CN111036223A - 一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂及其制备方法，属于光催化技术和环境污染治理领域。本发明采用静电纺丝法制备BiFeO3纳米纤维，再通过表面控制原位生长Bi2O3纳米片，形成Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，该光催化剂具有高效的可见光催化活性，可用于有机污染物降解中，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术和环境污染治理技术领域，具体涉及一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，环境污染日趋严重，已成为一个直接威胁人类生存，亟需解决的焦点问题。光催化技术是从二十世纪70年代逐步发展起来的在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。该技术能使环境中的有机污染物发生氧化分解反应，最终降解为CO2、水和无机离子等小分子物质，由于不存在二次污染、降解程度高等优点被认为是目前最具开发潜力的环境污染处理方法。该技术的关键在于光催化剂的设计与选择。目前，在众多的半导体光催化剂中，铋系光催化材料因其无毒、活性高和稳定等优势，具有潜在的应用价值，越来越受人们的关注。而BiFeO3是铋系光催化材料中的一种，其禁带宽度较窄，具有可见光催化活性。然而，BiFeO3具有难合成、快速的电子-空穴复合和低的量子产率限制了其广泛的应用。如何解决这些问题是提高BiFeO3光催化性能的关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用静电纺丝手段首先构筑BiFeO3纳米纤维结构，通过该方法制得的BiFeO3纳米纤维尺寸小，催化性能高，再通过纤维表面原位生长Bi2O3，形成异质结构来加快光生载流子的迁移速率，从而提高BiFeO3的光催化性能。该制备方法简单可靠，易操作，所制备的复合光催化剂性能优异。
异质结构的构筑可有效结合不同组分的优势，建立有效界面促进光生载流子的分离和转移，是提高光催化性能的有效手段。Bi2O3也是一种具有可见光响应的铋系光催化剂，且与BiFeO3能带结构匹配，因此构筑Bi2O3/BiFeO3异质结构能有效分离光生电子-空穴对，从而实现光催化性能的提高。
本发明的第一个目的在于提供一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备BiFeO3纳米纤维：将铋源与铁源溶解在溶剂中，形成混合溶液；然后将混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维，煅烧即得BiFeO3纳米纤维；
(2)制备Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂：将步骤(1)所得的BiFeO3纳米纤维与铋源分散在含有水和有机溶剂的混合溶剂中，混匀、然后在140～160℃下进行反应；反应结束后、固液分离取沉淀，煅烧即得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂；其中有机溶剂为乙二醇和乙醇。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂为DMF和乙酸的混合溶剂。其中，DMF和乙酸的体积比为(8～12)：(2～3)；优选4：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述铋源与铁源中Bi与Fe的摩尔比为(1-4)：1。优选1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述铋源选自Bi(NO3)3·5H2O、氯化铋、乙酰丙酮铋中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述铁源选自Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O、乙酰丙酮铁中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述煅烧的温度为500～550℃。煅烧的时间为2-3h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中还包括将前驱体纳米纤维先进行干燥，然后再进行煅烧。其中干燥是在60℃的烘箱中干燥12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的静电纺丝包括如下步骤：
将1.4g PVP缓慢加入到混合溶液中，混匀形成前驱体溶胶；转移到注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV；针尖与收集器之间的距离保持在15cm；将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述铋源与BiFeO3的摩尔比为1：3-3：1。优选1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为(4～10)：(20～30)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述有机溶剂中乙二醇和乙醇的体积比为(10-15)：(5-10)。优选3：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述反应式是在140～160℃下进行反应5～10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)还包括在固液分离取沉淀后，进行洗涤、干燥，然后再进行煅烧。其中干燥是利用80℃的烘箱中干燥10h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述煅烧的温度为280～350℃。煅烧的时间为2-3h。
本发明提供用于降解有机污染物的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，其特征在于：用静电纺丝法先制备BiFeO3纳米纤维，再通过纤维表面原位生长Bi2O3，形成异质结构，得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，具体包括如下步骤：
(1)BiFeO3纳米纤维的制备：称取一定量Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在DMF和乙酸的混合物中，然后保持搅拌直至获得透明溶液；然后将1.4g PVP(Mw＝1300000)缓慢加入到上述透明溶液中并搅拌过夜形成前驱体溶胶；转移到注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV；针尖与收集器之间的距离保持在15cm；将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH；收集的前驱体纳米纤维在60℃的烘箱中干燥12h；然后在500～550℃空气中煅烧2h得到BiFeO3纳米纤维；
(2)Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，加入一定量的BiFeO3纳米纤维，搅拌30min后，再加入去离子水，继续搅拌0.5～1h；将混合溶液加热至140～160℃反应5～10h；制备的纳米纤维复合光催化剂用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃的烘箱中干燥10h；随后在280～350℃空气中煅烧2h得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合样品。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂。
本发明的第三个目的是将上述的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂应用于降解有机污染物中。
