CN107159130A - 一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属‑有机骨架纤维膜的制备方法，包括步骤如下：将金属氧化物纤维加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005‑0.5MPa，密闭反应，即得。本发明实现了具有不同金属中心、配体和结构的MOF的纤维膜的制备，具有很强的通用性，所制备的MOF纤维膜具有无聚合物支撑体、MOF负载量高等优点，从而提高了纤维膜的吸附分离性能和催化性能。

Description

一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
金属-有机骨架(MOFs)是由金属或者金属团簇与有机配体连接形成的杂化多孔晶体材料。MOF材料由于具有较大的比表面积，可调节的功能性以及热稳定性，在气体存储、分子的分离、多相催化、化学传感等方面具有极大的应用前景。然而在实际应用中他们通常需要被加工成特定的物理形态，如薄膜和胶囊等，而不是以粉末或者单晶材料直接应用于材料中。更重要的是，通过构建大孔或者介孔超结构的先进MOF材料可以实现对晶体尺寸、形貌以及聚集形态等物理性质的控制，而不再仅仅依赖于对MOF框架的复杂化学修饰。
近些年来，MOF复合材料以及具有支撑MOF纤维膜材料在环境、生物、光学等方面备受科研工作者的关注。MOF纤维膜的制备手段有两种，一种将静电纺丝的聚合物纤维作为基底然后沉积生长MOF材料，可参见Nanoscale.2015,7,5794–5802；另一种将MOF晶体材料加入纺丝体系形成复合纤维膜，可参见J.Am.Chem.Soc.2016,138,5785-5788。然而，这些方法不仅使合成过程复杂化而且不能有效地实现对MOF附着量的控制，MOF的添加量十分有限。
中国专利文件CN103338858A(申请号：201180051106.9)公开了一种MOF(金属有机骨架)改性的材料及其制备和使用方法。所述MOF与所述材料共价结合。适合的材料的实例包括纤维和薄膜。MOF改性的材料可以通过原位形成MOF来制备，从而使其共价结合至所述材料。但是改性中的纤维载MOF量范围为从0.1到45wt％，并不能无限制的将MOF附着量提高，也影响了材料吸附功能的提升。
中国专利文件CN106076127A(申请号：201610466321.X)公开了一种内支撑中空纤维膜，是以中空编织绳为内支撑材料，将基体聚合物、金属有机骨架材料和成孔剂混合在一起用溶剂溶解而制得铸膜液，将铸膜液涂覆在中空编织绳上，再经凝固成形而制得。使用的金属有机骨架材料可提高内支撑膜的孔隙率和水通量；通过控制铸膜液中金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，利用各个组分的有机配合、协同作用，可以有效控制铸膜液与凝固浴的界面润湿性，易于凝固剂与铸膜液中溶剂在界面的扩散渗透，再利用铸膜液配方和成孔条件的有效组合，可以纺制出不同孔径，不同截留性能的内支撑中空纤维膜；制得的内支撑中空纤维膜可用于MBR和浸没式超滤组件中。此膜材料中需要金属有机骨架材料与成孔剂的适当比例，才能使铸膜液有适当的分散性和稳定性，因为在MOF的附着量提升仍然受到限制。
综上所述，尽管这些聚合物为支撑的MOF纤维膜在机械强度方面有更好的表现，但是由于活性成分MOF的负载量普遍处于较低的水平，限制了其各方面性能的应用。目前尚无关于无支撑体的MOF纤维膜的相关制备方法。
发明内容
针对现有制备方法的不足，本发明提供了一种金属-有机骨架纤维膜的制备方法，尤其是一种利用金属氧化物纤维转化成无支撑体的MOF纳米纤维膜的方法，解决现有技术中不能有效地实现高负载量MOF纤维膜的问题。
本发明的技术方案如下：
一种金属-有机骨架(MOFs)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
将金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005-0.5MPa，密闭反应，即得MOFs纤维膜。
根据本发明，优选的，所述的金属氧化物纤维膜为Al2O3纤维、ZnO纤维、ZrO2纤维、Fe2O3纤维、Co3O4纤维或CuO纤维。
根据本发明，优选的，所述的MOFs纤维膜为MIL-53(Al)纤维膜、MIL-53(Al)-NH2纤维膜、ZIF-8纤维膜、Uio-66纤维膜、MIL-88(Fe)纤维膜、ZIF-67纤维膜或HKUST-1纤维膜。
根据本发明，优选的，所述的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸；
进一步优选的，所述的有机配体溶液的质量浓度为0.5～30％。
根据本发明，优选的，所述的活化酸为醋酸，活化酸的加入量与金属氧化物纤维质量比的15:1～9:1。
根据本发明，优选的，所述的金属氧化物纤维与有机配体的质量比为1：(0.5-10)。
根据本发明，优选的，所述的反应温度为60～120℃，反应压力为0.01～0.3MPa；
根据本发明，优选的，密闭反应的时间为3～8h。
根据本发明，优选的，有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
根据本发明，优选的，所述的MIL-53(Al)纤维按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(PEO)，继续搅拌1～4h，得到纺丝液；
铝粉：甲酸：乙酸：水：PEO的质量比为1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；
(2)Al2O3纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16～25kV，电极距离120～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1～3h，然后于600～1000℃煅烧1～6h，得Al2O3纤维膜；
(3)MIL-53(Al)纤维膜的制备
将步骤(2)所得Al2O3纤维膜与对苯二甲酸反应，反应温度95～110℃，反应时间3～6h。
