CN110368942A - 过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，属于二氧化钛复合气凝胶技术领域。本发明的制备方法，结合了非钛醇盐溶胶‑凝胶法和冷冻干燥技术的优点，制备过程简单，效率高、易操作。在制备过程中，所选用的原料来源丰富且价格低廉，制备过程中使用无污染的水为溶剂，未使用有机溶剂及有污染试剂和表面活性剂，不仅节约生产成本且环保无污染。所制备的掺杂金属的TiO2复合气凝胶，其表观密度为10～100mg/ml，其微观组成具有二维纳米片结构。因此结构稳定，孔隙率高，且比表面积大，同时具有较高的机械强度。鉴于以上优点，此掺杂金属的TiO2复合气凝胶在光催化降解有机染料，污染物吸附等领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛复合气凝胶技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)，由于其独特的光催化活性，以及成本低廉，易制备，无二次污染，性能稳定等优点，被认为是新一代最有前途的绿色环保型催化剂，被广泛用于水环境净化处理、大气污染治理、光电转化太阳能电池及光催化等领域。但是，锐钛矿型TiO2的能带间隙较宽（3.2eV），只能响应波长小于400nm的紫外光波段，对可见光区的响应很弱。而太阳光中，紫外光只占很小部分（约4%），大部分是可见光（43%）。另外，光照TiO2后产生的光生电子很容易与空穴复合，导致普通锐钛矿型TiO2光催化剂的光催化效率、剂量子化效率都较低。同时，在光催化反应中，粉末状TiO2的回收利用也是一个困扰实际应用的难题，这些都制约了TiO2光催化剂的广泛应用。因此，研究具有可见光活性的TiO2催化剂，同时解决反应过程中的催化剂回收固定是能否将TiO2大规模用于光催化领域的关键性问题。
对TiO2进行改性、掺杂是一种常用的提高其光催化活性的方法之一，即在制备TiO2的同时，掺杂特定敏化物质，提高光生电子的运输效率，抑制电子与空穴复合。在各种掺杂物中，金属氧化物已经被证明能有利于提高光催化反应速率等优点，而备受人们重视。在过去的几十年间，利用物理或化学方法（如湿化学法The Journal of Physical Chemistry,1994, 98, 13669-13679、高温处理法The Journal of Physical Chemistry B, 2004,108, 20204-20212、以及离子注入法Research on Chemical Intermediates, 2001, 27,459-467.），已经实现了一定程度的过渡金属氧化物掺杂及性能改善。过渡金属被成功的引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。合理的金属氧化物掺杂可使TiO2吸光波长发生红移进而向可见光区拓展、光吸收能力提高、TiO2表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，从而提高TiO2的光催化性能。但是，如果掺杂的金属氧化物浓度过高，使得催化剂表面形成的捕获势阱间距过小，反而会增加光生电子和空穴的复合几率，进而TiO2光催化剂的活性受到了抑制。而且在掺杂过程中，方法还略显复杂，很难实现各种不同金属氧化物的均匀负载。
为了克服粉末状TiO2的回收利用问题，对固定化的TiO2催化剂的研究也是目前的热点之一。如TiO2薄膜（中国专利CN102614877B）、TiO2气凝胶（中国专利CN104028179B）等，其中TiO2气凝胶尤其引人关注。气凝胶，通常是指以纳米颗粒相互聚集构成的纳米多孔网络为骨架，并在网络骨架孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。气凝胶作为一种纳米材料，除具有一般意义的纳米材料的特性外，还具有一系列优异的性质，如：极高的孔隙率、高比表面积、极低的密度、低的热导率和低的声音传播速率等，TiO2气凝胶作为一种纳米多孔材料，既具备纳米TiO2颗粒的特性，又具有较高的比表面积，同时能够形成宏观块状结构，在作为光催化剂在污水处理中的实际应用时可以解决纳米颗粒团聚及难以回收的难题。
鉴于以上优点，将过渡金属掺杂进TiO2气凝胶，在利用金属掺杂提高TiO2对可见光的响应以及其光催化活性的同时，又能整合气凝胶的优势。
目前，关于过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶的制备方法多种多样，但仍存在以下不足：第一，将有机金属钛盐为原料，混合过渡金属前驱体后，结合超临界干燥方法，制备工艺极其繁琐、成本较高且不易规模化应用；第二，液相合成方法中，多涉及到表面活性剂或高分子添加剂，也存在工艺复杂、添加剂难去除、以及制备的气凝胶孔隙率不足等缺点；第三；还有一些采用预选合成好的TiO2气凝胶再与过渡金属前驱体掺杂，此方法较难实现过渡金属的均匀掺杂，导致所得到的复合气凝胶性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，该方法制备过程简便，生产成本低，制得的二氧化钛复合气凝胶的光催化剂性能优越，机械强度好，具有推广价值。