本发明的第四个目的是提供一种废气或者废水的处理方法，所述方法是利用上述的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂作为有机污染物降解剂。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用静电纺丝法先合成BiFeO3纳米纤维，再通过纤维表面原位生长Bi2O3，形成异质结构，得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，该制备方法简单可靠，易操作。所制备的光催化剂呈现纤维多级结构，易于回收，并且Bi2O3纳米片与BiFeO3纤维结构表面紧密结合，形成有效界面作用。
(2)本发明所制备的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，与纯BiFeO3相比，光生电子-空穴分离效率显著提高，可见光催化活性显著提升。
附图说明
图1 BiFeO3、Bi2O3和Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的X-射线衍射花样；
图2 BiFeO3、Bi2O3和Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的形貌分析；
图3 BiFeO3、Bi2O3和Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的光催化性能对比。
具体实施方式
本发明Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，用静电纺丝法先制备BiFeO3纳米纤维，再通过纤维表面原位生长Bi2O3，形成异质结构，得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂，对可见光吸收增强，具有高效的可见光催化性能。
本发明一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)BiFeO3纳米纤维的制备：称取一定量Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶解在8～12mL DMF和2～3mL乙酸的混合物中，然后保持搅拌直至获得透明溶液。然后将1.4g PVP(Mw＝1300000)缓慢加入到上述透明溶液中并搅拌过夜形成前驱体溶胶。转移到10mL注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV。针尖与收集器之间的距离保持在15cm。将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH。收集的前驱体纳米纤维在60℃的烘箱中干燥12h。然后在500～550℃空气中煅烧2h得到BiFeO3纳米纤维；
(2)Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备：称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于20～30mL乙二醇和乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，加入一定量的BiFeO3纳米纤维，搅拌30min后，再加入4～10mL去离子水，继续搅拌0.5～1h。将混合溶液转移入50mL四氟乙烯内衬高压反应釜，加热至140～160℃反应5～10h。制备的纳米纤维复合光催化剂用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃的烘箱中干燥10h。随后在280～350℃空气中煅烧2h得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合样品。
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。
实施例1：
一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)BiFeO3纳米纤维的制备：称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和1.616g Fe(NO3)3·9H2O溶解在8mL DMF和2mL乙酸的混合物中，然后保持搅拌直至获得透明溶液；然后将1.4g PVP(Mw＝1300000)缓慢加入到上述透明溶液中并搅拌过夜形成前驱体溶胶；转移到10mL注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV。针尖与收集器之间的距离保持在15cm；将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH；收集的前驱体纳米纤维在60℃的烘箱中干燥12h。然后在550℃空气中煅烧2h得到BiFeO3纳米纤维；
(2)Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备：称取1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于15mL乙二醇和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，加入1mmol的BiFeO3纳米纤维，搅拌30min后，再加入6mL去离子水，继续搅拌0.5h；将混合溶液转移入50mL四氟乙烯内衬高压反应釜，加热至160℃反应8h；制备的纳米纤维复合光催化剂用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃的烘箱中干燥10h；随后在350℃空气中煅烧2h得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合样品。
对BiFeO3，Bi2O3和Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂进行了X-射线衍射表征。从图1可以看出，BiFeO3的衍射峰对应于标准卡片71-2494，Bi2O3的衍射峰对应于标准卡片78-1793，说明两者均为纯相物质。Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂中的衍射峰可分别对应BiFeO3和Bi2O3的衍射峰，说明两者复合成功。
利用扫描电子显微镜对所制备样品的形貌进行了分析，如图2a和2b所示，BiFeO3为纳米纤维结构；从图2c和2d可以看出，BiFeO3纳米纤维表面生长出Bi2O3纳米片，形成Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂；从图2e和2f可以看出，单独生长的Bi2O3为纳米片状结构，但厚度较大，而在BiFeO3纳米纤维表面生长的Bi2O3纳米片厚度明显减小。
对所制备光催化剂的可见光催化性能进行了测试，通过300W氙灯提供的可见光照射下降解盐酸四环素溶液来衡量的，具体的实验过程如下：
称取20mg光催化剂加入30mg/L的盐酸四环素100mL溶液中，将配好的溶液置于暗处搅拌分散30min使其达到吸附平衡，然后打开氙灯光源使溶液进行光催化反应，每隔20min取约4mL的溶液，利用离心机离心分离出光催化剂，取上层清夜用紫外分光光度计来测量溶液中残留的盐酸四环素吸光度。
从图3中可以看出，120分钟内，Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂可降解盐酸四环素约为80％，而BiFeO3和Bi2O3分别只能降解26％和34％，说明Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂性能明显优于BiFeO3和Bi2O3。
实施例2：
一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)BiFeO3纳米纤维的制备：称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和1.616g Fe(NO3)3·9H2O溶解在12mL DMF和3mL乙酸的混合物中，然后保持搅拌直至获得透明溶液。然后将1.4g PVP(Mw＝1300000)缓慢加入到上述透明溶液中并搅拌过夜形成前驱体溶胶。转移到10mL注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV。针尖与收集器之间的距离保持在15cm。将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH。收集的前驱体纳米纤维在60℃的烘箱中干燥12h。然后在500℃空气中煅烧2h得到BiFeO3纳米纤维；
