CN102776603A

CN102776603A - 一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法

Info

Publication number: CN102776603A
Application number: CN2012102380970A
Authority: CN
Inventors: 刘朋超; 朱轶铮; 马敬红; 龚静华; 杨曙光; 徐坚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明涉及一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，包括：（1）将金属盐和聚合物溶解于共溶剂中，制备成均匀或稳定分散的纺丝液；其中金属盐的分解温度低于聚合物的降解温度，聚合物的玻璃化转变温度低于金属盐的分解温度，金属盐分解生成的氧化物的扩散速率小于金属盐的扩散速率；（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，制备杂化纳米纤维；（3）将上述杂化纳米纤维干燥后，进行热处理，得到多孔中空纳米氧化铝纤维。本发明的制备工艺简单，不需要带有内插管的特殊的纺丝针头，对设备要求低；获得的氧化铝纤维具有高比表面积、多孔和中空等特性。

Description

一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法

技术领域

本发明属于中空陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法。

背景技术

陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，直径一般为2~5μm，长度30~250mm，纤维表面呈光滑圆柱形。由于具有耐高温、热稳定好、导热率低、比热小等优点，广泛应用于石化、冶金、电力、航空、航空、航天等各个领域。陶瓷纤维最早是出现在1941年，美国巴布威尔考克斯公司用天然高岭土，采用电弧炉熔融喷吹成纤维。从20世纪70年代陶瓷纤维在我国开始生产使用,其应用技术在20世纪80年代得到迅速推广，在进入20世纪90年代，含锆纤维和多晶氧化铝纤维得到推广。根据使用功能的不同，陶瓷纤维一般可分为耐高温陶瓷纤维和功能陶瓷纤维。其种类包含普通硅酸铝陶瓷纤维，高硅酸铝陶瓷纤维，含Cr₂O₃、ZrO₂或B₂O₃的硅酸铝陶瓷纤维，多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维等，其制备方法主要包括化学气相反应法、化学气相沉积法、聚合物前驱体法、静电纺丝法、溶胶凝胶法等。

静电纺丝是20世纪30年代的专利发明，高压使聚合物溶液或者熔体从喷丝头里喷射出来形成带电射流，在到达接收装置之前，带电射流由于溶剂的挥发凝结，聚合物冷却固化形成聚合物纤维，最后沉积在接收装置上。基于静电纺丝的方法制备中空纳米陶瓷纤维主要包括：（1）同轴静电纺丝法（始于2003年），2004年Li等用类似的方法通过将PVP与Ti(OiPr)₄为壳溶液，重矿物油为核溶液，静电纺丝制备纳米纤维，然后在高温下烧掉壳与核的有机成分，从而得到中空TiO₂纳米纤维。之后，碳微米/纳米管、多空腔微管也采用该方法得到了制备。（2）后处理法：通过将纳米纤维膜浸渍或者蒸汽沉积的方法获得中空结构。Li等报道了先以电纺的Mn₂O₃纳米纤维作为氧化剂模板诱导苯胺在其上进行聚合，反应后除去Mn₂O₃，获得了室温下对NH3具有优异传感性的聚苯胺纳米管。类似的方法也被用来制备SnO₂纳米管；Kim用聚丙烯腈（PAN）纳米纤维做模板通过原子沉积以及后续烧结的方法获得了SnO₂纳米管。

但是以上提到的通过静电纺丝技术制备中空纳米陶瓷纤维需要特殊的带有内插管的针头、核层萃取剂或者是特殊的模板聚合物，静电纺设备复杂，工艺繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，该方法工艺条件简单，环境污染小，采用最简单的静电纺设备，只需经过简单的高温处理就可得到中空纳米陶瓷氧化铝纤维。

本发明的一种通过普通静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，包括：

（1）制备均匀的纺丝液：将金属盐和聚合物溶解于共溶剂中，制备成均匀的或者是稳定分散的纺丝液；其中金属盐的分解温度低于聚合物的降解温度，聚合物的玻璃化转变温度低于金属盐的分解温度，金属盐分解生成的氧化物的扩散速率小于金属盐的扩散速率；

（2）制备杂化纳米纤维：将上述的均匀的或者是稳定分散的纺丝液进行静电纺丝，制备杂化纳米纤维；

（3）热处理：将上述杂化纳米纤维干燥后，进行热处理，得到多孔中空纳米氧化铝纤维。

步骤（1）中所述的金属盐为无机铝盐、有机铝盐中的一种或几种，或者为由无机铝盐、有机铝盐中的一种或几种制备的溶胶，并且在高温分解时生成的氧化物条件下，金属盐扩散的速率要大于金属氧化物的扩散速率。

所述的无机铝盐包括氯化铝（AlCl₃）、硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）、硝酸铝（Al(NO₃)₃）；有机铝盐包括异丙醇铝（Al(OC₃H₇)₃）、三仲丁醇铝（ATSB）、正丁醇铝（Al(OC₄H₉)₃）、乙酰丙酮铝、乙酸铝。