为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将Ti源加入去离子水中，冰浴搅拌，得到钛前驱体溶液A，低温保存；
步骤二：冰浴搅拌下，将过渡金属前驱体加入步骤一得到的钛前驱体溶液A中，搅拌溶解得溶液B，静置老化；
步骤三：将碱液加入步骤二所得溶液B中直至溶液pH为7-8，反应生成沉淀，离心去除上层清液，洗涤至无酸根离子，将沉淀分散于去离子水中，加入H2O2，继续搅拌至溶液呈透明溶液，然后加入去离子水稀释至理论TiO2浓度5～20 mg/mL，得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C，低温保存备用；
步骤四：将步骤三所得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C冷冻后，干燥去除水分，得干燥的过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶前躯体，煅烧后即得所述过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶。
其中一些实施例中，步骤一所述去离子水于Ti源的质量比为100 ︰(0.2～10)，所述Ti源为TiCl4、TiCl3、Ti2S2O8或TiSO5中的一种，所述冰浴搅拌时的温度为2～8℃，所述搅拌的时间的为0.5～2h，所述低温保存时的温度为2～5℃。
其中一些实施例中，步骤一中所述过渡金属前驱体的金属离子为过渡金属Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中一种。
其中一些实施例中，步骤二中所述过渡金属前驱体与步骤一中所述Ti源的质量比为(0.01～0.2)︰1，步骤二中所述静置老化的时间为1～24h。
其中一些实施例中，步骤三中所述H2O2与Ti源的质量比为(3～20)︰1，所述碱溶液为摩尔浓度为1～5M的氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，所述反应的时间为6～72h，所述离心的速度为5000～10000 rpm，所述洗涤具体为：用去离子水洗涤，洗涤的次数5～6次；所述低温保存时的温度为2～5℃。
其中一些实施例中，步骤四中所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻，所述干燥采用冷冻干燥机干燥，所述煅烧具体为：在空气气氛下置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧的时间为30～240min。
其中一些实施例中，步骤四中当煅烧温度≤550℃时，可得含有掺杂金属的锐钛矿型TiO2复合气凝胶，当煅烧温度≥700℃时，可得到含有掺杂金属的金红石型TiO2气凝胶复合气凝胶。
本发明还提供由所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶。
本发明中所涉及的制备方法，结合了非钛醇盐溶胶-凝胶法和冷冻干燥技术的优点，制备过程简单，效率高、易操作。制备过程中，所选用的原料来源丰富且价格低廉，制备过程中使用无污染的水为溶剂，未使用有机溶剂及有污染试剂和表面活性剂，不仅节约生产成本且环保无污染。所制备的掺杂金属的TiO2复合气凝胶，其表观密度为10～100mg/ml，其微观组成具有二维纳米片结构。因此结构稳定，孔隙率高，且比表面积大，同时具有较高的机械强度。鉴于以上优点，此掺杂金属的TiO2复合气凝胶在光催化降解有机染料，污染物吸附等领域有着很好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
第一：本发明采用水为溶剂，不使用任何有机溶剂及表面活性剂，具有成本低廉，环保，无污染的特点；
第二：本发明所用各种原料及化学试剂均廉价易得，在气凝胶制备技术中，冷冻干燥法比传统的超临界干燥技术具有安全、设备简单，且更容易实施的优点，因此更容易产业化；
第三：本发明制备的过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶，其微观结构单元为超细二维纳米片组成的多孔三维结构，与其他报道的由TiO2纳米粒子堆积而成的复合气凝胶相比较，在结构上较稳定，且孔隙率大，比表面积大；
第四：本发明制备的过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶中，过渡金属的掺杂比例可高达20%，且具有很好的均匀性；
第五：本发明制备的过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶，由于其独特的二维纳米片结构组成及高比例、均匀的过渡金属掺杂，因此能有效降解污水中的亚甲基蓝染料，具有很好的光催化活性及稳定性。同时，本发明的过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶还具有较好的机械强度，也可用于污染物吸附等领域；
