CN107551831B

CN107551831B - 一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜及其应用

Info

Publication number: CN107551831B
Application number: CN201710764632.9A
Authority: CN
Inventors: 李澄; 梁慧芯; 焦秀玲; 陈代荣
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN107551831A

Abstract

本发明涉及一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属‑有机骨架纤维膜及其应用，该金属‑有机骨架纤维膜是由氧化物纤维膜直接与有机配体反应完全转化得到的，具有超高比表面积。本发明的用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属‑有机骨架纤维膜对烟草烟雾颗粒物具有优异的过滤性能，对PM₁₀和PM_2.5的滤除率分别达91％以上和89％以上。

Description

一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜及其应用，属于烟草烟雾治理技术领域。

背景技术

烟草烟雾(Tobacco smoke)是由吸烟过程中烟草的非完全燃烧产生的，含有大量颗粒物以及有害气体,它会导致肺癌、心脏病、肺气肿、慢性阻塞性肺病等。烟草烟雾中的颗粒物是由烟焦油、尼古丁、水所构成的气溶胶液滴，由于其较小的尺寸可以被人类直接肺部吸入。另外，环境烟草烟雾(Environmental tobacco smoke)是构成室内空气污染源的一个重要的污染源。因此，对烟草烟雾颗粒物的过滤和净化尤为重要。

目前国内外普遍使用的过滤材料主要包括醋酸纤维丝束、聚丙烯丝束、活性炭、无机矿物纤维(如膨润土、麦饭石、沸石、蒙脱石等)。我国对于香烟烟雾过滤的研究主要集中在对香烟过滤嘴材料的改性以及空气净化装置的研制。例如：中国专利文件CN101433818A报道了一种吸附烟草中的烟焦油、粒相物等烟雾的介孔材料SBA-15，对其改性之后掺入过滤棒中可以起到较好的过滤作用。但是需要对介孔分子筛改性形成特殊粒径尺度，仅仅是对烟草烟雾中各个成分的拦截作用，并没有关注孔径问题对烟草颗粒物的过滤量的具体情况。

空气净化器多是单独或部分采用机械过滤、活性炭吸附和空气负离子发生器等方法，很少涉及到相关新材料对烟雾颗粒物的吸附研究。

中国专利文件CN105072930A公开了使用Fe、Na、K、Ca、Ce、Zr、Fe的氧化物、Na的氧化物、K的氧化物、Ca的氧化物、Ce的氧化物、Zr的氧化物以及它们的混合物交换的铝硅酸盐SAB-15或其酸形式或钠形式作为用于减少烟草烟雾中存在的有毒物质和致癌物质的添加剂的用途。但是在颗粒物的吸附去除效率基本保持在百分之五十，效率有待于进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜及其应用，本发明的金属-有机骨架纤维膜对烟草烟雾颗粒物具有优异的过滤性能。

本发明的技术方案如下：

一种用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜，所述金属-有机骨架纤维膜为MIL-53(Al)纤维膜。

根据本发明，优选的，所述的金属-有机骨架纤维膜的纤维直径为0.5～2.5μm。

根据本发明，优选的，所述的金属-有机骨架纤维膜的比表面积为1375～1558m²g^-1。

根据本发明，优选的，所述的金属-有机骨架纤维膜由金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，于90～150℃、0.005-0.5MPa，密闭反应得到；

进一步优选的，所述的金属氧化物纤维为Al₂O₃纤维，最优选无定型态的Al₂O₃纤维；

进一步优选的，所述的有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸；

进一步优选的，所述的有机配体溶液的质量浓度为0.5～30％；

进一步优选的，所述的金属氧化物纤维与有机配体的质量比为1：(0.5-10)；

进一步优选的，反应温度为90～110℃，反应压力为0.01～0.3MPa；

进一步优选的，密闭反应的时间为5～48h；

进一步优选的，所述的Al₂O₃纤维按如下方法制备得到：

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯(PEO)，继续搅拌1～4h，得到纺丝液；将所得纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压16～25kV，电极距离120～250mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧1～3h，然后于600～1000℃煅烧1～6h，即得Al₂O₃纤维膜。

根据本发明，优选的，所述的金属-有机骨架纤维膜为MIL-53(Al)纤维膜；

进一步优选的，所述的MIL-53(Al)纤维膜按如下方法制备得到：

将Al₂O₃纤维膜与对苯二甲酸水溶液水热反应，反应温度95～110℃，反应时间3～6h。

根据本发明，所述的金属-有机骨架纤维膜的应用，用于过滤烟草烟雾颗粒物。

根据本发明的应用，所述的烟草烟雾颗粒物的粒径为0.2～2μm。

本发明的原理：

金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属或者金属团簇与有机配体连接形成的杂化多孔晶体材料，具有可设计的结构、超大比表面积、良好的热稳定性。MOFs通过微孔可以吸附气体小分子，同时可以通过静电、偶极-偶极等作用实现对颗粒物的捕获。本发明的用于过滤烟草烟雾颗粒物的MOF纤维膜，其特点是利用MOF纤维膜超大的比表面积和吸附特性高效过滤去除烟草烟雾颗粒物。

本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明利用氧化物纤维膜与有机配体直接进行完全转化反应，通过控制反应条件实现了纤维形态保持良好的MOF纤维膜，该纤维膜具有超大的比表面积，能够高效过滤烟草烟雾颗粒物。

