CN111689758B - 一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法 - Google Patents

一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，首先在商用氧化物前驱体溶胶中加入适量的去离子水和助纺剂，制得具有可纺性的陶瓷先驱体纺丝液；同时将一定比例的凹凸棒和助纺剂加入到DMF中，充分搅拌得到凹凸棒纺丝液；随后将两种纺丝液分别置于两个推注装置，使用高压静电纺丝设备进行双喷纺丝，最后经过干燥和高温热处理，得到凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料。与现有技术相比，本发明首次将静电双喷技术用于复合材料的制备，所得复合材料具有很高的孔隙率，可充分发挥凹凸棒的表面优势。同时，所得复合材料具有密度低、柔性好的特点，可独立自支撑使用，解决了传统凹凸棒的成型和回收问题。

Description

一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及多孔材料和复合材料制备领域，具体为静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的制备方法。
背景技术
凹凸棒是一种层链状含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，基本结构单元为针状棒晶，长约1μm，直径约10-30nm，是一种天然的一维纳米材料。凹凸棒价格低廉、来源丰富，且具有良好的热稳定性和化学稳定性以及吸附性能[P.Lv,C.Liu,Z.Rao. Review on claymineral-based form-stable phase change materials:Preparation,characterization and applications[J].Renewable and Sustainable EnergyReviews,2017, 68 707-726.]。凹凸棒独特的晶体结构和表面性质，使之具有特殊的性能和广泛的应用前景。研究人员已经对凹凸棒在废水废气处理方面做了大量的工作。随着研究的进一步深入，对凹凸棒在其他方面进行高效利用开发也成为了近期研究的重点[H.Cui,Y.Qian,Q.Li,et al.Fast removal of Hg(II)ions from aqueous solution byamine-modified attapulgite[J].Applied Clay Science,2013,72:84-90.]。
虽然国内外学者对天然凹凸棒及其改性产品在上述方面的应用及其作用机理进行了相关研究，但研究中凹凸棒普遍以粉末状存在，不能形成自支撑的产品，使用后难以分离并回收利用[A.Zhou1,J.Wang.Recovery of U(VI)from simulated wastewater withthermally modified palygorskite beads[J].Journal of Radioanalytical andNuclear Chemistry,2018,318:1119-1129.]。常用的压坯烧结方法易损坏凹凸棒特有的结构，造成性能急速下降，而且致密块体具有较低的比表面积，无法充分发挥凹凸棒的表面性质。将凹凸棒和高分子材料进行复合虽然可以解决烧结成型问题，但也会影响其性能，并限制其使用温度。因此，凹凸棒成型是一个亟待解决的问题。
为充分利用凹凸棒的表面性质，需要开发一种以凹凸棒为主要原料且具有独立自支撑使用的多孔材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，解决了现有技术中凹凸棒的成型和回收的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：将氧化物前驱体溶胶、去离子水和水溶性助纺剂混合，充分搅拌均匀，制得可纺性陶瓷先驱体纺丝液；
步骤2：向DMF中加入凹凸棒，球磨后烘箱干燥，研磨过筛，然后加入去离子水超声处理，最后加入水溶性助纺剂，搅拌均匀得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1制得的可纺性陶瓷先驱体纺丝液和步骤2制得的凹凸棒纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，得到凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体进行干燥和热处理，得到凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
步骤1中的氧化物前驱体溶胶为市售的氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钇溶胶或氧化锆溶胶的其中一种或多种。
步骤1中的去离子水与氧化物前驱体溶胶的体积比为(1～3):1。
步骤1中的水溶性助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯，水溶性助纺剂与氧化物前驱体溶胶中氧化物的质量比为(5～20):100，搅拌时间4～24h。
步骤2中的凹凸棒与DMF的质量比为(1～5):50，采用高能球磨，球磨机转速为500～2000r/min，球磨时间2-8h。
步骤2中的凹凸棒与去离子水的质量比为(1～5):20。
步骤2中的水溶性助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯，水溶性助纺剂与凹凸棒的质量比为(2～5):10，搅拌时间为4～24h。
步骤3中的静电纺丝制备纳米纤维膜的参数为：电压15～25kv，纺丝距离10～30cm，温度控制在20～40℃，可纺性陶瓷先驱体纺丝液的推注速度：0.3～1ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度：1～5ml/h。
步骤4中干燥温度为60～80℃，热处理时间为12～48h。
步骤4中热处理的方法为按升温速度为1～10℃/min，升温至烧结温度，保温，烧结温度为600～900℃，保温60～240min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明首次将静电双喷技术用于复合材料的制备，静电纺丝制备的纳米纤维膜具有很高的孔隙率和比表面积，双喷技术制备的复合纤维膜不仅可以把两种组分的纳米材料有机的复合起来，同时保留了静电纺丝纳米纤维和凹凸棒比表面积大的优点，可充分发挥凹凸棒的表面优势。
2.凹凸棒使用时普遍以粉末状存在，不能形成自支撑的产品，使用后难以分离并回收利用。而凹凸棒压坯烧结方法不仅易损坏凹凸棒特有的结构而且致密块体具有较低的比表面积，无法充分发挥凹凸棒的表面性质。本发明可以克服传统凹凸棒的成型和回收问题，并且所得复合材料具有密度低、柔性好的特点，可独立自支撑使用。将凹凸棒和高分子材料