第六：本发明的制备方法可制得宏观尺寸为几十厘米级的块状过渡金属掺杂的TiO2复合气凝胶，与传统粉末状纳米TiO2相比较，在污水处理领域中明显更易分离及回收。
综上所述，本发明以廉价易得的无机钛盐为钛源，以常见的无机过渡金属盐为过渡金属源，以水为溶剂，不添加任何表面活性剂，并采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备得到由超细二维纳米片为结构单元掺杂过渡金属的TiO2复合气凝胶，生产工艺简单，容易实现规模化生产。所制备的掺杂过渡金属的TiO2复合气凝胶兼具纳米片的二维结构及气凝胶的三维结构，并融合了过渡金属对催化活性的促进，因此，本发明的复合气凝胶具有较高的光催化活性及稳定性。
附图说明
图1为本发明Fe源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图；
图2为本发明Fe源和Ti源质量比5%时制得的过渡金属Fe掺杂二氧化钛复合气凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明Cu源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图；
图4为本发明Cu源和Ti源质量比为5%时制得的过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶的扫描电镜图；
图5为本发明Ce源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图；
图6为本发明Ce源和Ti源质量比为5%时制得的过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶的扫描电镜图；
图7为本发明不同比例Ce掺杂的TiO2气凝胶对亚甲基蓝的降解率随时间变化的曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将Ti源加入去离子水中，冰浴搅拌，得到钛前驱体溶液A，低温保存；
步骤二：冰浴搅拌下，将过渡金属前驱体加入步骤一得到的钛前驱体溶液A中，搅拌溶解得溶液B，静置老化；
步骤三：将碱液加入步骤二所得溶液B中直至溶液pH为7-8，反应生成沉淀，离心去除上层清液，洗涤至无酸根离子，将沉淀分散于去离子水中，加入H2O2，继续搅拌至溶液呈透明溶液，然后加入去离子水稀释至理论TiO2浓度5～20 mg/mL，得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C，低温保存备用；
步骤四：将步骤三所得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C冷冻后，干燥去除水分，得干燥的过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶前躯体，煅烧后即得所述过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶。
一实施例中，步骤一所述去离子水于Ti源的质量比为100 ︰(0.2～10)，所述Ti源为TiCl4、TiCl3、Ti2S2O8或TiSO5中的一种，所述冰浴搅拌时的温度为2～8℃，所述搅拌的时间的为0.5～2h，所述低温保存时的温度为2～5℃。
一实施例中，步骤一中所述过渡金属前驱体的金属离子为过渡金属Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中一种。
一实施例中，步骤二中所述过渡金属前驱体与步骤一中所述Ti源的质量比为(0.01～0.2)︰1，步骤二中所述静置老化的时间为1～24h。
一实施例中，步骤三中所述H2O2与Ti源的质量比为(3～20)︰1，所述碱溶液为摩尔浓度为1～5M的氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，所述反应的时间为6～72h，所述离心的速度为5000～10000 rpm，所述洗涤具体为：用去离子水洗涤，洗涤的次数5～6次；所述低温保存时的温度为2～5℃。
一实施例中，步骤四中所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻，所述干燥采用冷冻干燥机干燥，所述煅烧具体为：在空气气氛下置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧的时间为30～240min。
一实施例中，步骤四中当煅烧温度≤550℃时，可得含有掺杂金属的锐钛矿型TiO2复合气凝胶，当煅烧温度≥700℃时，可得到含有掺杂金属的金红石型TiO2气凝胶复合气凝胶。
本发明还提供由所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶。
以下将通过几个实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将250 mL 4℃的去离子水放入500 mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入1.6 mL（3.1 g）的TiCl4，继续搅拌1小时后，得到溶液A，置于冰箱中备用。
