CN106835497B - 多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法，包括以下步骤：(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺混合，磁力搅拌，得纺丝溶液；(2)静电纺丝；(3)预氧化：在空气气氛下预氧化；(4)热解：将预氧化的纳米纤维毡在惰性气氛下热解，得到最终的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡。所制得的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维，纤维直径大小为300～400nm，内部的纳米棒直径为10～30nm。纳米纤维内部为贯穿结构，作为催化剂载体有利于介质穿过，在其他方面也有广泛应用前景。

Description

多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷纤维毡技术领域，具体的涉及一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法。
背景技术
碳化硅是第三代半导体材料，具有强度高、耐酸碱腐蚀、耐高温、抗氧化、击穿电压高、电子饱和漂移速度快、热导率高、介电常数小、抗辐射能力强等诸多优异的物理化学性能，是制备极端环境(高温、高频、高功率、辐射)中使用器件的理想材料之一，可广泛应用于石油钻井、航天飞行器、雷达、火箭、战斗机、导弹和海洋勘探等各个领域。近年来，随着纳米技术的长足发展，关于微纳米碳化硅的制备及其功能化的研究引起了越来越多的关注。微纳米SiC不仅具有上述优异的理化性能，还拥有更高的比表面积，在电化学超级电容器、光催化分解水产氢、高温传感器和电催化醇氧化等功能性应用方面也表现出了较高的活性和优异的稳定性。聚碳硅烷通过先驱体转化法可以在高温下分解为碳化硅，Choi等人(Choi.S,Youn.D,Jo.S,Oh.S and Kim.I,Micelle-Mediated Synthesis of Single-Crystallineβ(3C)-SiC Fibers via Emulsion Electrospinning,ACS AppliedMaterials&Interfaces,2011,3,1385-1389.)通过乳液静电纺丝聚碳硅烷制备了直径为200-350nm的碳化硅纤维，所制得的纳米纤维毡在高温柴油过滤中有应用潜力。
当碳化硅应用于电化学超级电容器、高温气敏传感器以及催化剂载体上时，需要提高碳化硅的介质传输能力，并需要其能提供更多的活性位点。静电纺丝法制备的纳米纤维构成的三维立体网状结构具有优异的介质传输能力和较高的比表面积，而对于如何进一步提高纳米纤维的介质传输能力并未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法，该发明解决了现有技术中所得纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的活性位点位置隐蔽，纤维毡结构比表面积较低，缺乏三维立体网状结构，介质传输能力较低技术问题。
本发明提供的一方面提供了一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，包括以下步骤：对纺丝溶液依序进行静电纺丝、预氧化和热解得到具有多级纳米结构的碳化硅纤维毡或氮化硅纤维毡；纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成；热解温度为1350～1450℃。
进一步地，纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。
进一步地，纺丝溶液混合条件：在转速为600～800转/分下磁力搅拌10～16小时。
进一步地，静电纺丝包括步骤：对纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～16kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为5～30μL/分钟，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为20～40RH％。
进一步地，静电纺丝工艺参数：纺丝电压为11-14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～20cm。
进一步地，预氧化包括步骤：在空气气氛下对原纤维毡以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维毡。
进一步地，热解包括步骤：在惰性气氛下，对预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温至1350～1450℃，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡；热解步骤的保温时间为1～4小时。
进一步地，聚苯乙烯分子量为300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量为3000～4500。
本发明的另一方面还提供了一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡，按如上述的方法制备得到。
本发明的技术效果：
本发明提供的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡制备方法，利用Ni的催化作用，在更高的热解温度下得到具有贯穿结构的碳化硅或氮化硅纳米纤维，首次将聚碳硅烷和镍基催化剂结合，利用聚碳硅烷在高温热解过程中硅氧碳相分解出一氧化硅或一氧化碳，控制升温程序，从而使分解产物在镍催化剂的催化作用下，生长出众多的碳化硅或氮化硅纳米棒。
本发明提供的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡制备方法，方法和原理简单，所得纤维直径大小为300～400nm，内部的纳米棒直径为10～30nm。所得纳米纤维的内部为贯穿结构，作为催化剂载体有利于介质穿过；纳米纤维具有抗腐蚀和耐高温性能，并且具有较高的比表面积，在催化剂载体、苛刻环境中过滤、电化学超级电容器和高温气体传感器等领域有广泛应用前景。
具体请参考根据本发明的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明优选实施例1中所得多级纳米结构氮化硅纤维的SEM图，其中a)为整体低分辨率SEM图；b)为图a)中局部放大SEM图；
图2是本发明优选实施例1和2的所得多级纳米结构氮化硅和碳化硅纤维毡的XRD图；
图3是本发明优选实施例1所得多级纳米结构氮化硅纤维毡的透射电镜照片；
图4是本发明优选实施例2所得多级纳米结构碳化硅纤维的SEM图，其中a)为整体低分辨率SEM图；b)为图a)中局部放大SEM图；
