜或氢氧化锌纳米线溶液。
6.根据权利要求3所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：所述的金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锌或者其他金属盐溶液，溶液为水溶液或者有机溶液，金属盐溶质的浓度为1mM-1000mM。
7.根据权利要求5所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：针对采用氢氧化铜纳米线溶液的方法过程：所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为0.5％-0.65％w/v；所述步骤2)中，乙醇胺水溶液的浓度为1.4mM，硝酸铜水溶液浓度为4mM，用于溶解有机配体的乙醇和水的混合液中的乙醇与水的体积比为1:1，乙醇胺溶液与硝酸铜溶液混合体积比为1:1，混合后密封反应12～48小时；所述步骤3)中，氢氧化物纳米线溶液和稀释的纤维素混合溶液的体积比为10:1～1:1，有机配体为均苯三甲酸，有机配体溶液中均苯三甲酸浓度为5～15mM；
针对采用氢氧化锌纳米线溶液的方法过程：所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为0.5％-0.65％w/v；所述步骤2)中，乙醇胺水溶液的浓度为1.6mM，硝酸锌水溶液浓度为4mM，用于溶解乙醇胺或硝酸锌的乙醇与水的体积比均为1:1.5，用于溶解有机配体的乙醇和水的混合液中的乙醇与水的体积比为1:4，乙醇胺溶液与硝酸锌溶液混合体积比为1:1，混合后密封反应0.5～1.5小时；所述步骤3)中，氢氧化物纳米线溶液和稀释的纤维素混合溶液的体积比为4:1～1:2，有机配体为二甲基咪唑，有机配体溶液中二甲基咪唑浓度为25mM。
8.根据权利要求5所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的原位合成制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，稀释的纤维素混合溶液的纤维素质量体积分数为0.5％-0.65％w/v；所述步骤3)中，有机配体为BDC(对苯二甲酸)，有机配体溶液的浓度为4mM，金属盐溶液、稀释的纤维素混合溶液和有机配体溶液的混合比例为10:1:10～1:1:1。
9.一种纤维素/金属有机框架复合物，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述方法制备而成。
10.权利要求9所述的一种纤维素/金属有机框架复合物的应用，其特征在于：用于空气净化和过滤，作为香烟滤嘴对香烟降焦除害。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107159130A (zh) * 2017-05-22 2017-09-15 山东大学 一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法
CN108142420A (zh) * 2017-12-06 2018-06-12 陕西科技大学 一种抗菌材料及其制备方法
CN109320733A (zh) * 2018-10-29 2019-02-12 广西大学 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法
CN111526857A (zh) * 2017-12-21 2020-08-11 H&A帕玛科株式会社 利用金属-有机骨架材料和纳米纤维素的用于透皮递送的复合物
CN112264102A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种纤维素基铜源有机框架复合磷酸银光触媒的制备方法
CN112705129A (zh) * 2020-11-10 2021-04-27 中广核研究院有限公司 金属有机框架复合气凝胶材料及其制备方法
CN113351174A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 东北电力大学 一种负载v/n掺杂纳米二氧化钛的hkust-1/cnf复合膜的制备方法及应用
CN114085419A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种MOFs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法
CN114850489A (zh) * 2022-05-06 2022-08-05 中国科学技术大学 生物质衍生镍纳米线制备方法及镍集流体制备方法
CN115312327A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 常州大学 一种用于超级电容器的纳米纤维素基柔性自支撑纳米纸电极材料及其制备方法
CN115947981A (zh) * 2022-12-22 2023-04-11 西交利物浦大学 复合材料、其制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059066A (zh) * 2012-12-06 2013-04-24 浙江大学 氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法
CN103338858A (zh) * 2010-08-25 2013-10-02 康奈尔大学 金属有机骨架改性材料、及其制备和使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103338858A (zh) * 2010-08-25 2013-10-02 康奈尔大学 金属有机骨架改性材料、及其制备和使用方法
CN103059066A (zh) * 2012-12-06 2013-04-24 浙江大学 氢氧化物纳米线和有机配体在常温下快速制备金属有机框架物薄膜的方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107159130B (zh) * 2017-05-22 2020-06-26 山东大学 一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法
CN107159130A (zh) * 2017-05-22 2017-09-15 山东大学 一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法
CN108142420A (zh) * 2017-12-06 2018-06-12 陕西科技大学 一种抗菌材料及其制备方法
US11331261B2 (en) 2017-12-21 2022-05-17 H&A Pharmachem Co., Ltd Transdermal delivery complex using metal-organic framework and nanocellulose
CN111526857A (zh) * 2017-12-21 2020-08-11 H&A帕玛科株式会社 利用金属-有机骨架材料和纳米纤维素的用于透皮递送的复合物
JP2021507913A (ja) * 2017-12-21 2021-02-25 エイチ アンド エー ファーマケム カンパニー，リミテッドＨ＆Ａ Ｐｈａｒｍａｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ 金属有機構造体及びナノセルロースを用いた経皮送達用複合体
JP7349156B2 (ja) 2017-12-21 2023-09-22 エイチ アンド エー ファーマケム カンパニー，リミテッド 金属有機構造体及びナノセルロースを用いた経皮送達用複合体
CN111526857B (zh) * 2017-12-21 2023-07-04 H&A帕玛科株式会社 利用金属-有机骨架材料和纳米纤维素的用于透皮递送的复合物
EP3730122A4 (en) * 2017-12-21 2021-09-22 H&A Pharmachem Co., Ltd TRANSDERMALER DELIVERY COMPLEX USING AN ORGANIC METAL SCAFFOLD AND NANOCELLULOSE
CN109320733A (zh) * 2018-10-29 2019-02-12 广西大学 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法
CN109320733B (zh) * 2018-10-29 2021-03-30 广西大学 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法
CN112264102A (zh) * 2020-10-27 2021-01-26 福建农林大学 一种纤维素基铜源有机框架复合磷酸银光触媒的制备方法
CN112705129B (zh) * 2020-11-10 2022-08-09 中广核研究院有限公司 金属有机框架复合气凝胶材料及其制备方法
CN112705129A (zh) * 2020-11-10 2021-04-27 中广核研究院有限公司 金属有机框架复合气凝胶材料及其制备方法
CN113351174A (zh) * 2021-06-18 2021-09-07 东北电力大学 一种负载v/n掺杂纳米二氧化钛的hkust-1/cnf复合膜的制备方法及应用
CN114085419A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种MOFs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法
CN114850489A (zh) * 2022-05-06 2022-08-05 中国科学技术大学 生物质衍生镍纳米线制备方法及镍集流体制备方法
CN115312327A (zh) * 2022-08-16 2022-11-08 常州大学 一种用于超级电容器的纳米纤维素基柔性自支撑纳米纸电极材料及其制备方法
CN115312327B (zh) * 2022-08-16 2024-01-23 常州大学 一种用于超级电容器的纳米纤维素基柔性自支撑纳米纸电极材料及其制备方法
CN115947981A (zh) * 2022-12-22 2023-04-11 西交利物浦大学 复合材料、其制备方法及应用

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