CN101696032B - 一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，将钛源和沉淀剂按1∶2比例混合溶于去离子水中制成混合溶液，经带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，温度为100℃～200℃，压力为0.1MPa～20Mpa，搅拌速度100～1000转/分钟，保温时间为1～24小时，经过水洗、醇洗至中性，最后经过干燥，得到锐钛矿型氮铬复合掺杂纳米二氧化铁粉体；利用本制备方法得到的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的比表面积大，光催化活性和光催化效率显著提高，同时本发明还具有成本低、工艺简单等优点。
Description
技术领域：
本发明属于新材料技术及新能源技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池及光催化相关领域的铬氮共掺杂二氧化钛粉体的制备方法。
背景技术：
二氧化钛作为一种重要的半导体材料，在染料敏化太阳能电池及光催化相关领域有着广泛应用，要提高二氧化钛的光催化活性及太阳能电池的光电性能，最重要的两方面就是窄化禁带和抑制电子/空穴对的复合提高收集和传导电子的效率。目前解决这两个问题的主要途径之一就是掺杂[1]。人们在二氧化钛掺杂的方面进行了大量的研究，2001年Asahi等[2]R Asahi，T Morikawa，T.Ohwahi，et al.Science，2001，293(5528)：269～271)通过理论计算认为是由于N的2p轨道和O的2p轨道杂化而使禁带宽度减小，因而具有可见光响应能力，自此N掺杂的成为近年来TiO2改性研究的热点。同时国内外的工作者们进行了大量通过掺杂过渡金属、稀土金属等来扩展TiO2的光响应范围。Choi等人研究了21种过渡金属离子对TiO2光催化活性的影响[3]Choi W K，Termin A，Hoffmann M R.，J.Phys Chem.，1994，98(51)：13669-13679，结果表明Fe3+，Mo5+，Re5+，Ru3+，V4+，Cr3+等均能提高材料光催化活性。最近有研究表明当两种离子各自的掺杂能级处于TiO2的价带和导带附近，同时形成空穴和电子的俘获中心，使电子-空穴对有效分离，就可提高TiO2的光催化活性。与单组分掺杂TiO2粒子相比，双离子共掺杂光催化剂中两种离子分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，有效地提高了光催化效率。HUIYING WE等[4]Huiying Wei，Youshi Wu，Ning Lun，et al.，Journal of Materials Science，2004，39：1305～1308，采用共沉淀法制备了同时掺杂N和La的纳米TiO2。与单组分掺杂TiO2粒子相比，双离子共掺杂光催化剂中两种离子分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与空穴的界面传递反应，有效地提高了光催化效率。但他们是将四氯化钛水溶液与LaCl3溶液混合，然后90度热处理1h后经氨水中和搅拌24h后洗涤白色沉淀然后在NH3气氛下500-600度的温度进行热处理后，得到La，N共掺杂的TiO2粉末。Songwang Yang[5]Songwang Yang，et al.New Method to Prepare Nitrogen-Doped Titanium Dioxide and lts Photocatalytic Activities lrradiated by Visible Light.J.Am.Ceram.Soc.，2004(87)：1803-1805.等将钛酸四丁酯、硫脲和乙醇的混合液在还原气氛下干燥脱水后在NH3气氛下摄氏几百的温度进行热处理后，得到掺氮的TiO2粉末。这些技术大都因为要经历高温热处理过程，存在着不可避免的团聚和不均匀性的问题，因而粉体比表面积较小，从而影响其光催化和光电性能。
发明内容：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单且同步实现高比表面积的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，加入0.05mol的(NH4)2CrO4，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解；然后在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为100r/min条件下，在180℃下保温1h；然后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，利用本制备方法得到铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的比表面积大，光催化活性和光催化效率显著提高，同时本发明还具有成本低、工艺简单等优点。
附图介绍
图1为粉体TEM微观形貌的透射电镜照片；
图2为粉体的XRD图谱。
由图中可以看到，粉体为结晶良好的锐钛矿相，由谢乐公式计算得到晶粒尺寸为10.2nm，与透射电镜的结果相一致。
具体实施方式：
一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，将钛源和沉淀剂按1∶2比例混合溶于去离子水中制成混合溶液，经带聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热合成反应，温度为100℃～200℃，压力为0.1MPa～20Mpa，搅拌速度100～1000转/分钟，保温时间为1～24小时，经过水洗、醇洗至中性，最后经过干燥，得到锐钛矿型氮铬复合掺杂纳米二氧化铁粉体。如图1所示，粉体是由结晶良好，粒径尺寸为10nm左右的四方状颗粒组成。如图2所示，粉体为结晶良好的锐钛矿相，由谢乐公式计算得到晶粒尺寸为10.2nm，与透射电镜的结果相一致。
所述的钛源为：硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种或几种；钛离子的摩尔浓度为0.5～3mol/L；
所述的沉淀剂为：尿素、NaOH、氨水中的一种；
所述的掺杂源为：(NH4)2CrO4、硫酸铬铵、三氯化铬、乙酸铬、醋酸铵、硝酸铵中同时含有氮、铬元素的一种或几种原料；掺杂中钛离子和铬离子的摩尔比为20∶1～50∶1；
实施例1：
以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，加入0.05mol的(NH4)2CrO4，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为100r/min条件下，在180℃下保温1h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到淡黄色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
实施例2：
以1M的TiCl4作前驱体，加入2M的尿素作沉淀剂，加入0.08mol的硫酸铬铵和0.1mol硝酸铵，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力0.1MPa，搅拌速度为100r/min条件下，在180℃下保温5h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到淡黄绿色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
实施例3：
以2M的硫酸钛作前驱体，加入2M的尿素作沉淀剂，加入0.05mol的乙酸铬、醋酸铵，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力3MPa，搅拌速度为1000r/min条件下，在160℃下保温24h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到黄绿色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
实施例4：
以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，分别加入0.05mol的三氯化铬、尿素和硝酸铵中作为掺杂源，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，然后在高压反应釜中在初始压力20MPa，搅拌速度为200r/min条件下，在130℃下保温12h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到黄色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
实施例5：
以1.5M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的NaOH作沉淀剂，分别加入0.075mol的乙酸铬、尿素、醋酸铵中作为掺杂源，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，然后在高压反应釜中在初始压力2MPa，搅拌速度为200r/min条件下，在200℃下保温1h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到黄绿色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
实施例6：
以3M的硫酸钛作前驱体，加入6M的尿素作沉淀剂，加入0.09mol的乙酸铬、醋酸铵，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解，在高压反应釜中在初始压力10MPa，搅拌速度为400r/min条件下，在120℃下保温24h，最后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到黄绿色的铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
Claims (1)
1.一种铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于：
以1M的工业级TiOSO4溶液作前驱体，加入2M的氨水作沉淀剂，加入0.05mol的(NH4)2CrO4，加入1L去离子水，用机械搅拌使它们溶解；然后在高压反应釜中在初始压力6MPa，搅拌速度为100r/min条件下，在180℃下保温1h；然后用蒸馏水洗涤至Ba(NO3)2溶液检测不到残余的SO4 2-离子，然后用无水乙醇洗5-8次，最后在60℃真空干燥16小时后得到铬氮共掺杂纳米二氧化钛粉体。
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