CN102758310A - 柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法。柔性γ-Al2O3纤维膜是由γ-Al2O3纤维构成的，厚度为10~100μm，组成纤维膜的纤维直径为70~400nm，组成纤维的Al2O3颗粒粒径为8~40nm。采用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合的方法用氯化铝、异丙醇铝和无水乙醇、酒石酸、聚乙烯吡咯烷酮配制溶胶纺丝液，制得氧化铝凝胶纤维膜，将凝胶纤维膜煅烧后得到γ-Al2O3纤维膜。所得氧化铝纤维膜柔韧性好，不易断裂，力学性能优异，可加工性强，可作为高温催化剂材料及高温隔热材料，还可作为高温过滤材料使用。本发明工艺设备简单，可操作性强，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
无机分离膜作为一种新型的分离介质，与有机分离膜相比，具有诸如化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；抗微生物能力强；耐高温等很多优良特性，在很多领域都有应用，尤其是在石油化工、化学工业等高温、高压和强酸强碱体系中，表现出有机膜所不具备的性能。无机膜优异的抗微生物侵蚀能力，在生物化工和医药行业领域应用前景广阔。在环境领域，如含油废水处理，费油的高温超滤回收以及对含低分子有机污染物、重金属离子等的废水处理等，也展现出良好的应用发展前景(参见《无机膜分离技术与应用》P1~9,化学工业出版社2003)。
氧化铝具有高模量、低热导率、抗热震性强、耐腐蚀、耐高温等性能，可用作催化剂载体、高温过滤材料、高温隔热材料等，广泛用于工业、军事、航空航天等领域。氧化铝存在多种结晶结构，其中γ-Al2O3具有比表面积高、表面活性大、吸附能力强、耐高温等，在高温煤(烟)气过滤等方面应用前景广阔。
氧化铝膜是一种最常见的无机膜，其制备方法主要有粒子烧结法和溶胶-凝胶(sol-gel)法。粒子烧结法(或浸浆法slip-casting)制备氧化铝微滤膜是目前制备无机膜较成熟的方法，即首先配制氧化铝陶瓷微粉的稳定悬浮浆料，多孔支撑体与悬浮浆料接触时，分散介质水在毛细管力和黏附力作用下进入支撑体中，而氧化铝粒子则在支撑体表面堆积形成膜，干燥烧结后得到多孔膜。该方法多使用微米级粒子，尚限于制备微滤孔径的膜。溶胶-凝胶法采用铝醇盐或无机铝盐水解得到纳米粒子，然后经过与上述类似的方法浸渍涂膜、干燥和烧结过程，制备超滤范围内的氧化铝小孔径膜。然而，上述两种方法制备的无机膜由于受到支撑体表面粗糙度、支撑体与溶胶体系的润湿性能、膜厚度效应、干燥过程和烧结工艺等的影响，容易出现裂纹和针孔等缺陷(参见《无机膜分离技术与应用》P47~64，化学工业出版社2003；水处理技术1996,2,129)。
1934年USP1975504公开了静电纺丝技术，最初用于制备聚合物纤维(参见：Compos.Sci.Technol.2003,63,2223)，后逐渐用于金属、氧化物等无机纤维的制备。利用静电纺丝，可很容易地将聚合物或无机材料制备成膜(有载体支撑的或无支撑)，并进一步实现规模化生产。纤维膜可用于很多领域，包括过滤和分离、催化剂载体和传感器等(参见：Chinese.Sci.Bull.2008,53,2265)。
静电纺丝过程中，通过控制电纺过程参数和干燥烧结过程，可有效避免传统陶瓷膜中出现的裂纹和针孔等缺陷。另外，与传统陶瓷膜相比，纤维膜用作过滤介质有两个明显的优势：过滤效率高和空气阻力低。静电纺纤维膜有很高的比表面积，纤维搭接产生的孔相互连通，使纤维膜相对同等厚度的平板膜有更快的质量传递速率，对空气等流体的阻力显著降低；商业化膜的孔贯穿整个膜，当大颗粒被拦截时，往往会堵塞孔洞，从而降低过滤效率，而纤维膜中存在很多流体可通过的路径，不易堵塞，且由于静电纺纤维膜具有纳米级的纤维细度，因此有更高的过滤效率(参见：Compos.Sci.Technol.2003,63,2239)。
CN101185817A公开一种静电纺丝法制备纳米氧化铝纤维膜材料的制备技术，将浓度为5～8wt%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，与浓度10～30wt%的氯化铝水溶液混合，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯化铝重量比为3:1～1:1，制得溶胶凝胶纺丝液，注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～10mL/min，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，最后将氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纤维膜于马弗炉中以50°C/h速度升温至450～1100°C，煅烧5h，获得非晶态、γ型或α型纳米氧化铝纤维膜。该发明制备的纳米氧化铝纤维膜材料是一种比表面积高、热稳定性好以及力学性能优良的催化剂及其载体材料和耐高温过滤材料；此外，该材料还可广泛用于航天飞机、高温锅炉隔热材料、增强复合材料等等领域。该技术是以氯化铝为铝源，水和乙醇为溶剂，添加聚乙烯吡咯烷酮作为纺丝助剂制备纺丝溶胶，但是通过该发明制得的纳米氧化铝纤维膜，由于纺丝助剂添加量过大，且升温过程未分段进行，容易使纤维缺陷增多，从而造成纤维强度降低，氧化铝纤维膜不具有柔性。
发明内容
为解决现有技术制备的氧化铝纤维膜易脆、柔韧性差、可加工性差等问题，本发明提供一种柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法。
术语说明：
纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离。
本发明的技术方案如下：
一种柔性γ-Al2O3纤维膜，是由γ-Al2O3纤维构成的，纤维膜厚度为10~100μm，构成纤维膜的γ-Al2O3纤维直径为70~480nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~40nm。
