CN109161989A - 一种制备爆裂纳米纤维管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备爆裂纳米纤维管的方法，所述爆裂的纳米纤维管是在制备中空纳米纤维管的过程中加入助燃剂使中空纳米管爆裂从而得到爆裂的纳米纤维管。首先将聚合物、有机溶剂和助燃剂混合得到纺丝溶液，然后在一定条件下，通过静电纺丝技术制备出复合纳米纤维，烘干后浸泡到前驱体溶液中，待完全渗透，将复合纳米纤维取出并烘干，最后进行煅烧来获得爆裂纳米纤维管。本发明的技术路线简单，易于操作，能够较为简便的控制制备过程，并且原料的成本低廉，来源广泛，适宜进行大规模的生产。这种爆裂纳米纤维管具有一维和二维纳米纤维的性质，由于其比表面积大、孔隙率高、活性位点多。

Description

一种制备爆裂纳米纤维管的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备和应用领域，特别涉及一种制备爆裂的纳米纤维管的方法。
背景技术
近年来，一维氧化物纳米材料(如纳米线、纳米棒和纳米管等)由于它们具有优异的电学、光学、磁学以及机械性能，在催化、光电器件、复合增强材料等诸多领域存在巨大的应用前景。更因其较小的直径和较大的长径比而表现出很多独特的性能而受到了研究人员越来越多的关注，在这些一维结构中，管状结构因为具有特殊的中空结构和较大的比表面积而引起研究人员的极大兴趣，人们先后使用水热法、硬膜板法和静电纺丝法合成出了多种氧化物纳米材料。
在以上几种制备纳米管的方法中，静电纺丝工艺无疑具有明显优势。作为一种简便而万能的制备一维微纳米结构的方法，静电纺丝技术所需的设备、原料简单，制备条件容易获得、过程易于控制，能够进行大规模的工业化生产。另外，通过该方法得到的一维纳米材料具有较大的长径比和比表面积，且经过后续煅烧的样品一般呈现多孔特性。最为重要的是，由于静电纺丝采用的是前驱体溶液，因此容易实现均匀复合材料的制备。目前，人们已经利用静电纺丝工艺制备了包括纳米管在内的多种氧化物纤维。比如，Cheng等人通过煅烧静电纺丝制备的PVP/Fe(NO3)3的复合纤维，得到了Fe2O3纳米管；Xiang等人同样利用该技术合成了CuO中空纤维，并在此基础上通过氢气还原工艺进一步获得了多孔的中空Cu纤维。然而，利用静电纺丝技术制备具有爆裂结构的纳米纤维管的文献至今没有报道。
爆裂的纳米纤维管，由于可以提供加大的比表面积、更多的活性位点以及更高的孔隙率，因此有助于提高其光催化，分离、传感等性能。本发明提出了一种制备爆裂纳米纤维管的方法。以聚合物、有机溶剂和助燃剂制备的均一的纺丝溶液，通过静电纺丝技术制备出复合纤维后烘干，然后浸泡到前驱体溶液中，完全渗透后，将复合纤维取出并烘干，最后进行煅烧来获得爆裂纳米纤维管。该爆裂的纳米纤维管在催化、分离、传感等领域具有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备爆裂的纳米纤维管的方法，来改善传统纳米纤维管比表面积小、活性位点少和孔隙率低的缺点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种制备爆裂纳米纤维管的方法，具体步骤为：
(1)称取10.00％～25.00％的聚合物和0.01％～0.50％的助燃剂，加入到74.50％～89.99％的有机溶剂中，在40℃～60℃的温度下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌3～5小时，得到均匀透明且粘稠的纺丝溶液后，静置1小时；
(2)将步骤(1)制备的纺丝溶液进行静电纺丝，得到含有助燃剂的复合纳米纤维，置于60℃的鼓风干燥箱中烘干备用；
(3)将步骤(2)制得的复合纳米纤维浸泡在前驱体溶液中10～60分钟，完全浸透后取出置于60℃的鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)中烘干的复合纳米纤维进行煅烧，以3～7℃/min的速率升温至500℃～600℃，将500℃～600℃的温度保持30～60分钟后自然降温，降温至室温后即可得到爆裂纳米纤维管。
步骤(1)所述的聚合物选自聚丙烯腈、尼龙或聚苯乙烯所组成的组中的至少一种。
步骤(1)所述的助燃剂选自可溶性草酸及其盐、高锰酸盐、硝酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、碳酸氢盐或醋酸盐所组成的组中的至少一种。
步骤(1)所述的有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、甲酸或N,N-二甲基甲酰胺所组成的组中的至少一种。
步骤(2)所述的静电纺丝条件是针头和接收器之间的距离为10～25cm，电压在10～15Kv，纺丝液的流速为0.5～1.0mL/，纺丝温度为常温，相对湿度为20～30％。
步骤(3)所述的前驱体溶液选自硅酸乙酯非极性有机溶剂或金属有机化合物所组成的组中的至少一种。
所制备的爆裂的纳米纤维管为SiO2基的爆裂纳米纤维管或金属氧化物基的爆裂纳米纤维管。
本发明中一种制备爆裂的纳米纤维管的方法，相比于普通的闭合纳米纤维管，具有如下的有益效果：
(1)本发明首次制备出了具有爆裂结构的纳米纤维管，并且通过控制助燃剂加入的量可以使纳米纤维管爆裂程度不同，其独特的中空爆裂结构对提高材料性能有很大帮助。
(2)本发明的爆裂的纳米纤维管在催化、分离、传感等领域具有应用前景。
(3)本发明使用的纺丝溶液配制更加容易，原材料廉价易得，纺丝过程易于操作，适合企业进行大批量生产。
附图说明
图1为没有爆裂的纳米纤维管；
图2为初级爆裂程度纳米纤维管；
图3为中级爆裂程度纳米纤维管；
图4为完全爆裂成二维结构纳米纤维管。
具体实施方式
下面通过实施例来做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)称取1.0g(10％)聚丙烯腈和表一所示的质量分数的C2H2O4、KMnO4和AgNO3固体，加入到表一所示的质量分数的N,N-二甲基乙酰胺中，在40℃的温度下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌3小时，静置1小时，得到质量分数为10％的聚丙烯腈纺丝溶液。
(2)在常温下，将配制好的纺丝溶液在0.50mL/h的溶液流速，施加10Kv的电压，静电纺丝装置的喷头到接收装置的距离为10cm，相对湿度为20％的条件下进行静电纺丝，得到复合纤维。
(3)配制硅酸乙酯乙醇前驱体溶液，其中硅酸乙酯和乙醇溶液的体积比为1:10，将得到的复合纤维浸泡在前驱体溶液中10分钟，完全浸透后取出干燥。
(4)将干燥后的复合纤维放入马弗炉中进行煅烧，以3℃/min的速率升温至500℃，将500℃的温度保持30min后自然降温，降温至室温后即可得到SiO2基的爆裂纳米纤维管。
表一
实施例2
(1)称取1.5g(15％)尼龙和表二所示的质量分数的K2Cr2O7、AgClO4和NaClO3固体，加入到表二所示的质量分数的甲酸中，在50℃的温度下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌4小时，静置1小时，得到质量分数为15％的尼龙纺丝溶液。
(2)在常温下，将配制好的纺丝溶液在0.75mL/h的溶液流速，施加13Kv的电压，静电纺丝装置的喷头到接收装置的距离为15cm，相对湿度为25％的条件下进行静电纺丝，得到复合纤维。
(3)配制钛酸异丙酯乙醇前驱体溶液，其中钛酸异丙酯和乙醇溶液的体积比为1:10，将得到的复合纤维浸泡在前驱体溶液中30min，完全浸透后取出干燥。
(4)将干燥后的复合纤维放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速率升温至550℃，将550℃的温度保持45min后自然降温，降温至室温后即可得到TiO2基的爆裂纳米纤维管。
表二
实施例3
(1)称取2.5g(25％)聚苯乙烯和表三所示质量分数的Ce(NO3)3·6H2O、NaHCO3和CH3COONH4固体，加入到表三所示的质量分数的N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃的温度下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌5小时，静置1小时，得到质量分数为25％的尼龙纺丝溶液。
(2)在常温下，将配制好的纺丝溶液在1.00mL/h的溶液流速，施加15Kv的电压，静电纺丝装置的喷头到接收装置的距离为25cm，相对湿度为30％的条件下进行静电纺丝，得到复合纤维。
(3)配制钛酸四丁酯乙醇前驱体溶液，其中钛酸四丁酯和乙醇溶液的体积比为1:10，将得到的复合纤维浸泡在前驱体溶液中60min，完全浸透后取出干燥。
(4)将干燥后的复合纤维放入马弗炉中进行煅烧，以7℃/min的速率升温至600℃，将600℃的温度保持60min后自然降温，降温至室温后即可得到TiO2基的爆裂纳米纤维管。
表三