图5本发明优选实施例2所得多级纳米结构碳化硅纤维的透射电镜图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本发明提供的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法包括以下步骤：对纺丝溶液依序进行静电纺丝、预氧化和热解得到具有多级纳米结构的碳化硅纤维毡或氮化硅纤维毡；纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成；所述热解温度为1350～1450℃。
众所周知，降低材料的尺寸可以进一步提高材料的活性面积和介质传输能力，若在纳米纤维的基础上进一步降低材料的尺寸，使得到的纳米纤维既有自支撑的性能又具有优异的介质传输能力和高的比表面积，对扩大碳化硅微纳米纤维的应用范围。要分别得到碳化硅或氮化硅纤维毡可按现有技术中常用的调整热解步骤中所用气氛而得到相应的碳化硅或氮化硅。如为了得到氮化硅可在热解过程中使用氮气作为保护气氛。为了得到碳化硅则可在热解过程中以氩气等无法参与反应的保护气体作为保护气氛。从而实现在采用上述步骤的情况下，得到两种纤维毡。
按此配置所得的纺丝溶液，能制得具有如图1和4所示大量三维网状结构的多级纳米结构氮化硅或碳化硅纤维毡。由图可见，在具有均匀直径的纤维中，分布大量三维网状结构的纳米棒，极大增加了纤维中的活性位点。
按此温度进行热解处理，聚苯乙烯会发生完全分解变成气体小分子挥发，聚碳硅烷也会分解出部分小分子，乙酰丙酮镍会转化为金属镍或碳化镍，将作为催化剂辅助制备碳化硅或氮化硅纳米棒。高温热解之后，得到最终的碳化硅或氮化硅纳米纤维。纳米纤维是由众多的纳米棒组成，构成此种独特的多级纳米纤维结构。
优选的，纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。按此比例混合所得的纺丝溶液制得的纳米纤维毡具有大量的纳米棒状结构。
优选的，聚苯乙烯分子量为300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量为3000～4500。
优选的，纺丝溶液混合条件：在转速为600～800转/分下磁力搅拌10～16小时。按此条件进行搅拌，有利于得到均匀的澄清纺丝液。
优选的，静电纺丝包括步骤：对纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；静电纺丝工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～16kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为5～30μL/分钟，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为20～40RH％。通过控制静电纺丝工艺，可以在接受屏上得到白色直径分布均匀的原纤维毡。此处的原纤维毡为乙酰丙酮镍原纤维毡、聚碳硅烷原纤维毡和聚苯乙烯原纤维毡混合而成的混合物。
优选的，静电纺丝工艺参数：纺丝电压为11-14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～20cm。按此条件进行，能更有利于纤维毡的直径分布均匀。
优选的，预氧化包括步骤：在空气气氛下对原纤维毡以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维毡。预氧化使得原纤维发生交联，防止纤维在热解过程中发生并丝现象，合适的预氧化温度和时间会保证纤维充分交联。交联后的纤维毡颜色和形貌未发生变化，只是内部的聚碳硅烷分子发生交联，便于后续热解。
优选的，热解包括步骤：在惰性气体为氩气或氮气，对预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温至1350～1450℃，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡。热解过程中，聚苯乙烯会发生完全分解变成气体小分子挥发，聚碳硅烷也会分解出部分小分子，大部分保留在纤维中，形成陶瓷纤维。热解后，纤维毡由白色变成黑色，且纤维毡发生收缩。
优选的，热解步骤的保温时间为1～4小时。
具体的本发明提供的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡制备方法包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8～20:0.2～2:30～50:50～70的比例加入反应器中混合，然后磁力搅拌均匀，得纺丝溶液；
(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；
(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡。
本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡。该纤维毡纤维直径大小为300～400nm，内部的纳米棒直径为10～30nm。纳米纤维内部为贯穿结构，作为催化剂载体有利于介质穿过；纳米纤维具有抗腐蚀和耐高温性能，并且具有较高的比表面积，在催化剂载体、苛刻环境中过滤、电化学超级电容器和高温气体传感器等领域有广泛应用前景。
本发明的另一方面还提供了一种金属纳米颗粒催化剂载体，该金属纳米颗粒催化剂载体由按上述方法制备得到的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡制成。金属纳米颗粒催化剂载体的制备方法可以按现有常规方法制备得到。上述方法制得的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡还可以用于金属纳米颗粒催化剂载体、高温传感器、超级电容器和氢气存储等领域。
实施例
以下实施例和对比例中，所使用氮气或氩气为纯度≥99.99％的高纯氮气(氩气)；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3500)、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8:0.2:30:70质量比加入反应器中混合，然后在转速为800转/分下磁力搅拌16小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；
(2)静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为11kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为12μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以1℃/分钟的速率升温至200℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维网；
(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/分钟的速率升温至1400℃，再保温1小时进行热解，冷却至室温，得多级纳米结构氮化硅纤维毡；
由图1(a图)可知，本发明实施例所制得的多级纳米结构氮化硅纤维经过高温热解后保持较好的纤维形貌，经过高倍扫描电镜(图b)可以看出，纤维是由许多纳米棒组成，且为通孔结构，从而构成了三维网状结构，提高了材料的比表面积。由图2可知，XRD结果表明，纳米纤维为α-Si3N4。通过高分辨透射电镜结果(图3)计算出材料的晶面间距为0.436nm，进一步表明纳米棒为α-Si3N4。此种纳米纤维在高温催化剂载体上有应用潜力。