本发明的柔性γ-Al2O3纤维膜通过以下方法制得：
以氯化铝和异丙醇铝为铝源，水为溶剂，乙醇为溶剂及成纤助剂，酒石酸为成纤助剂及pH值缓冲调节剂，浓盐酸为酸度调节剂及异丙醇铝水解催化剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为纺丝助剂，通过溶胶-凝胶结合静电纺丝技术得到凝胶纤维，再经分段煅烧获得。
根据本发明优选的，所述柔性γ-Al2O3纤维膜，厚度为10~70μm，纤维直径为100~250nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为10~30nm。
本发明的柔性γ-Al2O3纤维膜及其制备方法，采用静电纺丝技术，包括如下步骤：
(1)将氯化铝加入到溶解量的去离子水中，搅拌至完全溶解，缓慢加入异丙醇铝和无水乙醇，搅拌10~15min，再加入酒石酸，最后加入浓盐酸调节pH值为1.7~2.3，不断搅拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，得到溶胶纺丝液；其中，
氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为(1.5~1):(1~2.5)，水与无水乙醇的体积比为1:1~1.8，酒石酸与浓盐酸中HCl的摩尔比为1:4.41~1:21.41，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加量占溶胶纺丝液的质量比为1.2~1.8%；
(2)将步骤(1)制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在溶胶纺丝液喷出速度为0.6~3.2mL/h，电压为15~27kV，纺丝接收距离为15~25cm，环境湿度≤25%，纺丝温度控制在25~35°C的条件下进行静电纺丝，得到铝氧凝胶纤维膜；
(3)将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维膜置于马弗炉中，第一阶段以1~2°C/min的速度升温至550~650°C，并在此温度保温60~120min，第二阶段再以5~10°C/min的速度升温到800~900°C，并在此温度保温90~150min，得到γ-Al2O3纤维膜。
根据本发明，优选的，上述步骤(1)中，氯化铝是六水合氯化铝。
上述步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选重均分子量Mw=1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
上述步骤(1)中，氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1:2.5，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加量占溶胶纺丝液的质量比为1.4~1.6%。
上述步骤(1)中，加入浓盐酸调节pH值为2。浓盐酸质量分数为37~38%。
根据本发明，优选的，上述步骤(2)中，溶胶纺丝液喷出速度为1.9mL/h，电压为20kV，纺丝接收距离为23cm。
根据本发明，优选的，上述步骤(3)中，第一阶段以2°C/min的速度升温到600°C，并在此温度保温90min，第二阶段再以10°C/min的速度升温到800°C，并在此温度保温90min，得到柔性γ-Al2O3纤维膜。
本发明的技术特点及优良效果如下：
1.溶胶纺丝液的制备采用氯化铝和异丙醇铝为铝源，水为溶剂。氯化铝在水中溶解为铝离子，在酸性条件下主要以溶剂化离子[Al(H2O)6]3+的形式存在。在酸催化下，异丙醇铝逐渐水解成拟薄水铝石(AlOOH)胶粒，胶粒粒径2~6nm。采用酒石酸作为纺丝助剂，起到缓冲和调节溶液pH值的作用，由于铝盐与酒石酸之间形成羧酸铝，羧酸铝进一步水解为碱式羧酸铝，后者分子间成键形成羧基铝的复杂网络结构，使溶胶粘度增加，更利于纺丝。添加无机酸浓盐酸调节溶液酸度，催化铝盐水解，得到性质均一稳定的溶胶。最后添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，调节体系粘度，利于静电纺丝，进而得到性质均一的凝胶纤维。
2.在静电纺丝过程中，纺丝溶液在电场力作用下被拉伸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹着AlOOH胶粒、溶剂化离子[Al(H2O)6]3+以及网络结构的羧基铝形成纤维，此过程中溶剂水和乙醇不断挥发，形成铝氧凝胶纤维。同时严格控制纺丝环境和条件，在纺丝过程中环境湿度≤25%，环境温度保持在25~35°C，使凝胶纤维在落入接收盘时蒸发掉大部分溶剂。
3.煅烧过程首先从室温以1~2°C/min的速度升温至550~650°C，纤维中的水与有机物等缓慢挥发，使凝胶纤维均匀收缩，避免因升温速度过快而在纤维表面造成裂纹或孔洞，影响纤维的致密性，进而影响纤维的机械强度。另外，控制升温速度，也可避免纤维膜在煅烧过程中开裂。在550~650°C保温60～120mins，使有机物完全分解。再进行第二段煅烧，以5~10°C/min的速度升温到800~900°C，并在此温度保温90~150mins，使非晶态氧化铝完全转变为γ-Al2O3。
本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合的方法，制备了柔性γ-Al2O3纤维膜，X-ray衍射(XRD)结果表明所得纤维膜的物相结构为γ-Al2O3。如图1所示。
附图说明
图1是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜X-ray衍射图谱。
图2是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜光学显微镜照片。
图3是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜低倍SEM照片。