根据本发明，优选的，所述的MIL-53(Al)-NH2纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(PEO)，继续搅拌1～4h，得到纺丝液；
铝粉：甲酸：乙酸：水：PEO的质量比为1：(4～12)：(5～10)：(10～20)：(0.01～1)；
(2)Al2O3纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16～25kV，电极距离120～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1～3h，然后于600～1000℃煅烧1～6h，得Al2O3纤维膜；
(3)MIL-53(Al)-NH2纤维膜的制备
将步骤(2)所得Al2O3纤维与氨基对苯二甲酸制得MIL-53(Al)-NH2纤维，反应温度95～110℃，反应时间3～6h。
根据本发明MIL-53(Al)纤维膜的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的乙酸浓度为60～99.8wt％，所述的甲酸浓度为60～95wt％；
优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压16～20kV，电极距离150～200mm，温度20～25℃，相对湿度5～30％。
根据本发明MIL-53(Al)-NH2纤维膜的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的乙酸浓度为60～99.8wt％，所述的甲酸浓度为60～95wt％；
优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压16～20kV，电极距离150～200mm，温度20～25℃，相对湿度5～30％。
根据本发明，优选的，所述的ZIF-8纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
PVPK-90(聚乙烯吡咯烷酮)加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌，在混合溶液加入醋酸锌，室温下搅拌得到纺丝液；
所述的醋酸锌：PVPK-90：DMF的质量比为(1～10)：(0.5～4)：(0.5～4)；
(2)ZnO纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10～20kV，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度1～40％，得ZnO纤维前驱体；将所得ZnO纤维前驱体于300～600℃煅烧1～8h，得ZnO纤维膜；
(3)ZIF-8纤维膜的制备
将ZnO纤维膜与2-甲基咪唑反应制得ZIF-8纤维膜，反应温度90～110℃，反应时间3～6h。
根据本发明ZIF-8纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kV，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～15％。
根据本发明，优选的，所述的Uio-66纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
PVPK-90加入乙醇搅拌，在混合溶液加入醋酸锆溶液，室温下搅拌得到纺丝液；
所述的醋酸锆：PVPK-90：乙醇的质量比为(8～15)：(0.1～1)：(3～7)；
所述的醋酸锆溶液的浓度10～25wt％；
(2)ZrO2纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18～30kV，电极距离180～300mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得ZrO2纤维膜前驱体；将所得ZrO2纤维膜前驱体于在300～600℃煅烧1～8h，得ZrO2纤维膜；
(3)Uio-66纤维膜的制备
将ZrO2纤维与对苯二甲酸反应制得UiO-66纤维膜，反应温度90～110℃，反应时间44～48h。
根据本发明Uio-66纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kV，电极距离100～150mm，温度10～30℃，相对湿度5～25％。
根据本发明，优选的，所述的MIL-88(Fe)纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
PVPK-30加入DMF和水的混合溶液搅拌，在混合溶液加入醋酸铁，室温下搅拌得到纺丝液；
所述的醋酸铁：PVPK-30：醇和水的质量比为(1～10)：(3～6)：(6～12)；
乙醇：水体积比1:3～1:1；
(2)Fe2O3纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压10～20kV，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～40％，得Fe2O3纤维膜前驱体；将所得Fe2O3纤维膜前驱体于300～600℃煅烧2～8h，得Fe2O3纤维膜；
(3)MIL-88(Fe)纤维膜的制备
将Fe2O3纤维膜与对苯二甲酸反应制得MIL-88B(Fe)MOF纤维，反应90～110℃，反应时间44～48h。
根据本发明MIL-88(Fe)纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压14～16kV，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～15％。
根据本发明，优选的，所述的ZIF-67纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
醋酸钴加入DMF中搅拌，在混合溶液加入PVPK-90，室温下搅拌得到纺丝液；
所述的醋酸钴：PVPK-90：DMF的质量比为(1～8)：(0.5～4)：(6～12)；
