CN105386158A - 一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体涉及一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法。本发明采用的是溶胶凝胶、静电纺丝和热处理烧结相结合的制备方法。采用静电纺丝法制备，制得的铁酸铋纤维具有一维晶体结构，纯度高，结晶稳定性好，在非挥发铁电存储器、传感器、自旋电子学、光催化等方面具有广阔的应用前景。本发明的制备方法设备简单，且具有工艺条件容易控制，成本低廉，产量大，易于工业化生产等优点。

Description

一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米纤维材料技术领域，涉及一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法。
背景技术
钙钛矿型铁酸铋(BiFeO3)是目前发现的唯一一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁氧化物而备受关注。而且，相对于其它单相多铁材料而言，BiFeO3具有远高于室温的居里温度Tc(约820-850℃和尼尔温度TN(约370℃)和较高的居里温度Tc(约820-850℃)。理论计算还表明菱方相BiFeO3中有着很大的自发极化，约90μC/cm2。此外，BiFeO3禁带宽度为2.2-2.5eV，是一种窄带隙直接半导体，其带隙在可见光区，可充分吸收太阳光。因而BiFeO3纳米结构不仅在信息存储、自旋电子器件、传感器等方面有着潜在应用，同时也是很好的光电极和光催化材料。
光催化剂的光催化活性和它的形貌和结构有着密切的联系。在各种形貌中，一维多孔中空的纳米纤维结构，表现出优于其他形貌的显著特点，比如(1)高的比表面积使得它能够吸附大量的化学物质，这有利于在其表面进行必须的化学反应(2)中空的多孔道结构使得它更方便的进行物质的转移，(3)能够通过中空的空间对光进行多次反射从而很好的利用光能。
静电纺丝技术基于溶胶凝胶，利用高压静电场形成的库仑力对纺丝液进行拉伸和喷射，从而被拉伸的纺丝液在空气中迅速干化形成纳米纤维。静电纺丝方法设备简单、技术灵活、适用材料范围广，制得的纤维连续、长径比大、直径可控、产量高，因此在制备微纳米纤维领域有着优异的发展前景。静电纺丝作为制备超长纳米级纤维的有效方法，已被成功地用于制备聚合物高分子纳米纤维、无机纳米纤维和复合纳米纤维等。用该技术制备的超长的一维纳米结构和独特的纤维网毡结构，有利于构建同时具有高比表面积、高分散性、立体通道等特性的三维开放微纳结构材料体系，这种结构既有利于提高光催化效率又易于分离和重复使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法，结合溶胶凝胶法，采用先进的高压静电纺丝设备，制备出尺寸均一、具有极高长径比的纳米纤维。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.05×10-3mol的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，4×10-3mol的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，8×10-3mol的一水合柠檬酸C6H8O7·H2O溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液1。称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于3ml乙二醇单甲醚和2mlN-N二甲基甲酰胺混合溶液中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液2。将溶液1和2混合，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用滚筒收集的静电纺丝装置，将步骤1得到的前驱体溶液制成铁酸铋纳米纤维，喷丝头与滚筒的距离为15cm，供料速度为0.6ml/h，纺丝电压为5-10kV。
(3)将步骤2得到的铁酸铋纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至热处理温度550℃，保温2h后退火，形成多孔中空的铁酸铋纳米纤维。
进一步地，步骤(2)中所述的供料速度为0.6ml/h。
进一步地，步骤(3)中所述的热处理温度为550℃。
本发明的有益效果在于：本发明采用简单的基于溶胶凝胶的静电纺丝法，通过控制热处理温度和精细调控电纺供料速度，制备了纯度高、结构稳定的具有一维晶体结构的多孔中空的铁酸铋纳米纤维。该铁酸铋纳米纤维在光催化领域具有广阔的应用前景。本发明的静电纺丝方法设备简单，成本低廉，纤维直径可控均一，可规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1不同热处理温度制备的铁酸铋纳米纤维的X射线衍射(XRD)图谱。热处理温度为500℃，550℃，600℃，650℃。
图2为实施例1不同热处理温度制备的铁酸铋纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图谱。其中，a为500℃，b为550℃，c为600℃，d为650℃。
图3为实施例2不同供料速度制备的铁酸铋纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图谱。其中，a为0.5ml/h，b为0.6ml/h，c为0.7ml/h。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实例1：本实施例采用不同热处理温度的烧结工艺制备中空多孔的铁酸铋纳米纤维。热处理温度分别为500℃，550℃，600℃。