图4是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维断面高倍SEM照片。
图5是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜的光学照片。
图6是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜弯折后的光学照片。
图7是实施例1制备的柔性γ-Al2O3纤维膜断面SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的适用范围不限于此。实施例中使用的静电纺丝装置为北京康森特科技有限责任公司生产的KH-0910型静电纺丝机。实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)重均分子量Mw=1300000。所用浓盐酸质量分数为37.5%。
实施例1
(1)溶胶纺丝液的制备：将1.207g六水合氯化铝加入到3.7mL去离子水中，搅拌至氯化铝完全溶解，同时缓慢加入2.553g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌10min后加入0.143g酒石酸，再加入1.7mL浓盐酸调节pH值为2，促进异丙醇铝的水解。搅拌8h，在异丙醇铝完全水解后，加入0.188g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，即得到可纺性溶胶纺丝液。
(2)静电纺丝：将步骤(1)制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在溶胶纺丝液喷出速度为1.9mL/h，电压为20kV，纺丝接收距离为23cm，纺丝湿度控制在15%，温度控制在26°C的条件下进行静电纺丝，得到铝氧凝胶纤维膜。
(3)纤维的煅烧：将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维膜置于马弗炉中，以2°C/min的速度升温至600°C，并在此温度保温90min，再以10°C/min的速度升温到800°C，并在此温度保温90min，得到γ-Al2O3纤维膜。如图1所示，产品的物相为γ-Al2O3；如图2、图5所示，所得产品为纤维膜。
所得柔性氧化铝纤维膜厚度为10~100μm(如图7所示)，纤维直径为160~380nm(如图3所示)，组成纤维的颗粒粒径为20~40nm(如图4所示)，纤维表面光滑致密，柔韧性好，如图4、图5所示，纤维膜可以多次卷绕，表现出较好的柔韧性。
实施例2
(1)溶胶纺丝液的制备：如实施例1所述，所不同的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量为0.242g。
(2)静电纺丝：同实施例1。
(3)纤维的煅烧：如实施例1所述，所不同的是升温到800°C的保温时间为120min，得到γ-Al2O3纤维膜。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为170~330nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~20nm，纤维表面光滑致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例3
(1)溶胶纺丝液的制备：将0.966g六水合氯化铝加入到2.8mL去离子水中，搅拌至氯化铝完全溶解，同时缓慢加入0.817g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌10min后加入0.143g酒石酸，再加入0.5mL浓盐酸调节pH值为2，促进异丙醇铝的水解。搅拌6h，在异丙醇铝完全水解后，加入0.168g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，即得到可纺性溶胶纺丝液。
(2)静电纺丝：同实施例1。
(3)纤维的煅烧：同实施例1。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为70~220nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~20nm，纤维表面由颗粒组成，较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例4
(1)溶胶纺丝液的制备：将1.449g六水合氯化铝加入到3.9mL去离子水中，搅拌至氯化铝完全溶解，同时缓慢加入0.817g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌10min后加入0.143g酒石酸，再加入0.35mL浓盐酸调节pH值为2，促进异丙醇铝的水解。搅拌6h，在异丙醇铝完全水解后，加入0.150g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，即得到可纺性溶胶纺丝液。
(2)静电纺丝：同实施例1。
(3)纤维的煅烧：同实施例1。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为90~300nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为10~30nm，纤维表面较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例5
(1)溶胶纺丝液的制备：同实施例1。
(2)静电纺丝：如实施例1所述，所不同的是电压为25kV，纺丝接收距离为19cm。
(3)纤维的煅烧：同实施例1。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为80~280nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~20nm，纤维表面较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例6
(1)溶胶纺丝液的制备：同实施例1。