2、本发明的用于过滤烟草烟雾颗粒物的金属-有机骨架纤维膜对烟草烟雾颗粒物具有优异的过滤性能，对PM₁₀和PM_2.5的滤除率分别达91％以上和89％以上。

附图说明

图1是实施例1制得的MOF纤维膜的扫描电子显微镜图片。

图2是实施例1制得的MOF纤维膜的X-射线衍射谱图。

图3是实施例1制得的MOF纤维膜的热重分析曲线。

图4是实施例1制得的MOF纤维膜的氮气吸脱附等温线。

图5是试验例1烟草烟雾颗粒物过滤试验装置图。

图6是试验例1MOF纤维膜对烟草烟雾中PM₁₀和PM_2.5的滤除率图。

图7是试验例1MOF纤维膜对烟草烟雾中PM_2.5的滤除率在24h过滤过程中的变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规产品，所用设备均为常规设备。

实施例1、

一种用于过滤烟草烟雾颗粒物MOF纤维膜，该纤维膜为MIL-53(Al)纤维膜，制备方法包括步骤如下：

(1)Al₂O₃纤维膜的制备

将1.08g铝粉在搅拌条件下加入6.03mL甲酸溶液(88wt％)、6.86mL冰乙酸(99.5wt％)和17.28mL水的混合溶液，在60～80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入0.1g PEO，继续搅拌2h，得到纺丝液；使用北京永康乐业公司的静电纺丝SS-2535H设备，将所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压18kV，电极距离180mm，温度15℃，相对湿度20％，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600℃煅烧2h，然后于700℃煅烧2h，得到Al₂O₃纤维膜；

(2)MIL-53(Al)纤维膜的制备

将0.1g Al₂O₃纤维膜与10mL含有0.5wt％对苯二甲酸的水溶液加入20mL水热反应釜于110℃烘箱反应6h，反应产物于80℃真空干燥，即得MIL-53(Al)纤维膜。

本实施例制得的MIL-53(Al)纤维膜的扫描电子显微镜图片如图1所示，X-射线衍射谱图如图2所示，热重分析曲线如图3所示，氮气吸脱附等温线如图4所示。

由图1可知，MOF纤维膜所含纤维直径约为1.5μm，由大量纳米片组成。由图2可知，MOF纤维膜的物相与标准模拟数据相符合。根据图3，由MOF纤维膜和相应MOF粉末的热重曲线比对可知MOF纤维膜中MOF的含量为98％。由图4可知，MOF纤维膜的比表面积为1500m²g^-1。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)中浓度为1wt％对苯二甲酸的水溶液。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)中浓度为5wt％对苯二甲酸的水溶液。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)中浓度为10wt％对苯二甲酸的水溶液。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)中反应温度为90℃，反应时间为10h。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是：

步骤(1)同实施例1；

步骤(2)中反应温度为100℃，反应时间为8h。

试验例1

将实施例1制得的MOF纤维膜进行烟草烟雾颗粒物过滤试验，装置图如图5所示。将直径为2cm的圆形纤维膜密封固定于两个空瓶的连接处，在装置右侧瓶的接口处插入一支燃烧的香烟(燃烧端朝向外部空气)，随后将装置密封，在左侧瓶的接口处连接真空泵进行间断的抽吸，用手持式颗粒物检测仪测定左侧装置瓶中颗粒物的浓度。测试条件：T＝25.1℃,RH＝45.9％,右侧瓶内PM_2.5＝410μg/m³,PM₁₀＝710μg/m³。

测试结果如图6所示，MOF纤维膜对PM₁₀和PM_2.5的滤除率分别为91％和89％，远高于目前过滤嘴材料的普遍滤除率(～50％)。

为了说明MOF纤维膜的长期过滤性能，对左侧装置瓶中PM_2.5的浓度在24h过滤过程中的变化进行测试。测试条件：T＝24.0～26.2℃,RH＝41.2～49.6％,右侧瓶内PM_2.5＝360～540μg/m³。测试结果如图7所示，MOF纤维膜对烟草烟雾中PM_2.5的滤除率在长达24h内保持90％左右。

Claims

1.金属-有机骨架纤维膜的应用，其特征在于，用于过滤烟草烟雾颗粒物，所述金属-有机骨架纤维膜为MIL-53(Al) 纤维膜；

所述的烟草烟雾颗粒物的粒径为0.2~2μm，所述的金属-有机骨架纤维膜的纤维直径为0.5~2.5μm，所述的金属-有机骨架纤维膜的比表面积为1375~1558 m² g^-1；

所述的金属-有机骨架纤维膜由金属氧化物纤维膜加入到有机配体溶液中，于90~150℃、0.005-0.5MPa，密闭反应得到；所述的金属氧化物纤维膜为无定型态的Al₂O₃纤维膜，所述的有机配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸，所述的有机配体溶液的质量浓度为0.5~30%。

2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的金属氧化物纤维膜与有机配体的质量比为1：（0.5-10），反应温度为90~110℃，反应压力为0.01~0.3 MPa。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的Al₂O₃纤维膜按如下方法制备得到：

将铝粉在搅拌条件下加入甲酸溶液、冰乙酸和水的混合溶液，在60~80℃回流搅拌至铝粉完全溶解，过滤得到澄清溶液，加入聚氧化乙烯PEO，继续搅拌1~4h，得到纺丝液；将所得纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压16~25kV，电极距离120~250mm，温度5~30℃，相对湿度5~60%，得纤维膜前驱体；将所得纤维膜前驱体于600 ℃煅烧1~3h，然后于600~1000 ℃煅烧1~6h，即得 Al₂O₃纤维膜。