CN101062476A - 金属离子掺杂纳米TiO2透明光触媒乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液，其特征在于：乳液中包括TiO₂ 0.5－10％，掺杂加入的金属离子钒、锡、锌、铁或铈，吐温、司班、D－山梨糖醇，或OP类乳化剂1－10％，水余量。制备方法包括：A.制备四氯化钛掺杂水溶液：B.水解产生TiO²⁺和VO³⁺、Sn⁴⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Ce³⁺的复合氧化物沉淀；C.低温络合；D.分解络合物得到金属掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。本发明以廉价的四氯化钛和偏钒酸铵，硫酸锌，三氯化铁，四氯化锡，硫酸铈等无机盐为原料，采用低温络合－控制水解反应制备掺杂金属离子纳米二氧化钛透明光触媒乳液，使材料形成更多的掺杂能级，从而拓宽了光谱响应区间，它的最大优势是直接利用太阳光或日光灯，实现对甲醛、苯类、染料、农药、微生物等有机污染物的完全降解，提高了光催化降解有机物的速度和效率，从而实现对环境的净化。

Description

金属离子掺杂纳米TiO2透明光触媒乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液及制备方法，属于化学合成精制技术领域。

背景技术

近年来，家庭住宅装修使用的大量合成材料、汽车制造材料对人居环境造成极大污染源，光催化氧化处理技术作为一种新型的污染治理方法，能把污染物最终降解为无毒无害的无机小分子，能彻底净化环境。目前广泛研究的纳米级二氧化钛光触媒是当今世界上最有应用潜力的光催化氧化材料，可被应用在处理各种环境问题上。但纳米二氧化钛粉体在保存过程中易于发生团聚，在光催化过程中难于回收，因为这些缺点，限制了其实际应用。与传统粉体相比，纳米二氧化钛光触媒乳液在存放过程中稳定性好，便于保存，成为当今的研究热点。但国内外纳米二氧化钛光触媒乳液的研制，大多为用纳米二氧化钛粉体经过特殊工艺处理制成的乳液，因纳米粉体团聚现象严重，再分散难度很大，耗能高，所以此工艺制备的乳液分散性差，稳定性不好。也有用化学法直接合成的乳液，分散性和稳定性较好，但二氧化钛是宽禁带材料(3.2eV)，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低(太阳光谱中紫外光不足5％)，这限制了其实际的应用。比如最近日本的有些公司也有透明光触媒走入市场，但是均为纯锐钛矿型纳米TiO₂乳液。因此，为了有效的利用太阳光，节约能源，开发能够被可见光激发的、具有高光催化活性的光催化剂，正日益成为光催化技术实用化需解决的关键问题之一。为了提高二氧化钛对太阳光的利用率，人们进行了许多有益的尝试，其中最引人注目的是使用光敏染料敏化，如Ross等人报道用有机染料敏化二氧化钛可提高对太阳光谱的利用率，但敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争，同时敏化后的二氧化钛光稳定性也不理想。Falconer等人采用Pt贵金属掺杂对TiO₂进行了改性，但贵金属的昂贵价格是众所周知的；中科院物理所的袁志好、张立德等人报道他们采用溶胶-凝胶法制备出了TiO₂与ZnFe₂O₄的纳米复合材料，并对苯酚废水进行了处理实验，效果不错。但是由于溶胶-凝胶法的生产成本太高，很难实现大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以普通廉价无机盐TiCl₄为原料，采用低温络合-控制水解反应制备的金属离子掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液，以拓宽二氧化钛乳液光谱响应区间。

本发明的目的是这样实现的：这种金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液，其特征在于：乳液中包括TiO₂ 0.5-10％，掺杂加入的金属离子钒、锡、锌、铁或铈，吐温、司班、D-山梨糖醇，或OP类乳化剂1-10％，水余量。

所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液，所述的掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％。