步骤（1）中所述的聚合物一定要满足这样的条件：降解温度一定要高于金属盐的分解温度，并且玻璃化转变温度要低于金属盐开始分解的温度，所述的聚合物为聚丙烯腈（PAN）及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）及其衍生物、聚乙烯醇（PVA）及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物、聚氯乙烯（PVC）及其衍生物、聚苯乙烯（PS）及其衍生物中的一种或几种。

步骤（1）中所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。

步骤（1）中所述的共溶剂为能够同时溶解金属盐和聚合物的单一溶剂或者是混合溶剂，所述的共溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（C₂H₅OH）、四氢呋喃、氯仿（CHCl₃）、水中的一种或几种。

步骤（2）中所述的静电纺丝的工艺条件为：电压10~30kV、挤出速率0.5~2mL/min、接收距离5~25cm。

步骤（3）中所述的干燥为于60~100℃干燥4~12h。

步骤（3）中所述的热处理中，先以小于2℃/min的升温速率升温至500-1500℃（聚合物分解温度或者是更高温度），烧结0.5-2h后自然冷却。

本发明采用金属盐和聚合物在共溶剂中可以稳定分散或者是形成均匀的纺丝液的特性，利用最普通的静电纺丝设备，在高压电场下使纺丝液形成射流，通过射流表面的电荷的静电排斥作用将射流拉伸成杂化纳米纤维。将杂化纳米纤维在经过干燥，高温煅烧得到中空的纳米氧化铝纤维。技术的关键就在于聚合物与金属盐的搭配上，要求：（1）金属盐的分解温度一定要低于聚合物的降解温度；（2）聚合物的玻璃化转变温度要低于金属盐的分解温度；（3）金属盐分解生成的氧化物的扩散速率一定要小于金属盐的扩散速率（柯肯达尔效应）。

有益效果

（1）不需要带有内插管的特殊的纺丝针头，对设备要求低；

（2）不需要特殊的萃取剂，具有良好的环境友好性；

（3）与相分离方法制备多孔纳米纤维相比，不需要特殊的聚合物模板。

（4）本发明获得的氧化铝纤维具有高比表面积，多孔和中空等特性。

附图说明

图1为实施例1中于500℃烧结得到的中空纳米氧化铝纤维的扫描电镜照片；

图2为实施例1中于1000℃烧结得到的中空纳米氧化铝纤维的扫描电镜照片；

图3为实施例1中于1000℃烧结得到的中空纳米氧化铝纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.1~1gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为10KV，注射速度0.5mL/min，接收距离5cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维（见图1、图2和图3）。

实施例2

将0.1~1g醋酸铝溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为30KV，注射速度2mL/min，接收距离10cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

实施例3

将0.1~1g乙酰丙酮铝溶解于9g乙醇中，在搅拌溶解后，加入1gPVP（Mw=1300000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为25KV，注射速度2.5mL/min，接收距离15cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

实施例4

将0.1~1gAl(NO₃)₃·9H₂O和异丙醇铝制备的溶胶分散于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1g PAN（Mw=80000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为25KV，注射速度2.0mL/min，接收距离5cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

实施例5

将0.1~1gAl₂(SO₄)₃溶解于9g乙醇中，在搅拌溶解后，加入1gPVP（Mw=80000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度1.5mL/min，接收距离15cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

实施例6

将0.1~1g AlCl₃溶解于9g DMF中，在搅拌溶解后，加入1gPAN（Mw=80000），在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为12KV，注射速度1mL/min，接收距离10cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

实施例7

将0.1~1g Al(NO₃)₃和异丙醇铝制备的溶胶分散于9g乙醇中，在搅拌溶解后，加入1gPVA，在加热的情况下制备成均一透明的淡黄色纺丝溶液。在电压为15KV，注射速度0.5mL/min，接收距离20cm的条件下，静电纺丝得到纳米纤维，分别在500,1000,1300℃烧结1-2h得到中空纳米氧化铝纤维。

Claims

1.一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，包括：

（1）将金属盐和聚合物溶解于共溶剂中，制备成均匀或稳定分散的纺丝液；其中金属盐的分解温度低于聚合物的降解温度，聚合物的玻璃化转变温度低于金属盐的分解温度，金属盐分解生成的氧化物的扩散速率小于金属盐的扩散速率；

（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，制备杂化纳米纤维；

（3）将上述杂化纳米纤维干燥后，进行热处理，得到多孔中空纳米氧化铝纤维。

2.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的金属盐为无机铝盐、有机铝盐中的一种或几种，或者为由无机铝盐、有机铝盐中的一种或几种制备的溶胶。

3.根据权利要求2所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：所述的无机铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝；有机铝盐包括异丙醇铝、三仲丁醇铝、正丁醇铝、乙酰丙酮铝、乙酸铝。

4.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚合物为聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、聚氯乙烯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物中的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇。

6.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的共溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、氯仿、水中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的静电纺丝的工艺条件为：电压10~30kV、挤出速率0.5~2mL/min、接收距离5~25cm。

8.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥为于60~100℃干燥4~12h。

9.根据权利要求1所述的一种通过静电纺制备多孔中空纳米氧化铝纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的热处理中，先以小于2℃/min的升温速率升温至500-1500℃，烧结0.5-2h后自然冷却。