Claims (7)

1.一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取10.00％～25.00％的聚合物和0.01％～0.50％的助燃剂，加入到74.50％～89.99％的有机溶剂中，在40℃～60℃的温度下用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌3～5小时，得到均匀透明且粘稠的纺丝溶液后，静置1小时；
(2)将步骤(1)制备的纺丝溶液进行静电纺丝，得到含有助燃剂的复合纳米纤维，置于60℃的鼓风干燥箱中烘干备用；
(3)将步骤(2)制得的复合纳米纤维浸泡在前驱体溶液中10～60分钟，完全浸透后取出置于60℃的鼓风干燥箱中烘干；
(4)将步骤(3)中烘干的复合纳米纤维进行煅烧，以3～7℃/min的速率升温至500℃～600℃，将500℃～600℃的温度保持30～60分钟后自然降温，降温至室温后即可得到爆裂纳米纤维管。
2.根据权利要求1所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：步骤(1)所述的聚合物选自聚丙烯腈、尼龙或聚苯乙烯所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：步骤(1)所述的助燃剂选自可溶性草酸及其盐、高锰酸盐、硝酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、碳酸氢盐或醋酸盐所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：步骤(1)所述的有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、甲酸或N,N-二甲基甲酰胺所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：步骤(2)所述的静电纺丝条件是针头和接收器之间的距离为10～25cm，电压在10～15Kv，纺丝液的流速为0.5～1.0mL/，纺丝温度为常温，相对湿度为20～30％。
6.根据权利要求1所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：步骤(3)所述的前驱体溶液选自硅酸乙酯非极性有机溶剂或金属有机化合物所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种制备爆裂纳米纤维管的方法，其特征是：所制备的爆裂的纳米纤维管为SiO2基的爆裂纳米纤维管或金属氧化物基的爆裂纳米纤维管。
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