所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，这种乳液是按照如下步骤制备的：

A、制备四氯化钛掺杂水溶液：

按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％的比例将含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐溶于水中制成含盐溶液，取四氯化钛用分液漏斗缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合。或者是：室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中，配制成10～50％的澄清透明溶液，按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％的比例加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐，搅拌至全部溶解；

B、水解：

取步骤A的水溶液，再加入纯水300～2000ml，然后向该溶液中缓慢滴加10～28％的氨水，调pH值为6～9，使TiO²⁺和VO³⁺、Sn⁴⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Ce³⁺产生共沉淀，然后真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺有金属离子的TiO₂滤饼；

C、络合：

将上述滤饼加入10-100倍的水打浆，用高速剪切机剪切5～90分钟后，置于圆底烧瓶中，加入10～100ml30％的过氧化氢，在0～10℃搅拌反应12-72小时，得到淡黄色或者黄褐色透明的络合物溶液；

D、分解络合物

取400ml上述透明溶液，加入0.8～10g的D-山梨糖醇、op-10，油酸或吐温，在80～100℃加热、搅拌回流5-15h分解络合物，得到金属掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。

所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，步骤B掺杂加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐包括偏钒酸铵、四氯化锡、硫酸锌、三氯化铁或硫酸铈。

所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，步骤A制备四氯化钛掺杂水溶液是将含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐溶于水中制成含盐溶液，取四氯化钛用分液漏斗缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合。或者是：在室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中配制成澄清透明溶液，再加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐，搅拌至全部溶解；

本发明提供的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的技术进步效果表现在：

本发明以廉价的四氯化钛和偏钒酸铵，硫酸锌，三氯化铁，四氯化锡，硫酸铈等无机盐为原料，采用低温络合-控制水解反应制备出了掺杂金属离子的纳米二氧化钛透明光触媒乳液，使材料形成更多的掺杂能级，从而拓宽了光谱响应区间，它的最大优势是直接利用太阳光或日光灯，实现对甲醛、苯类、染料、农药、微生物等有机污染物的完全降解，提高了光催化降解有机物的速度和效率，从而实现对环境的净化。该产品几乎应用于国民经济的各个领域。如(1)居室：可广泛用于墙壁、家俱、厨房、卫生间、地板、地毯、家用电器、灯具、人造装饰品等表面，起到很好的杀菌、消毒、除臭、净化的目的。(2)办公环境：办公室、会客室、车间、厂房。(3)公共场所：医院、学校、幼儿园、宾馆、饭店、客房、娱乐场所、车站、公共休息室等。(4)交通工具：汽车、火车、轮船、飞机、交通护栏、路牌、隔音板。(5)室外防污涂层：建筑物外墙、玻璃幕墙、瓷砖、广告牌、照明灯等。同时也解决了粉体纳米级二氧化钛微粒子二次团聚问题，达到纳米粒子在溶液中分散均匀粒度可控。该透明乳液呈中性，可长期稳定存在。在我国环境污染形势仍十分严峻的今天，研制开发这种高效的纳米复合光催化剂，既有理论意义，又有实用价值。

附图说明

图1是本发明掺钒乳液样品的TEM照片

图2是本发明乳液与其他样品对酸性红染料降解率的比较

图中：

样品1：本发明掺钒纳米TiO₂透明光触媒乳液

样品2：上海三瑞化学有限公司生产的绿色天使光触媒

样品3：上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞洁光触媒

样品4：市售纳米二氧化钛白色乳液

具体实施方式

实施例1

(1)室温下，用量筒量取7.5mL四氯化钛，缓慢滴入40mL的蒸馏水中，得到澄清透明溶液；

(2)把上述得到的透明溶液加入0.2％的偏钒酸铵，搅拌至全部溶解，再加入纯水直至溶液为500ml，然后向该溶液中加入浓氨水，调整pH值为7，产生大量淡黄色沉淀；

(3)将上述沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺钒0.2％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼；

