CN103343425B - 一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法，涉及碳化硅纤维。提供一种纤维直径小、纳米孔富集，可实现柔性多孔特点的柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法。将良溶剂与非溶剂按比例混合并搅拌均匀，得到混合溶剂；将碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物溶于该混合溶剂中，加入电解质，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将得到的静电纺丝液通过静电纺丝装置进行静电纺丝，连续纺丝得到不同厚度的先驱体微纳米纤维毡；将得到的先驱体微纳米纤维毡升温，经干燥和氧化交联后，在惰性气氛保护下，再升温，然后经高温热解，即得柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。工艺简单、生产效率高，得到的纤维直径在0.5～3um，纳米孔洞直径5～100nm。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅纤维，尤其是涉及一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法。
背景技术
多孔碳化硅材料具有低密度、耐高温、耐腐蚀、耐高温、高比表面、高渗透率、机械性能高等特点，在高温过滤、催化剂负载、吸波隐身、高温传感器等领域有着广泛的应用前景。尤其在特殊领域，如核能领域中用于高温冷气对中过滤放射性废液和含石墨颗粒的高温氦气，多孔碳化硅材料成为理想材料。目前多孔碳化硅主要为块状陶瓷，通过原材料粉体压制成型后高温反应烧结而成。制备条件苛刻，脆且不易加工成型复杂形状成品，极大限制了其应用。
碳化硅纤维易于加工，可得到异形件，但目前采用的熔融纺丝技术得到的碳化硅纤维致密度高，且纤维直径在10μm左右，比表面积小。静电纺丝技术是一种可以直接连续制备纳米纤维简单而且有效的方法，也是目前最有可能实现大规模制备纳米纤维的有效方法。所得纤维直径一般在几十到几千纳米之间，由此得到的微纳米纤维具有较大的长径比，且具有纳米材料的小尺寸效应。通过改变纺丝体系、调节工艺参数，可对纤维直径和形貌进行有效控制。静电纺丝技术结合先驱体转化法，可以制备多种多孔无机陶瓷微纳米纤维，其中包括多孔碳化硅纤维。中国专利CN101876095B报道，利用沉淀分级原理，纺制极稀聚碳硅烷悬浊液，经不融化处理和高温烧成得到含大量孔洞的碳化硅纤维。极稀溶液纺丝纤维收率低，不适于规模化制备。
目前尚未有柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡制备方法的相关报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维直径小、纳米孔富集，可实现柔性多孔特点的柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法。
本发明主要以软化点为150～300℃的含硅聚合物为先驱体，利用非溶剂致相分离原理，结合静电纺丝技术和先驱体转化法制备陶瓷技术，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。该柔性纤维毡兼具碳化硅纤维本征特性、纳米小尺寸效应、多孔材料大比表面积、柔软易于加工等特性，在高温催化负载、多样性过滤、半导体材料、高温传感器以及复合材料增强以及吸波隐身材料等领域有着巨大的应用潜力。另外，制备方法简单、条件温和，可实现大规模生产。
本发明包括以下步骤：
1）静电纺丝液的配制：将良溶剂与非溶剂按比例混合并搅拌均匀，得到混合溶剂；将碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物溶于该混合溶剂中，加入电解质，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；
2）静电纺丝：将步骤1）得到的静电纺丝液通过静电纺丝装置进行静电纺丝，连续纺丝得到不同厚度的先驱体微纳米纤维毡；
3）先驱体纤维陶瓷化转变：将步骤2）得到的先驱体微纳米纤维毡升温，经干燥和氧化交联后，在惰性气氛保护下，再升温，然后经高温热解，即得柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
在步骤1）中，所述良溶剂与非溶剂按体积比可为（5～8）∶（2～5）；所述良溶剂可为甲苯、二甲苯和四氢呋喃等中的至少一种，所述非溶剂可为二甲基甲酰胺、无水乙醇和丙酮等中的至少一种；所述碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物可为聚碳硅烷或聚铝碳硅烷等；所述碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物在混合溶剂中的浓度可为30wt%～70wt%；所述电解质可为溴化季铵盐，包括十烷基三丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵等，按质量百分比，电解质可占静电纺丝液总质量的0～0.3%；所述搅拌的时间可为4～6h。
在步骤2）中，所述静电纺丝装置的喷丝头可采用8～12#医用金属针头，纺丝注射流量可为1.0～4.0mL/h，喷丝头至收集平板或滚筒接收器的垂直距离可为8～20cm，纺丝电压可为10～25kV，纺丝温度可为15～35℃，空气相对湿度可为40%～60%。
在步骤3）中，所述先驱体微纳米纤维毡升温是以10～20℃/min的升温速度升温至180～280℃；所述氧化交联的时间可为0.5～2h；所述再升温是以2～10℃/min的升温速度升温至1000～1300℃；所述高温热解的时间可为1～2h。
与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
本发明利用非溶剂致相分离原理，结合静电纺丝技术和先驱体转化法制备陶瓷技术制备出柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡（多孔含异质元素碳化硅微纳米纤维布）。本发明工艺简单、生产效率高，得到的纤维直径在0.5～3um，纳米孔洞直径5～100nm。纤维毡柔韧性好、纤维直径小、纳米孔富集、孔隙率高、比表面积大、耐温性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的柔性先驱体微纳米纤维毡SEM图。