将Fe(NO3)3 0.03g，在冰水浴搅拌条件下，加入到上述A水溶液中，（Fe源和Ti源的质量比约为1%），搅拌后得溶液B，静置2小时。
在上述B溶液中，缓慢滴加浓度为2M的氨水溶液直至溶液中的pH值为7-8并生成沉淀。采用离心将沉淀分离出来，用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。
随后将沉淀分散在50 mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加14 mL的H2O2，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml得溶液C，并放置在4℃的冰箱保存。
将配置好的混合溶液C用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的过渡金属Fe掺杂TiO2复合气凝胶前躯体。最后将此过渡金属Fe掺杂TiO2复合气凝胶前躯体在500℃下煅烧1小时可得到过渡金属Fe掺杂TiO2复合气凝胶。
实施例中，Fe源的质量可以调整，按照上述同样的制备方法，依次制备出Fe源和钛源的质量比分别为1%，3%，5%，10%，20%，过渡金属Fe掺杂TiO2复合气凝胶。
图1为Fe源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图，由图1可见，过渡金属Fe均匀的掺杂在锐钛矿型TiO2的晶粒中。
图2为Fe源和Ti源质量比5%时制得的过渡金属Fe掺杂二氧化钛复合气凝胶的扫描电镜图，由图2可见所得的气凝胶，其骨架单元为二维片层结构，且具有较多的孔隙。
实施例2
将500 mL 4℃的去离子水放入1000 mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入50g的TiCl3，继续搅拌0.5小时后，得到溶液A，置于冰箱中备用。
将CuSO4 0.5g，在冰水浴搅拌条件下，加入到上述A水溶液中，（Cu源和Ti源的质量比约为1%），搅拌后得溶液B，静置24小时。
在上述B溶液中，缓慢滴加浓度为2M的氨水溶液直至溶液中的pH值为11并生成沉淀。采用离心将沉淀分离出来，用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。
随后将沉淀分散在50 mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加14 mL的H2O2，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为20mg/ml得溶液C，并放置在4℃的冰箱保存。
将配置好的混合溶液C用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶前躯体。最后将此过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶前躯体在500℃下煅烧1小时可得到过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶。
实施例中，Cu源的质量可以调整，按照上述同样的制备方法，依次制备出Cu源和Ti源的质量比分别为1%，3%，5%，10%，20%，过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶。
图3为Cu源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图，由图3可见，不同比例掺杂的过渡金属Cu，均很好的掺杂在锐钛矿型TiO2的晶粒中。
图4为Cu源和Ti源质量比为5%时制得的过渡金属Cu掺杂TiO2复合气凝胶的扫描电镜图，由图4可见，掺杂过渡金属Cu的TiO2气凝胶，其骨架单元为二维结构，且具有较高孔隙率。
实施例3
将600 mL 2℃的去离子水放入1000 mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入4g的Ti2(SO4)3，继续搅拌1小时后，得到溶液A，置于冰箱中备用。
将CeCl3 0.04g，在冰水浴搅拌条件下，加入到上述A水溶液中（Ce源和Ti源的质量比约为1%），搅拌后得溶液B，静置24小时。
在上述B溶液中，缓慢滴加浓度为1M的氢氧化钠溶液直至溶液中的pH值为7并生成沉淀。采用离心将沉淀分离出来，用去离子水离心洗涤5次，离心速度为7000rpm。
随后将沉淀分散在100 mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加20 mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml得溶液C，并放置在4℃的冰箱保存。