(2)Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备：称取1mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于15mL乙二醇和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，加入1mmol的BiFeO3纳米纤维，搅拌30min后，再加入10mL去离子水，继续搅拌0.5h。将混合溶液转移入50mL四氟乙烯内衬高压反应釜，加热至150℃反应1-0h。制备的纳米纤维复合光催化剂用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃的烘箱中干燥10h。随后在300℃空气中煅烧2h得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合样品。
参照实施例1中相同的可见光催化性能测试，结果发现：120分钟内，本实施例所得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂可降解72％的盐酸四环素。
实施例3：
一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)BiFeO3纳米纤维的制备：称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和1.616g Fe(NO3)3·9H2O溶解在8mL DMF和2mL乙酸的混合物中，然后保持搅拌直至获得透明溶液。然后将1.4g PVP(Mw＝1300000)缓慢加入到上述透明溶液中并搅拌过夜形成前驱体溶胶。转移到10mL注射器中，在端部和集电极上施加的电压分别为15kV和-1kV。针尖与收集器之间的距离保持在15cm。将进料速率设定为0.3mL·h-1，并且控制湿度水平约50％RH。收集的前驱体纳米纤维在60℃的烘箱中干燥12h。然后在500℃空气中煅烧2h得到BiFeO3纳米纤维；
(2)Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备：称取0.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于12mL乙二醇和8mL乙醇的混合溶液中，搅拌至溶液澄清后，加入1mmol的BiFeO3纳米纤维，搅拌30min后，再加入4mL去离子水，继续搅拌0.5h。将混合溶液转移入50mL四氟乙烯内衬高压反应釜，加热至160℃反应8h。制备的纳米纤维复合光催化剂用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃的烘箱中干燥10h。随后在280℃空气中煅烧2h得到Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合样品。
参照实施例1中相同的可见光催化性能测试，结果发现：120分钟内，本实施例所得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂可降解40％的盐酸四环素。
实施例4：步骤(2)中不同铋源含量对纳米纤维复合催化剂的影响
参照实施例1，将步骤(2)中Bi(NO3)3·5H2O的用量分别替换为0.2mmol、5mmol，其他条件不变，制得相应的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂。
分别测定所得复合光催化剂的催化性能，记录在120分钟内对盐酸四环素的降解的效果，结果见表1。
表1不同铋源添加量所得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的催化性能结果
其中，降解率(％)＝(初始含量-降解后含量)/初始含量*100％。
实施例5：步骤(2)中煅烧温度对纳米纤维复合催化剂的影响
参照实施例1，将步骤(2)中煅烧温度替换为500℃，其他条件不变，制得相应的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂。
测定所得复合光催化剂的催化性能，记录在120分钟内对盐酸四环素的降解的效果，结果发现：Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂性能变差，仅能降解50％左右的盐酸四环素。可能是由于温度太高Bi2O3片状厚度增加，与BiFeO3纤维结合变弱。
实施例6：步骤(2)中反应溶剂对纳米纤维复合催化剂的影响
参照实施例1，步骤(2)中水的添加量分别替换为0、2mL、20mL，其他条件不变，制得相应的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂。
分别测定所得复合光催化剂的催化性能，记录在120分钟内对盐酸四环素的降解的效果，结果见表2。
表2不同水添加量所得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的催化性能结果
| 水添加量(mL) | 降解率(％) |
| 0 | 35 |
| 2 | 51 |
| 20 | 62 |
对比例1：
称取7.2761g Bi(NO3)3·5H2O和2.0200g Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇溶液中，加入冰醋酸，在80℃下电磁加热并搅拌得到暗黄色凝胶，将凝胶放入100℃烘箱中干燥，得到黄色固体，再将黄色固体转移至甜祸，放入马弗炉中500℃锻烧升温速率为2℃/min，得到的棕褐色粉末为复合光催化剂。所得复合光催化剂不具备纳米片二维结构，同样条件下，该复合样品只能降解55％的盐酸四环素。
Claims (10)
1.一种Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备BiFeO3纳米纤维：将铋源与铁源溶解在溶剂中，形成混合溶液；然后将混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维，煅烧即得BiFeO3纳米纤维；
(2)制备Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂：将步骤(1)所得的BiFeO3纳米纤维与铋源分散在含有水和有机溶剂的混合溶剂中，混匀、然后在140～160℃下进行反应；反应结束后、固液分离取沉淀，煅烧即得Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂；其中有机溶剂为乙二醇和乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为DMF和乙酸的混合溶剂；其中，DMF和乙酸的体积比为(8～12)：(2～3)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铋源与铁源中Bi与Fe的摩尔比为(1-4)：1。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧的温度为500～550℃；煅烧的的时间为2-3h。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为(4～10)：(20～30)。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述铋源与BiFeO3的摩尔比为1：3-3：1。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为280～350℃；煅烧的时间为2-3h。
8.权利要求1-7任一所述方法制得的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂。
9.权利要求8所述的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂在有机污染物降解领域中的应用。
10.一种废气或者废水的处理方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求8所述的Bi2O3/BiFeO3纳米纤维复合光催化剂作为有机污染物降解剂。
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