(2)Co3O4纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压15～30kV，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～50％，得Co3O4纤维膜前驱体；将所得Co3O4纤维膜前驱体于300～600℃煅烧1～5h，得Co3O4纤维膜；
(3)ZIF-67纤维膜的制备
将Co3O4纤维与2-甲基咪唑反应制得ZIF-67纤维膜，反应90～110℃，反应时间20～24h。
根据本发明ZIF-67纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kV，电极距离100～150mm，温度10～20℃，相对湿度5～20％。
根据本发明，优选的，所述的HKUST-1纤维膜按如下方法制备得到：
(1)纺丝液制备
PVA加入水搅拌，醋酸铜加入水溶液搅拌溶解，将两溶液混合，室温下搅拌得到纺丝液；
所述的醋酸铜：PVA：水的质量比为(1～5)：(2～8)：(8～15)；
(2)CuO纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压14～25kV，电极距离100～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得CuO纤维前驱体；将所得CuO纤维膜前驱体于300～600℃煅烧1～8h，得CuO纤维膜；
(3)HKUST-1纤维膜的制备
将CuO纤维与均苯三甲酸反应制得HKUST-1纤维膜，反应90～110℃，反应时间6～8h。
根据本发明HKUST-1纤维膜的制备方法，优选的，步骤(2)中静电纺丝条件为：电压12～16kV，电极距离100～150mm，温度10～30℃，相对湿度5～25％。
本发明的技术特点及优良效果如下：
1、本发明制备的金属-有机骨架纤维膜无聚合物支撑体，MOF的负载量极高，可达95～99％，因而具有超高的比表面积和微孔体积，显示出优异的吸附分离和催化性能；
2、本发明利用金属氧化物纤维作为转化MOF纤维膜，实现了具有不同金属中心、配体和结构的MOF的纤维膜的制备，具有很强的通用性。
附图说明
图1是实施例1制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片。
图2是实施例1制得的MIL-53(Al)纤维膜的XRD图。
图3是实施例1制得的MIL-53(Al)纤维膜的TG图。
图4是实施例2制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片。
图5是实施例2制得的MIL-53(Al)纤维膜的XRD图。
图6是实施例2制得的MIL-53(Al)纤维膜的TG图。
图7是实施例3制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片
图8是实施例3制得的MIL-53(Al)纤维膜的XRD图。
图9是实施例3制得的MIL-53(Al)纤维膜的TG图。
图10是实施例4制得的MIL-53(Al)纳米纤维膜的SEM照片。
图11是实施例4制得的MIL-53(Al)纳米纤维膜的XRD图。
图12是实施例4制得的MIL-53(Al)纳米纤维膜的TG图。
图13是实施例5制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片。
图14是实施例5制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的XRD图。
图15是实施例5制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的TG图。
图16是实施例6制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片。
图17是实施例6制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的XRD图。
图18是实施例6制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的TG图。
图19是实施例7制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片。
图20是实施例7制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的XRD图。
图21是实施例7制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的TG图。
图22是实施例8制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片。
图23是实施例8制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的XRD图。
图24是实施例8制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的TG图。
图25是实施例9制得的ZIF-8纤维膜的SEM照片。
图26是实施例9制得的ZIF-8纤维膜的XRD图。
图27是实施例9制得的ZIF-8纤维膜的TG图。
图28是实施例10制得的UiO-66纤维膜的SEM照片。
图29是实施例10制得的UiO-66纤维膜的XRD图。
图30是实施例10制得的UiO-66纤维膜的TG图。
图31是实施例11制得的MIL-88B(Fe)纤维膜的SEM照片。
图32是实施例11制得的MIL-88B(Fe)纤维膜的XRD图。
图33是实施例11制得的MIL-88B(Fe)纤维膜的TG图。
图34是实施例12制得的ZIF-67纤维膜的SEM照片。
图35是实施例12制得的ZIF-67纤维膜的XRD图。
图36是实施例12制得的ZIF-67纤维膜的TG图。
图37是实施例13制得的HKUST-1纤维膜的SEM照片。
图38是实施例13制得的HKUST-1纤维膜的XRD图。
图39是实施例13制得的HKUST-1纤维膜的TG图。
图40是试验例1中将实施例2、4，MIL-53(Al)粉末和氧化铝纤维膜进行DMP吸附实验，去除效率随着时间变化的曲线。