3.静电纺丝制备的纳米陶瓷纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、轻质的优点，本发明将凹凸棒填充纳米纤维膜间的部分孔隙，既可以发挥凹凸棒的表面优势，也可以克服凹凸棒的成型和回收问题，可使其在隔热、过滤、吸附、催化等方面具有更加广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的商用氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钇溶胶和氧化锆溶胶的其中一种或多种加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为(1～3):1，随后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为(5～20):100，磁力搅拌时间4～24h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向DMF中加入一定量的凹凸棒，凹凸棒与DMF的质量比为(1～5):50，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为500～2000r/min，球磨时间2～8h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为(1～5):20，最后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为(2～5):10，磁力搅拌4～24h 得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压15～25kv，纺丝距离10～30 cm，温度控制在20～40℃，氧化物溶胶的推注速度：0.3～1ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度：1～5ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中60～80℃干燥12～48h，随后放入马弗炉中于600～900℃热处理60～240min，其中升温速度为1～10℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米氧化铝纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取15g的商用氧化铝溶胶加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为1:1，随后加入聚乙烯醇(1788)作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为1:5，磁力搅拌时间24h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向100ml DMF中加入5g的凹凸棒，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为1000r/min，球磨时间4h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为1:5，最后加入聚乙烯醇(1788)作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为5:10，磁力搅拌 8h得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压18kv，纺丝距离15cm，温度控制在30℃，氧化物溶胶的推注速度：0.5ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度： 3ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中80℃干燥24h，随后放入马弗炉中于600℃热处理120min，其中升温速度为 5℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
实施例2：
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米氧化硅纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取15g的商用氧化硅溶胶加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为1:1，随后加入聚乙烯吡络烷酮(K30)作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为1:10，磁力搅拌时间12h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向100ml DMF中加入5g的凹凸棒，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为1000r/min，球磨时间6h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为1:5，最后加入聚乙烯吡络烷酮(K30)作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为5:10，磁力搅拌8h得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压18kv，纺丝距离15cm，温度控制在30℃，氧化物溶胶的推注速度：0.5ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度： 3ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中80℃干燥24h，随后放入马弗炉中于600℃热处理120min，其中升温速度为 5℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
实施例3：
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米氧化钇纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取15g的商用氧化钇溶胶加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为1:1，随后加入聚乙烯吡络烷酮(K90)作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为1:6，磁力搅拌时间12h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向100ml DMF中加入5g的凹凸棒，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为1000r/min，球磨时间4h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为1:4，最后加入聚乙烯吡络烷酮(K90)作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为3:10，磁力搅拌8h得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压18kv，纺丝距离20cm，温度控制在35℃，氧化物溶胶的推注速度：0.5ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度： 2ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中80℃干燥24h，随后放入马弗炉中于600℃热处理120min，其中升温速度为 5℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米氧化钇纤维多孔复合材料。
实施例4：
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米氧化锆纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取15g的商用氧化锆溶胶加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为1:1，随后加入聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为 1:10，磁力搅拌时间12h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向100ml DMF中加入5g的凹凸棒，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为1000r/min，球磨时间4h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为1:5，最后加入聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为3:10，磁力搅拌8h 得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压20kv，纺丝距离15cm，温度控制在30℃，氧化物溶胶的推注速度：0.7ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度： 5ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中80℃干燥24h，随后放入马弗炉中于600℃热处理120min，其中升温速度为 5℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米氧化锆纤维多孔复合材料。