(4)将上述滤饼加水10-100倍打浆，用高速剪切机剪切50分钟后，置于圆底烧瓶中，加入30ml30％的过氧化氢，在8℃搅拌反应48小时，得到淡黄色透明的络合物溶液；

(5)取400g上述透明溶液，加入8克D-山梨糖醇，在100℃加热回流反应10h分解络合物，得到钒掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值约呈中性。

实施例2

(1)将0.234克偏钒酸铵溶于250ml水中，搅拌至全部溶解；

(2)室温下，用量筒取10.89ml四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml；

(3)向上述溶液中加入浓氨水，调整pH值为6，产生大量淡黄色沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺钒2％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼；

(4)将上述滤饼加水10-100倍打浆，用高速剪切机剪切50分钟后，置于圆底烧瓶中，加入90ml 30％的过氧化氢，在4℃搅拌反应36小时，最后得到淡黄色透明的络合物溶液。

(5)取400g上述透明溶液，加入6克油酸，在100℃加热回流反应8h分解络合物，最后就得到了钒掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值约呈中性。

实施例3

(1)将0.70克四氯化锡溶于250ml水中，搅拌至全部溶解；

(2)室温下，用量筒取10.89ml四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml；

(3)向上述溶液中加入浓氨水，调整pH值为8，产生大量白色沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺锡2％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼；

(4)将上述滤饼打浆，用高速剪切机剪切50分钟后，置于圆底烧瓶中，加入90ml 30％的过氧化氢，在5℃搅拌反应48小时，最后得到淡黄色透明的络合物溶液。

(5)取400g上述透明溶液，加入3克op-10，在100℃加热回流反应6h分解络合物，得到锡掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值约呈中性。

实施例4

(1)将0.27克三氯化铁溶于250ml水中，搅拌至全部溶解；

(2)室温下，用量筒取10.89ml四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml；

(3)向上述溶液中加入浓氨水，调整pH值为9，产生大量淡黄色沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺铁1％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼。

(4)将上述滤饼打浆，用高速剪切机剪切50分钟后，置于圆底烧瓶中，加入80ml 30％的过氧化氢，在2℃搅拌反应48小时，最后得到淡黄色透明的络合物溶液；

(5)取400g上述透明溶液，加入6克D-山梨糖醇，在100℃加热回流反应12h分解络合物，得到铁掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值呈中性。

实施例5

(1)将0.58克硫酸锌溶于250ml水中，搅拌至全部溶解；

(2)室温下，用量筒取10.89ml四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml；

(3)向上述溶液中加入浓氨水，调整pH值为7，产生大量白色沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺锌2％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼；

(4)将上述滤饼打浆，用高速剪切机剪切50分钟后，置于圆底烧瓶中，加入90ml 30％的过氧化氢，在3℃搅拌反应48小时，最后得到淡黄色透明的络合物溶液；

(5)取400g上述透明溶液，加入3克吐温-80，在100℃加热回流反应6h分解络合物，最后就得到了锌掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值约呈中性。

实施例6

(1)将0.48克硫酸铈溶于250ml水中，搅拌至全部溶解；

(2)室温下，用量筒取10.89ml四氯化钛，用分液漏斗缓慢滴入上述溶液中，得到澄清透明溶液，加入纯水直至溶液为1000ml；

(3)向上述溶液中加入浓氨水，调整pH值为7，产生大量淡黄色沉淀，将沉淀真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺铈2％(掺杂金属离子与钛的摩尔比)的TiO₂滤饼；

(4)将上述滤饼打浆，用高速剪切机剪切60分钟后，置于圆底烧瓶中，加入100ml30％的过氧化氢，在6℃搅拌反应38小时，最后得到淡黄色透明的络合物溶液；

(5)取400g上述透明溶液，加入9克op-10，在100℃加热回流反应15h分解络合物，最后就得到了铈掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。此液体在常温下放置1年也不生成沉淀变化，其pH值约呈中性。