图41是试验例1中实施例2、4，MIL-53(Al)粉末和氧化铝纤维膜的平衡吸附量的柱形图。
图42是试验例1中实施例1、2、3、4和MIL-53粉末的BET曲线。
图43是试验例2中将实施例6、8，MIL-53(Al)-NH2粉末和氧化铝纤维进行催化反应，产率随时间变化的曲线。
图44是试验例2中实施例8进行催化反应循环5次的转化率柱形图。
图45是试验例2中实施例5、6、7、8和MIL-53(Al)-NH2粉末的BET曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种MIL-53(Al)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
将1.08g铝粉在搅拌条件下加入6.03mL甲酸溶液(88wt％)、6.86mL冰乙酸(99.5wt％)和17.28mL水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入0.1g PEO，继续搅拌2h，得到纺丝液；
(2)Al2O3纤维膜的制备
使用北京永康乐业公司的静电纺丝SS-2535H设备将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18kV，电极距离180mm，温度15℃，相对湿度20％，得纤维膜前驱体；将纤维膜前驱体于600℃煅烧2h，然后于700℃煅烧2h，得到Al2O3纤维膜。
(3)MIL-53(Al)纤维膜的制备
0.1g Al2O3纤维膜，10mL对苯二甲酸的水溶液(0.5wt％)加入20mL反应釜于110℃烘箱反应6h。反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片如图1所示，XRD谱图如图2所示，TG谱图如图3所示，由图1可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图3，由MIL-53(Al)纤维膜和MIL-53(Al)粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)纤维膜的转化产率为98％。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为1wt％对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片如图4所示，XRD谱图如图5所示，TG谱图如图6所示，由图4可知，纤维尺径在1.5～2μm左右。根据图6，由MIL-53(Al)纤维膜和MIL-53(Al)粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)纤维膜的转化产率为98％。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为5wt％对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片如图7所示，XRD谱图如图8所示，TG谱图如图9所示，由图7可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图9，由MIL-53(Al)纤维膜和MIL-53(Al)粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)纤维膜的转化产率为98％。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为10wt％对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)纤维膜的SEM照片如图10所示，XRD谱图如图11所示，TG谱图如图12所示，由图10可知，纤维尺径在1.5μm左右。根据图12，由MIL-53(Al)纤维膜和MIL-53(Al)粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)纤维膜的转化产率为98％。
实施例5
一种MIL-53(Al)-NH2纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为0.5wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片如图13所示，XRD谱图如图14所示，TG谱图如图15所示，由图13可知，纤维尺径在1μm左右。根据图15，由MIL-53(Al)-NH2纤维膜和MIL-53(Al)-NH2粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)-NH2纤维膜的转化产率为99％。
实施例6
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为1wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片如图16所示，XRD谱图如图17所示，TG谱图如图18所示，由图17可知，纤维尺径在1μm左右。根据图18，由MIL-53(Al)-NH2纤维膜和MIL-53(Al)-NH2粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)-NH2纤维膜的转化产率为99％。
实施例7
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为5wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片如图19所示，XRD谱图如图20所示，TG谱图如图21所示，由图19可知，纤维尺径在1μm左右。根据图21，由MIL-53(Al)-NH2纤维膜和MIL-53(Al)-NH2粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)-NH2纤维膜的转化产率为99％。
实施例8
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)同实施例1；
