CN107190362A - 一种高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，属于微米带技术领域。该制备方法包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、双(乙酰丙酮)氧化钒和偶氮二甲酸二异丙酯溶于混合溶剂中，室温下搅拌混合形成前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液经静电纺丝得到固态前驱体微米带；将固态前驱体微米带置于原子层沉积系统内，利用二乙基锌与水发生反应，经循环后ZnO沉积在前驱体微米带的表面；将包裹ZnO的前驱体微米带经高温煅烧得ZnO/BiVO4异质微米带材料。与现有技术相比，本发明中使用二乙基锌，与水强烈发生反应，生成ZnO，通过改变原子层沉积系统内的循环次数有效调控ZnO/BiVO4异质微米带的结构与组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机半导体光电材料在光催化剂领域的应用，具体涉及一种高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，属于微米带技术领域。
背景技术
BiVO4是一种性能优异的窄带隙半导体材料，具有可见光吸收能力材料，在光催化降解有机污染物，光电气敏，光催化分解水，光致发光等方面都有潜在的应用。然而，单一相的BiVO4由于其光生载流子寿命比较短，量子效率低，极大的限制了它在光催化方面的应用。研究表明，BiVO4与一些半导体耦合后形成异质半导体复合材料，如BiVO4与ZnO耦合后，BiVO4在可见光辐照下，受激的产生的高能电子迁移到ZnO的导带上，实现了光生电子和空穴的有效分离，抑制电子-空穴复合几率，从而提高BiVO4的光催化能力。
材料实际应用的另外一方面是其结构的优化和精细调控，如微米带相比传统的体材料，其典型的带状结构赋予其大的长径比，显示出更加广泛的应用前景。然而现有技术中还未有文献涉及到ZnO/BiVO4异质微米带的制备。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种通过调控原子层沉积系统内的循环次数，实现高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
前驱体纺丝液的配制：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)和偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)溶于混合溶剂中，室温下搅拌混合形成前驱体纺丝液；
前驱体微米带的制备：将前驱体纺丝液经静电纺丝得到固态前驱体微米带；
沉积ZnO的前驱体微米带的制备：将固态前驱体微米带置于原子层沉积系统内(ALD)，利用二乙基锌与水发生反应，经循环后ZnO沉积在前驱体微米带的表面；
煅烧处理：将包裹ZnO的前驱体微米带经高温煅烧得ZnO/BiVO4异质微米带材料。
本发明采用发泡剂及静电纺丝技术，其中原料聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及发泡剂偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)在煅烧处理的过程中分解完全挥发，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)分别提供Bi源和V源供合成BiVO4。再者，本发明中使用二乙基锌，与水强烈发生反应，生成ZnO，通过改变原子层沉积系统内(ALD)的循环次数有效调控ZnO/BiVO4异质微米带的结构与组分。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比0.5-1:0.3的混合物。如果只用其中一种分子量的聚乙烯吡咯烷酮只能形成纳米纤维，只有采用分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比0.5-1:0.3混合才可以形成BiVO4纳米带，其原因在于，在静电力的作用下，不同分子量PVP分层形成核壳结构，低分子量的PVP占据内层，高分子量的PVP占据外层，内层低分子量由于大量溶剂的挥发，逐渐倒塌，在外层PVP力的作用下逐渐形成扁平状。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)的质量比为1：(1-1.5)：(0.5-0.8)。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，所述的混合溶剂为无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺的混合液。无水乙醇的加入可以溶解PVP，五水硝酸铋与双(乙酰丙酮)氧化钒在水中的溶解度不高，采用二甲基甲酰胺增加盐的溶解度，冰醋酸可抑制水解。
作为优选，无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺三者的质量比为(1-1.5)：1：(1-1.5)。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，所述静电纺丝的方法具体为：将前驱体纺丝液注入针管内，并置于静电纺丝机上，金属针头作电纺丝阳极，锡箔或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箔或铁丝网上收集，经干燥处理得到固态前驱体微米带。
作为优选，静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.4-1.5ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为10kV-13kV。
作为优选，干燥处理的温度为70-100℃。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，所述循环的次数为300-500。
在上述高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法中，所述高温煅烧为在煅烧温度480-520℃下保温煅烧1-3h。为了提高ZnO/BiVO4复合材料的结晶度，本发明在空气气氛下进行煅烧。
与现有技术相比，本发明中使用二乙基锌，与水强烈发生反应，生成ZnO，通过改变原子层沉积系统内(ALD)的循环次数有效调控ZnO/BiVO4异质微米带的结构与组分。
附图说明
图1为实施例1中制得的Bi(NO3)3/VO(accac)2/DIPA/PVP固态前驱体微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中制得的Bi(NO3)3/VO(accac)2/DIPA/PVP固态前驱体微米带横截面扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1中Bi(NO3)3/VO(accac)2/DIPA/PVP/ZnO前驱体微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1中Bi(NO3)3/VO(accac)2/DIPA/PVP/ZnO前驱体微米带横截面扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图6为实施例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带横截面扫描电镜(SEM)图；
图7为实施例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带高倍扫描电镜(SEM)图
图8为实施例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的X射线衍射(XRD)图；