图2为本发明实施例1制备的柔性碳化硅微纳米纤维毡SEM图。
图3为本发明实施例1制备的柔性碳化硅微纳米纤维毡XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
按体积比3∶1∶1配制二甲苯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺混合溶剂。将5.0g的聚铝碳硅烷加入到5.0g混合溶剂中充分搅拌4h得到浓度为50wt%的聚铝碳硅烷溶液。将该溶液放置8天，装入玻璃注射器后，喷丝头为8#金属针头，在输出电压为18kV、注射流量为2.0mL/h、滚筒接受距离为8cm，湿度为40%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝3h后得到柔性多孔聚铝碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至200℃保温2h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡，纤维直径在1.5μm左右分布，孔径为10～70nm。
参见图1～3，所得到的的柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡具有纤维直径小、纳米孔富集、孔隙率高、比表面积大，所得碳化硅为β型碳化硅。
实施例2
按体积比7∶3配制二甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂。将6.0g的聚铝碳硅烷加入到4.0g混合溶剂中充分搅拌6h得到浓度为60wt%的聚铝碳硅烷溶液。将该溶液放置5天后，装入玻璃注射器，喷丝头为8#金属针头，在输出电压20kV、注射流量2.0mL/h、平板铝箔收丝距离10cm、湿度为60%，室温下进行静电纺丝，纺丝3h后得到柔性多孔聚铝碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以15℃/min升温速率升温至200℃保温2h进行氧化交联，最后在1200℃、高纯氮气气氛处理2h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例3
按体积比3∶1∶1配制甲苯、丙酮和乙醇混合溶剂。称取6.5g的聚碳硅烷加入到3.5g混合溶剂中充分搅拌6h得到浓度为65wt%的聚碳硅烷溶液。将该溶液放置7天后，装入玻璃注射器，喷丝头为12#金属针头，在输出电压为25kV、注射流量为1.5mL/h、滚筒接收距离为12cm，湿度为50%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝2.5h后得到柔性多孔聚碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至180℃保温2h进行氧化交联，最后在1000℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例4
按体积比3∶1∶1配制甲苯、四氢呋喃和乙醇混合溶剂，称取5.3g的聚碳硅烷加入到4.7mL混合溶剂中充分搅拌5h得到浓度为53wt%的聚碳硅烷溶液。将该溶液直接装入玻璃注射器，喷丝头为12#金属针头，在输出电压为25kV、注射流量为1.0mL/h、平板铝箔接收距离为12cm，湿度为55%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝2h后得到柔性多孔聚碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以15℃/min升温速率升温至180℃保温2h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理2h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例5
按体积比3∶1∶1配制的二甲苯、甲苯和二甲基甲酰胺混合溶剂，称取4.5g的聚铝碳硅烷加入到5.5混合溶剂中充分搅拌4h得到浓度为45wt%的聚铝碳硅烷溶液，添加0.01g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解。将该溶液放置2天后，装入玻璃注射器，喷丝头为8#金属针头，在输出电压为16kV、注射流量为3.0mL/h、滚筒接收距离10cm、湿度为45%，室温条件下进行静电纺丝。纺丝2.5h得到柔性多孔聚铝碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至200℃保温1h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例6
按体积比7∶3配制甲苯与乙醇的混合溶剂，称取5.8g的聚铝碳硅烷加入到4.2g混合溶剂中充分搅拌4h得到浓度为58wt%的聚铝碳硅烷溶液。将该溶液放置1天后，装入玻璃注射器，喷丝头为12#金属针头，在输出电压25kV、注射流量0.8mL/h、滚筒收丝距离10cm、湿度为60%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝2h后得到柔性多孔聚铝碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以15℃/min升温速率升温至200℃保温1h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例7
按体积比7∶3配制的二甲苯和乙醇混合溶剂，将6.0g的聚碳硅烷加入到4.0g混合溶剂中充分搅拌6h得到浓度为60wt%的聚碳硅烷溶液。将该溶液放置5天后，装入玻璃注射器，在输出电压为25kV、注射流量为3.0mL/h、滚筒接收距离20cm、湿度为50%，纺丝温度为30℃的条件下进行静电纺丝。纺丝3h得到柔性多孔聚碳硅烷原纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至180℃保温1h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例8