步骤(3)中浓度为10wt％氨基对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜的SEM照片如图22所示，XRD谱图如图23所示，TG谱图如图24所示，由图22可知，纤维尺径在1μm左右。根据图24，由MIL-53(Al)-NH2纤维膜和MIL-53(Al)-NH2粉末的热重曲线分析可知，由Al2O3纤维膜转化为MIL-53(Al)-NH2纤维膜的转化产率为99％。
实施例9
一种ZIF-8纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
2g PVP加入5mL DMF搅拌，在混合溶液加入5g醋酸锌，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)ZnO纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压15kV，电极距离100mm，温度15℃，相对湿度10％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧5h。
(3)ZIF-8纤维膜的制备
0.05g ZnO纤维膜，10mL 2-甲基咪唑的DMF溶液(1wt％)加入20mL反应釜于100℃烘箱反应5h。反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的ZIF-8纤维膜的SEM照片如图25所示，XRD谱图如图26所示，TG谱图如图27所示，由图17可知，纤维尺径在1μm左右。根据图27，由ZIF-8纤维膜和ZIF-8粉末的热重曲线分析可知，由ZnO纤维膜转化为ZIF-8纤维膜的转化产率为98％。
实施例10
一种UiO-66纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
0.3g PVPK-90加入5mL乙醇搅拌，在混合溶液加入10g醋酸锆溶液，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)ZrO2纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压20kV，电极距离250mm，温度25℃，相对湿度20％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧2h。
(3)UiO-66纤维膜的制备
0.1g ZrO2纤维膜，1mL醋酸，10mL对苯二甲酸水溶液(5wt％)加入50mL反应釜于120℃烘箱反应48h。反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的UiO-66纤维膜的SEM照片如图28所示，XRD谱图如图29所示，TG谱图如图30所示，由图28可知，纤维尺径在1μm左右。根据图30，由UiO-66纤维膜和UiO-66粉末的热重曲线分析可知，由ZrO2纤维膜转化为UiO-66纤维膜的转化产率为96％。
实施例11
一种MIL-88B(Fe)纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
4.5g PVP加入5mL DMF和5mL水的混合溶液搅拌，在混合溶液加入5g醋酸铁，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)Fe2O3纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16kV，电极距离100mm，温度20℃，相对湿度15％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于500℃煅烧4h。
(3)MIL-88B(Fe)纤维膜的制备
0.2g Fe2O3纤维膜，10mL对苯二甲酸的DMF和水混合溶液(10wt％)加入20mL反应釜于100℃烘箱反应48h。反应物于60～100℃真空干燥。
本实施例制得的MIL-88B(Fe)纤维膜的SEM照片如图31所示，XRD谱图如图32所示，TG谱图如图33所示，由图31可知，纤维尺径在1μm左右。根据图33，由MIL-88B(Fe)纤维膜和MIL-88B(Fe)粉末的热重曲线分析可知，由Fe2O3纤维膜转化为MIL-88B(Fe)纤维膜的转化产率为95％。
实施例12
一种ZIF-67纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
3g醋酸钴加入7.5mL DMF中搅拌，在混合溶液加入1g PVP，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)Co3O4纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压20kV，电极距离200mm，温度20℃，相对湿度20％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纳米纤维膜前驱体于400℃煅烧2h。
(3)ZIF-67纤维膜的制备
0.15g Co3O4纤维膜，15mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(10wt％)加入50mL反应釜于110℃烘箱反应24h。反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的ZIF-67纤维膜的SEM照片如图34所示，XRD谱图如图35所示，TG谱图如图36所示，由图34可知，纤维尺径在1μm左右。根据图36，由ZIF-67纤维膜和ZIF-67粉末的热重曲线分析可知，由Co3O4纤维膜转化为ZIF-67纤维膜的转化产率为96％。
实施例13
一种HKUST-1纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液制备