本发明乳液与其他样品对酸性红染料降解率的比较：

平行取4份浓度为50mg/L的酸性大红3R溶液置于烧杯中，每份10ml，在避光处将掺钒纳米TiO₂透明光触媒乳液、上海三瑞化学有限公司生产的绿色天使光触媒、上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞洁光触媒以及市售纳米二氧化钛白色乳液分别取10ml加入上述烧杯中，然后加水至200ml，作对比实验，用稀盐酸调节反应体系的PH值后，暗处磁力搅拌10-15min，使乳液和有机染料之间达到吸附和解吸平衡，取样；然后置于室外平台太阳光处进行催化反应，每隔一段时间取样测试，在UV-1200紫外-可见分光光度计上将其A-λ曲线进行全波段(200-800nm)扫描，记录该染料溶液最大吸收波长处(506.5nm)的吸光度及其浓度，计算其降解率。结果表明40分钟后掺钒纳米TiO₂透明光触媒乳液的降解率达到98％以上，上海三瑞化学有限公司生产的绿色天使光触媒的降解率达到了90％，上海康瑞洁环保科技有限公司生产的康瑞洁光触媒降解率为54％，而市售纳米二氧化钛白色乳液的降解率只有35％，如图4所示掺钒纳米TiO₂透明光触媒乳液的性能最好。

本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，而不对本发明的保护范围构成任何限制。用本发明实施例均可得到金属离子掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。

Claims (5)

1、金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液，其特征在于：这种乳液中包括TiO₂ 0.5-10％，掺杂加入的金属离子钒、锡、锌、铁或铈，吐温、司班、D-山梨糖醇，或OP类乳化剂1-10％，水余量。

2、根据权利要求1所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液，其特征在于：所述的掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％。

3、根据权利要求1所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，其特征在于：这种乳液是按照如下步骤制备的：

A、制备四氯化钛掺杂水溶液：

按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％的比例将含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐溶于水中制成含盐溶液，取四氯化钛用分液漏斗缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合。或者是：室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中，配制成10～50％的澄清透明溶液，按照掺杂金属离子与钛的摩尔比为0.1-10％的比例加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐，搅拌至全部溶解；

B、水解：

取步骤A的水溶液，再加入纯水300～2000ml，然后向该溶液中缓慢滴加10～28％的氨水，调pH值为6～9，使TiO²⁺和VO³⁺、Sn⁴⁺、Zn²⁺、Fe³⁺或Ce³⁺产生复合氧化物共沉淀，然后真空抽滤、用去离子水洗涤直到用硝酸银溶液检验不含Cl^-为止，得到掺有金属离子的TiO₂滤饼；

C、络合：

将上述滤饼加入10-100倍的水打浆，用高速剪切机剪切5～90分钟后，置于圆底烧瓶中，加入10～100ml 30％的过氧化氢，在0～10℃搅拌反应12-72小时，得到淡黄色或者黄褐色透明的络合物溶液；

D、分解络合物

取400ml上述透明溶液，加入0.8～10g的D-山梨糖醇、op-10，油酸或吐温等，在80～100℃加热、搅拌回流5-15h分解络合物，得到金属掺杂的纳米TiO₂透明光触媒乳液。

4、根据权利要求3所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，其特征在于：步骤B掺杂加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐包括偏钒酸铵、四氯化锡、硫酸锌、三氯化铁或硫酸铈。

5、根据权利要求3所述的金属离子掺杂纳米TiO₂透明光触媒乳液的制备方法，其特征在于：步骤A制备四氯化钛掺杂水溶液是将含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐溶于水中制成含盐溶液，取四氯化钛用分液漏斗缓慢滴入含盐溶液中，使其充分混合。或者是：在室温下，将分析纯四氯化钛缓慢滴入蒸馏水中配制成澄清透明溶液，再加入含有钒、锡、锌、铁或铈的金属盐，搅拌至全部溶解。

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