图9为实施例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的能谱图(EDS)图；
图10为实施例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图11为实施例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带高倍扫描电镜(SEM)图
图12为实施例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的X射线衍射(XRD)图；
图13为实施例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的能谱图(EDS)图；
图14为实施例3所制得的ZnO/BiVO4异质微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图15为实施例3所制得的ZnO/BiVO4异质微米带高倍扫描电镜(SEM)图
图16为实施例3所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的X射线衍射(XRD)图；
图17为实施例3所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的能谱图(EDS)图；
图18为对比例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图19为对比例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带高倍扫描电镜(SEM)图；
图20为对比例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的X射线衍射(XRD)图；
图21为对比例1所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的能谱图(EDS)图；
图22为对比例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带低倍扫描电镜(SEM)图；
图23为对比例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带高倍扫描电镜(SEM)图
图24为对比例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的X射线衍射(XRD)图；
图25为对比例2所制得的ZnO/BiVO4异质微米带的能谱图(EDS)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
分别称取分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.7g和分子量为40000的PVP0.3g溶解于含有2.5g无水乙醇、2.0g冰醋酸和2.5g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌混合3小时后加入1.21g五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、0.662g双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)和1.0g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌3小时得到前驱体纺丝液。
将纺丝液静置后量取5ml注入塑料针管内，并置于静电纺丝机上，设置注射速度为1ml/h。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在12kV高压下进行静电纺丝，制备BiVO4有机前驱体材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80℃恒温烘干箱内，获得固态前驱体微米带材料。图1与图2为获得的固态前驱体微米带典型的扫描电镜(SEM)图，表明所获得的前驱体材料具有典型的微米带结构，其带宽为3.5μm，厚度为230nm。
将固态前驱体微米带置于原子层沉积(ALD)系统内沉积ZnO，经过400个循环次数后，在前驱体微米带表面包裹一定厚度的ZnO，如图3和图4所示。
将经过ALD沉积ZnO后的有前驱体微米带置于石英舟中，在空气气氛下于500℃保温2小时进行煅烧处理，然后随炉冷却。将该实施例中制得的ZnO/BiVO4异质微米带在不同放大倍数下进行扫描电镜(SEM)，结果如图5、图6和图7所示。结果表明所制备的材料为高纯度微米带，宽度为2.5μm，厚度为100nm。图8为其相应的X射线衍射图，表明所制备的微米带为ZnO/BiVO4复合材料。图9为其对应的元素分布能谱(EDS)图，进一步表明ZnO/BiVO4异质微米带中ZnO与BiVO4的含量比值为7:1。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，本实施例中固态前驱体微米带在原子层沉积(ALD)系统内沉积ZnO时，经过300个循环次数，其他与实施例1相同，此处不再累述。
所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图10和图11所示，表明所制备的材料为微米带。图12为其相应的X射线衍射图，表明所制备的微米带为ZnO/BiVO4复合材料。图13为其相应的元素分布能谱(EDS)图，表明ZnO/BiVO4异质微米带中ZnO与BiVO4的含量比值为5:1。对比实施例1的结果可知，ALD沉积ZnO的循环次数降低为300时，最后通过煅烧所制备的材料仍为表面凹凸不平的微米带材料。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，本实施例中固态前驱体微米带在原子层沉积(ALD)系统内沉积ZnO时，经过500个循环次数，其他与实施例1相同，此处不再累述。
所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图14和图15所示，表明所制备的材料为微米带。图16为其相应的X射线衍射图，表明所制备的微米带为ZnO/BiVO4复合材料。图17为其相应的元素分布能谱(EDS)图，表明ZnO/BiVO4异质微米带中ZnO与BiVO4的含量比值为9:1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例中固态前驱体微米带在原子层沉积(ALD)系统内沉积ZnO时，经过100个循环次数，其他与实施例1相同，此处不再累述。
该实施例所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图18和图19所示，表明所制备的材料为微米带。图20为其相应的X射线衍射图，表明所制备的微米带为ZnO/BiVO4复合材料。图21为其相应的元素分布能谱(EDS)图,表明ZnO/BiVO4异质微米带中ZnO与BiVO4的含量比值为1:1。
对比实施例1、实施例2、实施例3的结果可知，ALD沉积ZnO的循环次数降低为100时，最后通过煅烧所制备的材料为表面凹凸不平且具有明显缺陷的微米带材料，说明ALD循环次数影响最终微米带的结构以及其组成成分，对于制备具有高纯度ZnO/BiVO4异质微米带至关重要。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例中固态前驱体微米带在原子层沉积(ALD)系统内沉积ZnO时，经过200个循环次数，其他与实施例1相同，此处不再累述。