实施例5
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的商用氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钇溶胶和氧化锆溶胶的其中一种或多种加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为1:1，随后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为5:100，磁力搅拌时间4h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向DMF中加入一定量的凹凸棒，凹凸棒与DMF的质量比为1:50，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为500r/min，球磨时间8h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为1:20，最后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为2:10，磁力搅拌4h得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压15kv，纺丝距离10cm，温度控制在20℃，氧化物溶胶的推注速度：0.3ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度： 1ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中60℃干燥48h，随后放入马弗炉中于600℃热处理240min，其中升温速度为 1℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
实施例6
一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的商用氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钇溶胶和氧化锆溶胶的其中一种或多种加入去离子水中，去离子水与溶胶的体积比为3:1，随后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与溶胶中氧化物的质量比为20:100，磁力搅拌时间24h，制得可纺性陶瓷先驱体溶胶；
步骤2：向DMF中加入一定量的凹凸棒，凹凸棒与DMF的质量比为5:50，把DMF和凹凸棒混合放入高能球磨中，球磨机转速为2000r/min，球磨时间2h，随后放入烘箱干燥，研磨过筛。把过筛后的凹凸棒加入到去离子水超声处理，凹凸棒与去离子水的质量比为5:20，最后加入聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯作为助纺剂，助纺剂与凹凸棒的质量比为5:10，磁力搅拌24h得到凹凸棒纺丝液；
步骤3：将步骤1和步骤2中的纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，其中静电纺丝的参数为：电压25kv，纺丝距离30cm，温度控制在40℃，氧化物溶胶的推注速度：1ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度：5 ml/h，从而得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体放入烘箱中80℃干燥12h，随后放入马弗炉中于900℃热处理60min，其中升温速度为 10℃/min，热处理完成后得到凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
上述各实施例所得纳米纤维膜的性能如下表所示：
Figure BDA0002489985990000081
凹凸棒作为吸附材料使用时普遍以粉末状存在，不能形成自支撑的产品，使用后难以分离并回收利用。为了解决这个问题，常规的凹凸棒压坯烧结方法不仅易损坏凹凸棒特有的结构而且致密块体具有较低的比表面积，无法充分发挥凹凸棒的表面性质。本发明制备的复合材料中凹凸棒纳米棒和纳米纤维混杂在一起，组成一个具有优良柔性的多孔整体结构。它在使用时可以放入，使用后直接取出，可以克服传统凹凸棒的回收问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种静电双喷制备凹凸棒/纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：将氧化物前驱体溶胶、去离子水和水溶性助纺剂混合，充分搅拌均匀，制得可纺性陶瓷先驱体纺丝液；氧化物前驱体溶胶为市售的氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钇溶胶或氧化锆溶胶的其中一种或多种；水溶性助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯，水溶性助纺剂与氧化物前驱体溶胶中氧化物的质量比为(5～20):100，搅拌时间4～24h；
步骤2：向DMF中加入凹凸棒，球磨后烘箱干燥，研磨过筛，然后加入去离子水超声处理，最后加入水溶性助纺剂，搅拌均匀得到凹凸棒纺丝液；水溶性助纺剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮或聚氧化乙烯，水溶性助纺剂与凹凸棒的质量比为(2～5):10，搅拌时间为4～24h；
步骤3：将步骤1制得的可纺性陶瓷先驱体纺丝液和步骤2制得的凹凸棒纺丝液分别置于静电纺丝设备中的两个推注装置中，施加高压进行纺丝，得到凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体；
步骤4：将步骤3得到的凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的前驱体进行干燥和热处理，得到凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤1中的去离子水与氧化物前驱体溶胶的体积比为(1～3):1。
3.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤2中的凹凸棒与DMF的质量比为(1～5):50，采用高能球磨，球磨机转速为500～2000r/min，球磨时间2-8h。
4.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤2中的凹凸棒与去离子水的质量比为(1～5):20。
5.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤3中的静电纺丝制备纳米纤维膜的参数为：电压15～25kv，纺丝距离10～30cm，温度控制在20～40℃，可纺性陶瓷先驱体纺丝液的推注速度：0.3～1ml/h，凹凸棒纺丝液的推注速度：1～5ml/h。
6.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤4中干燥温度为60～80℃，热处理时间为12～48h。
7.根据权利要求1所述的一种静电双喷制备凹凸棒基纳米陶瓷纤维多孔复合材料的方法，其特征在于，步骤4中热处理的方法为按升温速度为1～10℃/min，升温至烧结温度，保温，烧结温度为600～900℃，保温60～240min。
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