实施例2
(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量1,200,000)、聚碳硅烷(分子量3000)、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:10:0.5:50:50的比例加入反应器中混合，然后在转速为600转/分下磁力搅拌10小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；
(2)静电纺丝：采用内径为1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为16kV，针尖到接收屏的垂直距离为25cm，供料速率为30μL/分钟，纺丝温度为35℃，空气相对湿度为40RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以3℃/分钟的速率升温至250℃，再保温3小时进行预氧化处理，得预氧化纤维网；
(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/分钟的速率升温至1350℃，再保温5小时进行热解，冷却至室温，得多级纳米结构碳化硅纤维毡；
由图4可知，本发明实施例所制得的多级纳米结构碳化硅纤维经过高温热解后保持较好的纤维形貌，经过高倍扫描电镜可以看出，纤维是由许多纳米棒组成。且为贯穿结构。由图2可知，XRD结果表明，纳米纤维为SiC。通过高分辨透射电镜结果(图5)计算出材料的晶面间距为0.252nm，进一步表明纳米棒为SiC。此种纳米纤维在高温催化剂载体和气体传感器上有应用潜力。
实施例3
(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3300)、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:20:2:50:70的比例加入反应器中混合，然后在转速为700转/分下磁力搅拌15小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；
(2)静电纺丝：采用内径为0.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收屏的垂直距离为10m，供料速率为5μL/分钟，纺丝温度为15℃，空气相对湿度为20RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以0.5℃/分钟的速率升温至190℃，再保温1小时进行预氧化处理，得预氧化纤维网；
(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氮气保护下，以1℃/分钟的速率升温至1450℃，再保温5小时进行热解，冷却至室温，得多级纳米结构氮化硅纤维毡。
实施例4
与实施例1的区别在于：热解步骤的保温时间为4小时。纺丝电压为14kV，针尖到接收屏的垂直距离为10cm。
实施例5
与实施例1的区别在于：热解步骤的保温时间为1小时。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (8)

1.一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对纺丝溶液依序进行静电纺丝、预氧化和热解得到具有多级纳米结构的碳化硅纤维毡或氮化硅纤维毡；所述纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为 3:8~20:0.2~2:30~50:50~70混合而成；
所述热解温度为1350～1450℃；
所述碳化硅纤维毡或所述氮化硅纤维毡具有贯穿三维网状结构；
所述预氧化包括步骤：在空气气氛下对所述原纤维毡以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维毡；
所述热解包括步骤：
在氩气气氛下，对所述预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到所述多级纳米结构碳化硅纤维毡；
在氮气气氛下，对所述预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到所述氮化硅纤维毡；
所述聚苯乙烯分子量为300,000~2,000,000；所述聚碳硅烷分子量为3000~4500；
所述乙酰丙酮镍会转化为金属镍或碳化镍，将作为催化剂辅助制备碳化硅或氮化硅纳米棒。
2.根据权利要求1所述的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮镍、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:10:0.5:30~50:50~70混合而成。
3.根据权利要求1或2所述的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液混合条件：在转速为600~800转/分下磁力搅拌10~16小时。
4.根据权利要求3所述的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝包括步骤：对所述纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；
所述静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～16kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为5～30μL/分钟，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为20～40RH%。
5.根据权利要求4所述的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡及其制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺参数：所述纺丝电压为11~14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15~20cm。
6.根据权利要求5所述的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡的制备方法，其特征在于，所述热解步骤的保温时间为1~4小时。
7.一种多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡，其特征在于，按如权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种金属纳米颗粒催化剂载体，其特征在于，由如权利要求1~6中任一项所述的方法制备得到的多级纳米结构碳化硅或氮化硅纤维毡制成。
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