(2)静电纺丝：如实施例1所述，所不同的是溶胶纺丝液的喷出速度为1.3mL/h，纺丝接收距离为19cm。
(3)纤维的煅烧：同实施例1。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为110~290nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为10~40nm，纤维表面较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例7
(1)溶胶纺丝液的制备：同实施例1。
(2)静电纺丝：如实施例1所述，所不同的是电压为15kV，溶胶纺丝液的喷出速度为2.6mL/h。
(3)纤维的煅烧：同实施例1。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为130~240nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为12~38nm，纤维表面较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例8
(1)溶胶纺丝液的制备：同实施例1。
(2)静电纺丝：同实施例1。
(3)纤维的煅烧：将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维膜置于马弗炉中，以1°C/min的速度升温至600°C，并在此温度保温60min，再以10°C/min的速度升温到800°C，并在此温度保温120min，得到γ-Al2O3纤维膜。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μmm，纤维直径为150~400nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~25nm，纤维表面由颗粒组成，较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
实施例9
(1)溶胶纺丝液的制备：同实施例1。
(2)静电纺丝：同实施例1。
(3)纤维的煅烧：将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维膜置于马弗炉中，以2°C/min的速度升温至600°C，并在此温度保温120min，再以5°C/min的速度升温到800°C，并在此温度保温90min，得到γ-Al2O3纤维膜。
所得柔性γ-Al2O3纤维膜厚度为10~100μm，纤维直径为140~480nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为10~30nm，纤维表面较致密，纤维膜表现出较好的柔韧性。
Claims (8)
1.一种柔性γ-Al2O3纤维膜，其特征在于，是由γ-Al2O3纤维构成的，纤维膜厚度为10~100μm，构成纤维膜的纤维直径为70~480nm，组成纤维的γ-Al2O3颗粒粒径为8~40nm。
2.权利要求1所述的柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氯化铝加入到溶解量的去离子水中，搅拌至完全溶解，缓慢加入异丙醇铝和无水乙醇，搅拌10~15min，再加入酒石酸，最后加入浓盐酸调节pH值为1.7~2.3，不断搅拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到溶胶纺丝液；其中，
氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为(1.5~1):(1~2.5)，水与无水乙醇的体积比为1:1~1.8，酒石酸与浓盐酸中HCl的摩尔比为1:4.41~1:21.41，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加量占溶胶纺丝液的质量比为1.2~1.8%；
(2)将步骤(1)制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在溶胶纺丝液喷出速度为0.6~3.2mL/h，电压为15~27kV，纺丝接收距离为15~25cm，环境湿度≤25%，纺丝温度控制在25~35°C的条件下进行静电纺丝，得到铝氧凝胶纤维膜；
(3)将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维膜置于马弗炉中，第一阶段以1~2°C/min的速度升温至550~650°C，并在此温度保温60~120min，第二阶段再以5~10°C/min的速度升温到800~900°C，并在此温度保温90~150min，得到γ-Al2O3纤维膜。
3.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1:2.5，聚乙烯吡咯烷酮添加量占溶胶纺丝液的质量比为1.4~1.6%。
4.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入盐酸调节pH为2。
5.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氯化铝是六水合氯化铝。
6.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮优选重均分子量Mw=1300000的聚乙烯吡咯烷酮。
7.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：溶胶纺丝液喷出速度为1.9mL/h，电压为20kV，纺丝接收距离为23cm。
8.如权利要求2所述柔性γ-Al2O3纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一阶段升温速度为2°C/min，升温到600°C，并在此温度保温90min；第二阶段升温速度为10°C/min，升温到800°C，并在此温度保温90min。
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