(1)将4.05×10-3mol的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，4×10-3mol的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，8×10-3mol的一水合柠檬酸C6H8O7·H2O溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液1。称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于3ml乙二醇单甲醚和2mlN-N二甲基甲酰胺混合溶液中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液2。将溶液1和2混合，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用滚筒收集的静电纺丝装置，将步骤1得到的前驱体溶液制成铁酸铋纳米纤维，喷丝头与滚筒的距离为15cm，供料速度为0.6ml/h，纺丝电压为5-10kV。
(3)将步骤2得到的铁酸铋纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至热处理温度，保温2h后退火，形成多孔中空的铁酸铋纳米纤维。
不同热处理温度的烧结工艺制备的中空多孔的铁酸铋纳米纤维的XRD分析图谱如图1所示。由图中可以看出，当烧结温度为500℃时，出现了Bi2O3杂相(如图1中箭头所示)，考虑是由于Bi过量5％，500℃时Bi挥发不强烈，导致富Bi相的产生。当烧结温度为550和600℃时，铁酸铋的相较纯，无明显的杂相。当烧结温度进一步增大到650℃，又开始出现杂相(如图1中箭头所示)，杂相为Bi25FeO40。因此，为了得到较纯的铁酸铋，烧结温度应该为550℃或者600℃。
不同热处理温度的烧结工艺制备的中空多孔的铁酸铋纳米纤维的SEM分析图谱如图2所示。由图中可以看出，当烧结温度为500和550℃时，纤维的表面较为多孔疏松，管的中心也为理想的中空结构。当烧结温度上升至600和650℃，纤维的结晶性增强，因此纤维的表面密实，疏松度减小，纤维为实心。
结合不同热处理温度的烧结工艺制备的中空多孔的铁酸铋纳米纤维XRD和SEM分析结果得出结论：550℃热处理2小时是得到纯相、多孔疏松中空的铁酸铋纳米纤维的最佳温度。
实例2：本实施例采用电纺过程中的不同供料速度制备多孔中空的铁酸铋纳米纤维。供料速度分别为0.5ml/h，0.6ml/h，0.7ml/h。
(1)将4.05×10-3mol的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，4×10-3mol的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，8×10-3mol的一水合柠檬酸C6H8O7·H2O溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液1。称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于3ml乙二醇单甲醚和2mlN-N二甲基甲酰胺混合溶液中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液2。将溶液1和2混合，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用滚筒收集的静电纺丝装置，将步骤1得到的前驱体溶液制成铁酸铋纳米纤维，喷丝头与滚筒的距离为15cm，纺丝电压为5-10kV。
(3)将步骤2得到的铁酸铋纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至热处理温度550℃，保温2h后退火，形成多孔中空的铁酸铋纳米纤维。
不同供料速度得到的纳米纤维的SEM图谱如图3所示。由图可见，当供料速度为0.5ml/h时，制备得到的纤维直径较细，导致中空结构较难生成(图3a)。当供料速度为0.7ml/h时，收集得到的电纺纤维密度很大，由于溶剂来不及挥发，使得纤维发生了重溶，彼此交联，无法形成直径均一的纤维结构(图3c)。而0.6ml/h的供料速度较为适中，形成的纤维直径均一，且均能形成中空结构，因此是形成多孔疏松中空的铁酸铋纳米纤维的最佳供料速度。

Claims (3)

1.一种多孔中空的铁酸铋纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将4.05×10-3mol的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，4×10-3mol的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，8×10-3mol的一水合柠檬酸C6H8O7·H2O溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液1。称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于3ml乙二醇单甲醚和2mlN-N二甲基甲酰胺混合溶液中，磁力搅拌3小时至澄清，得到溶液2。将溶液1和2混合，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用滚筒收集的静电纺丝装置，将步骤1得到的前驱体溶液制成铁酸铋纳米纤维，喷丝头与滚筒的距离为15cm，纺丝电压为5-10kV。
(3)将步骤2得到的铁酸铋纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至热处理温度，保温2h后退火，形成多孔中空的铁酸铋纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米纤维制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的供料速度为0.6ml/h。
3.根据权利要求1所述的铁酸铋纳米纤维制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的热处理温度为550℃。
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