按体积比7∶3配制的二甲苯和丙酮混合溶剂，称取5.5g的聚铝碳硅烷加入到4.5g混合溶剂中充分搅拌6h得到浓度为55wt%的聚铝碳硅烷溶液。将该溶液放置10天后，装入玻璃注射器，喷丝头为12#金属针头，在输出电压为25kV、注射流量为0.5mL/h、滚筒接收距离15cm、湿度为60%，室温条件下进行静电纺丝。纺丝2h得到柔性多孔聚碳硅烷原纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至200℃保温1h进行氧化交联，最后在1200℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例9
按体积比3∶1∶1配制的甲苯、四氢呋喃和乙醇混合溶剂，将6.0g的聚碳硅烷加入到4g混合溶剂中充分搅拌6h得到浓度为60wt%的聚碳硅烷溶液。将该溶液放置6天后，装入玻璃注射器，喷丝头为12#金属针头，在输出电压为16kV、注射流量为3.0mL/h、滚筒接收距离15cm、湿度为40%，纺丝温度为30℃的条件下进行静电纺丝。纺丝3h得到柔性多孔聚碳硅烷原纤维毡；随后空气气氛下，以15℃/min升温速率升温至180℃保温1h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例10
按体积比7∶3配制二甲苯与二甲基甲酰胺的混合溶剂，称取4.5g的聚铝碳硅烷加入到5.5g混合溶剂中充分搅拌4h得到浓度为45wt%的聚铝碳硅烷溶液，添加0.02g十烷基三丁基溴化铵，搅拌至完全溶解。将该溶液放置8天后，装入玻璃注射器，喷丝头为8#金属针头，在输出电压15kV、注射流量2.5mL/h、平板铝箔收丝距离10cm、湿度为60%，室温条件下进行静电纺丝，纺丝2h后得到聚钇碳硅烷纤维毡；随后空气气氛下，以10℃/min升温速率升温至200℃保温1h进行氧化交联，最后在1300℃、高纯氮气气氛处理1h，得到柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡。
实施例11
类似实施例9，主要区别在于，按体积比4∶4∶1∶1配制甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇的混合溶剂。
实施例12
类似实施例10，主要区别在于，按体积比4∶3∶2∶1配制二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮的混合溶剂。
实施例13
类似实施例5，主要区别在于，按体积比4∶3∶2∶1配制二甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丙酮的混合溶剂。
实施例14
类似实施例4，主要区别在于，按体积比3∶3∶2∶2配制二甲苯、四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺的混合溶剂。
实施例15
类似实施例6，主要区别在于，按体积比7∶1∶1∶1配制二甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮的混合溶剂。
由上述各实施例可见，本发明所制备的柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡具有纤维直径小、纳米孔富集、孔隙率高、比表面积大、耐温性能好等特点，所得的纤维毡可同时实现较佳的柔性，方便进行加工和使用，拓展了碳化硅纤维的应用领域。
Claims (2)
1.一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)静电纺丝液的配制：将良溶剂与非溶剂按比例混合并搅拌均匀，得到混合溶剂；将碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物溶于该混合溶剂中，加入电解质，搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；
所述良溶剂与非溶剂按体积比为5～8∶2～5；所述良溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种，所述非溶剂为二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮中的至少一种；所述电解质为溴化季铵盐，所述溴化季铵盐选自十烷基三丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；
所述碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物为聚碳硅烷或聚铝碳硅烷；所述碳化硅陶瓷先驱体含硅聚合物在混合溶剂中的浓度为30wt％～70wt％；按质量百分比，电解质占静电纺丝液总质量的0～0.3％；所述搅拌的时间为4～6h；
2)静电纺丝：将步骤1)得到的静电纺丝液通过静电纺丝装置进行静电纺丝，连续纺丝得到不同厚度的先驱体微纳米纤维毡；
3)先驱体纤维陶瓷化转变：将步骤2)得到的先驱体微纳米纤维毡升温，经干燥和氧化交联后，在惰性气氛保护下，再升温，然后经高温热解，即得柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡；
所述先驱体微纳米纤维毡升温是以10～20℃/min的升温速度升温至180～280℃；所述氧化交联的时间为0.5～2h；所述再升温是以2～10℃/min的升温速度升温至1000～1300℃；所述高温热解的时间为1～2h。
2.如权利要求1所述的一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述静电纺丝装置的喷丝头采用8～12#医用金属针头，纺丝注射流量为1.0～4.0mL/h，喷丝头至收集平板或滚筒接收器的垂直距离为8～20cm，纺丝电压为10～25kV，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为40％～60％。
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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| PP01 | Preservation of patent right |