将配置好的混合溶液C用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶前躯体。最后将此过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶前躯体在500℃下煅烧1小时可得到过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶。
实施例中，Ce源的质量可以调整，按照上述同样制备方法，依次制备出Ce源和Ti源的质量比分别为1%，3%，5%，10%，20%，过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶。
图5为Ce源和Ti源不同质量比制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的XRD图，由图5可见，不同比例掺杂的过渡金属Ce，均很好的掺杂在锐钛矿型TiO2的晶粒中。。
图6为Ce源和Ti源质量比为5%时制得的过渡金属Ce掺杂TiO2复合气凝胶的扫描电镜图，由图6可见，掺杂过渡金属Ce的TiO2气凝胶，其骨架单元为二维结构，且具有较高孔隙率。
以亚甲基蓝为模型污染物，氙灯作为光源，测得的180分钟后掺杂不同比例Ce的TiO2气凝胶对亚甲基蓝的降解率。如图7所示，未掺杂的TiO2气凝胶对亚甲基蓝180分钟的降解率约为70%，而掺杂了不同比例的Ce的TiO2气凝胶对亚甲基蓝的降解率均有提升，其中掺杂有3%的Ce过渡金属的TiO2气凝胶效果最优，其180分钟对亚甲基蓝的降解率约为80%，相比较未掺杂的TiO2气凝胶，性能有了较大的改善。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将Ti源加入去离子水中，冰浴搅拌，得到钛前驱体溶液A，低温保存；
步骤二：冰浴搅拌下，将过渡金属前驱体加入步骤一得到的钛前驱体溶液A中，搅拌溶解得溶液B，静置老化；
步骤三：将碱液加入步骤二所得溶液B中直至溶液pH为7-8，反应生成沉淀，离心去除上层清液，洗涤至无酸根离子，将沉淀分散于去离子水中，加入H2O2，继续搅拌至溶液呈透明溶液，然后加入去离子水稀释至理论TiO2浓度5～20 mg/mL，得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C，低温保存备用；
步骤四：将步骤三所得金属掺杂的过氧化钛配合物水溶液C冷冻后，干燥去除水分，得干燥的过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶前躯体，煅烧后即得所述过渡金属掺杂TiO2复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一所述去离子水于Ti源的质量比为100 ︰(0.2～10)，所述Ti源为TiCl4、TiCl3、Ti2S2O8或TiSO5中的一种，所述冰浴搅拌时的温度为2～8℃，所述搅拌的时间的为0.5～2h，所述低温保存时的温度为2～5℃。
3.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述过渡金属前驱体的金属离子为过渡金属Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中一种。
4.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述过渡金属前驱体与步骤一中所述Ti源的质量比为(0.01～0.2)︰1，步骤二中所述静置老化的时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三中所述H2O2与Ti源的质量比为(3～20)︰1，所述碱溶液为摩尔浓度为1～5M的氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，所述反应的时间为6～72h，所述离心的速度为5000～10000 rpm，所述洗涤具体为：用去离子水洗涤，洗涤的次数5～6次；所述低温保存时的温度为2～5℃。
6.根据权利要求1所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤四中所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻，所述干燥采用冷冻干燥机干燥，所述煅烧具体为：在空气气氛下置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧的时间为30～240min。
7.根据权利要求6所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤四中当煅烧温度≤550℃时，可得含有掺杂金属的锐钛矿型TiO2复合气凝胶，当煅烧温度≥700℃时，可得到含有掺杂金属的金红石型TiO2气凝胶复合气凝胶。
8.由权利要求1至7任一项所述的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶的制备方法制得的过渡金属掺杂二氧化钛复合气凝胶。
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