5mL10wt％PVA溶液加入水搅拌，1.9052g醋酸铜加入10mL水溶液搅拌溶解，将两溶液混合，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)CuO纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压16kV，电极距离150mm，温度25℃，相对湿度15％，得纳米纤维膜前驱体；将所得纳米纤维膜前驱体于400℃煅烧2h。
(3)HKUST-1纤维膜的制备
0.1g CuO纤维，15mL均苯三甲酸的水溶液(5wt％)加入50mL反应釜于110℃烘箱反应8h。反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的HKUST-1纤维膜的SEM照片如图37所示，XRD谱图如图38所示，TG谱图如图36所示，由图37可知，纤维尺径在1μm左右。根据图39，由HKUST-1纤维膜和HKUST-1粉末的热重曲线分析可知，由CuO纤维膜转化为HKUST-1纤维膜的转化产率为95％。
试验例1
将实施例2、4，MIL-53(Al)粉末和氧化铝纤维进行DMP吸附实验，随着时间推移测定溶液中DMP的浓度，得出减少的DMP的浓度，进而计算出去除DMP剩余率随着时间变化的曲线如图40所示。在测试过程中，利用200℃进行活化MOF纤维膜；首先加入一定量的DMP标准溶液和MOF纤维膜，充分震荡后，置于25℃的恒温舱内，同时开始计时，每隔一段时间用LG-MS取样测定，分别在0min、5min、10min、30min、1h、2h、3h、6h时取样分析，得到如图40所示的DMP吸附曲线。
由图40可知，氧化铝纤维吸附的DMP最少，因此剩余率最高，而由实施例2、4制备的纤维膜吸附的DMP量可以达到99％以上，因此DMP剩余几乎为0。随着反应的进行，对DMP的吸附量逐渐提高，但反应速率逐渐降低直至吸附平衡。如图41所示的实施例2、4，MIL-53(Al)粉末和氧化铝纤维的平衡吸附量的柱形图可以看出，氧化铝纤维对DMP的吸附效果比较低，在配体增长的情况下，随着反应时间的增长，制备的MOF纤维膜对DMP的吸附效率进一步提升。
与MIL-53(Al)粉体相比，得制备的MIL-53(Al)纤维膜吸附性能更加优异。主要是由于形成了有组织性的超结构，提高了MOF纤维膜的比表面积。实施例1、2、3、4和MIL-53粉末的BET曲线如图42所示，他们BET分别为1374.7m2g-1、1495.7m2g-1、1499.6m2g-1、1557.9m2g-1和1011.1m2g-1，本发明制备的MOF纤维膜具有更大的比表面积，因此几乎可以将溶液中的DMP完全吸附，在吸附性能方面本发明制得的MOF纤维展现了更优异的性质。
试验例2
将实施例6、8，MIL-53(Al)-NH2粉末和氧化铝纤维进行催化反应，产率着时间变化的曲线如图43所示。一定量的苯甲醛,NH2-MIL-53(Al),丙酮加入到25mL圆底烧瓶中搅拌，将定量的溶解在丙酮中的丙睛加入到溶液中持续搅拌，在6h在不同的时间间隔中取样，并用GC-MS检测样品，得到如图43所示的催化反应的转化曲线。
由图43可知，随着反应的进行，产物的转化率逐渐增加，可得制备的MIL-53(Al)-NH2纤维膜催化转化率比MIL-53(Al)-NH2粉末更高。这主要是由于形成了有组织性的超结构，提高了MOF纤维膜的表面积。实施例5、6、7、8和MIL-53(Al)-NH2粉末的BET曲线如图45所示，他们BET分别为1283.0m2g-1、1371.2m2g-1、1419.4m2g-1、1492.7m2g-1和1063.9m2g-1，本发明制备的MIL-53(Al)-NH2纤维膜具有更大的比表面积，由图45可知，本发明制得的MOF纤维在吸附性能方面展现了更优异的性质。同时，如图44，实施例8进行催化反应循环5次的转化率柱形图，在反复经过循环使用5次之后，催化反应的MIL-53(Al)-NH2纤维膜转化率仍然保持在90％，说明本发明制得的MIL-53(Al)-NH2纤维膜具有良好的循环使用性能和催化性能。

Claims (10)

1.一种金属-有机骨架(MOFs)纤维的制备方法，包括步骤如下：
将金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，加入或不加入活化酸，于25～150℃、0.005-0.5MPa，密闭反应，即得MOFs纤维膜。
2.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物纤维膜为Al2O3纤维、ZnO纤维、ZrO2纤维、Fe2O3纤维、Co3O4纤维或CuO纤维。
3.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的MOFs纤维膜为MIL-53(Al)纤维膜、MIL-53(Al)-NH2纤维膜、ZIF-8纤维膜、Uio-66纤维膜、MIL-88(Fe)纤维膜、ZIF-67纤维膜或HKUST-1纤维膜。
4.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑或均苯三甲酸。
5.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的有机配体溶液的质量浓度为0.5～30％。
6.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的活化酸为醋酸，活化酸的加入量与金属氧化物纤维质量比的15:1～9:1。
7.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的金属氧化物纤维与有机配体的质量比为1：(0.5-10)。
8.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为60～120℃，反应压力为0.01～0.3MPa。
9.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，密闭反应的时间为3～8h。
10.根据权利要求1所述的MOFs纤维膜的制备方法，其特征在于，有机配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
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