所制备的纳米纤维材料在不同放大倍数下的典型扫描电镜(SEM)如图22和图23所示，表明所制备的材料为微米带。图24为其相应的X射线衍射图，表明所制备的微米带为ZnO/BiVO4复合材料。图25为其相应的元素分布能谱(EDS)图,表明ZnO/BiVO4异质微米带中ZnO与BiVO4的含量比值为3:1。对比实施例1、实施例2、实施例3的结果可知，ALD沉积ZnO的循环次数降低为200时，最后通过煅烧所制备的材料仍为表面凹凸不平的微米带材料，再次说明ALD循环次数影响最终微米带的结构以及其组成成分，对于制备具有高纯度ZnO/BiVO4异质微米带至关重要。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，本实施例中分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比0.8:0.3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，本实施例中分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比0.5:0.3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，本实施例中分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:0.3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，本实施例中聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)的质量比为1：1.4：0.7，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，本实施例中聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)的质量比为1：1：0.5，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，本实施例中聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、双(乙酰丙酮)氧化钒(VO(acac)2)的质量比为1：1.5：0.8，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，本实施例中无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺三者的质量比为1.2：1：1.4，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，本实施例中无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺三者的质量比为1.5：1：1，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，本实施例中无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺三者的质量比为1：1：1.5，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，本实施例中静电纺丝前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为1.2ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为21cm，所述高压为11kV，干燥处理的温度为90℃，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，本实施例中静电纺丝前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为1.5ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为22cm，所述高压为13kV，干燥处理的温度为100℃，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，本实施例中静电纺丝前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.4ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm，所述高压为10kV，干燥处理的温度为70℃，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，本实施例中高温煅烧的温度为490℃，煅烧时间为2h，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，本实施例中高温煅烧的温度为480℃，煅烧时间为3h，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，本实施例中高温煅烧的温度为520℃，煅烧时间为1h，其他与实施例1相同，此处不再累述。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
前驱体纺丝液的配制：将聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、双(乙酰丙酮)氧化钒和偶氮二甲酸二异丙酯溶于混合溶剂中，室温下搅拌混合形成前驱体纺丝液；
前驱体微米带的制备：将前驱体纺丝液经静电纺丝得到固态前驱体微米带；
沉积ZnO的前驱体微米带的制备：将固态前驱体微米带置于原子层沉积系统内，利用二乙基锌与水发生反应，经循环后ZnO沉积在前驱体微米带的表面；
煅烧处理：将包裹ZnO的前驱体微米带经高温煅烧得ZnO/BiVO4异质微米带材料。
2.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮为分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮与分子量40000的聚乙烯吡咯烷酮按质量比0.5-1:0.3的混合物。
3.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、双(乙酰丙酮)氧化钒的质量比为1：(1-1.5)：(0.5-0.8)。
4.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺的混合液。
5.根据权利要求4所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，无水乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺三者的质量比为(1-1.5)：1：(1-1.5)。
6.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的方法具体为：将前驱体纺丝液注入针管内，并置于静电纺丝机上，金属针头作电纺丝阳极，锡箔或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箔或铁丝网上收集，经干燥处理得到固态前驱体微米带。
7.根据权利要求6所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.4-1.5ml/h，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为10kV-13kV。
8.根据权利要求6所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，干燥处理的温度为70-100℃。
9.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，所述循环的次数为300-500。
10.根据权利要求1所述的高纯度ZnO/BiVO4异质微米带的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧为在煅烧温度480-520℃下保温煅烧1-3h。
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