CN104128211A - 一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液，所述乳液中含有多金属离子掺杂的纳米ZnO0.05~50wt%、乳化剂0.1~10wt%、羧酸0.5~50wt%和水余量；其中所述多金属离子掺杂的纳米ZnO中，金属离子与ZnO的摩尔比为0.1~10∶100；所述金属离子为Cu²⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cr³⁺和Mn²⁺中的任意两种或两种以上。本发明同时还公开了所述多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，其包括如下步骤：a、在多金属离子掺杂的纳米ZnO中加入羧酸和乳化剂，然后加入去离子水打浆；打浆后，室温条件下用磁旋搅拌器搅拌20~70h，得到透明的络合物溶液；b、将所得透明的络合物溶液，于70~100℃条件下加热搅拌回流0.5~20h分解络合物，即得到多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液。

Description

一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米ZnO光触媒乳液及其制备方法，具体的说是一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液及其制备方法。

背景技术

光催化技术是20世纪70年代发展起来的一种新型技术，其因制备工艺简单、节能高效、反应条件温和、氧化能力强等特点而被广泛应用于污水处理、杀菌、除臭以及环境净化等领域。近年来，随着工业污水、生活污水以及家庭住宅装修使用的大量合成材料产生的有毒气体、汽车制造中有毒材料对人居环境以及生态环境造成极大污染，而光催化技术作为一种新的治理污染的方法，能在紫外光照下能把高分子污染物最终分解为无机小分子，达到彻底净化环境的效果，且无污染，价格便宜。

ZnO作为一种直接带隙宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，可有效地吸收紫外光，呈现出了良好的光催化性能，已有研究显示，ZnO在降解污染物尤其是对于生物难降解的有毒有机污染物方面表现出了良好的光催化活性。但是ZnO吸收太阳光光谱的范围只停留在紫外区域，而紫外光区间在太阳光谱中所占有的比例不足5 %，且ZnO半导体光生电子和空穴易于复合，光生载流子界面转移率低，这限制了其实际的应用。为了解决这一问题，研究者尝试对ZnO进行改性，其中，将金属离子掺杂入纳米ZnO中是一种改性光催化性能的方法，这种改性方法使制备的材料能够在可见光区有光吸收。

传统制备金属离子掺杂的ZnO光催化剂主要有沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、湿化学法等。如Ulah等（Ruh Ullah, Joydeep Dutta. Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials 156(2008) 194-200.）人使用湿化学的方法制备了锰掺杂的ZnO纳米颗粒光催化剂，提高了ZnO的催化性能，但是这种方法制备的光催化剂团聚现象严重，不利于提高光催化反应。Fu等（Min Fu, Yalin Li, Siwei Wu, Peng Lu, Jing Liu, Fan Dong, Sol-gel preparation and enhanced photocatalytic performance of Cu-doped ZnO nanoparticles[J]. Applied Surface Science, 2011, 258 (4), 1587-1591.）人使用溶胶凝胶法制备的Cu掺杂的ZnO纳米颗粒，但是制备过程中ZnO球体易相互碰撞长大，分散性不好。Xu等（Chao Xu, Lixin Cao, Ge Su, Xiaofei Qu, Yaqin Yu. Preparation, characterization and photocatalytic activity of Co- doped ZnO powders [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 497 (1-2): 373-376.）使用水热法制备了Co掺杂的ZnO粉末，这种方法同样具有易于团聚和光溶解。综上可知，现有制备金属离子掺杂ZnO的工艺方法，普遍存在所制备的产品容易团聚、分散性不好的问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液，以解决现有金属离子掺杂的纳米ZnO稳定性不好、容易团聚、分散性不好的问题。

本发明的目的之二是提供一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，以解决现有工艺方法制备的纳米ZnO乳液产品容易团聚、分散性不好的问题。

本发明的目的之一是按如下的技术方案实现的：

一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液，所述乳液中含有多金属离子掺杂的纳米ZnO 0.05~50wt%、乳化剂0.1~10 wt %、羧酸0.5~50 wt %和水余量；

所述多金属离子掺杂的纳米ZnO中，金属离子与ZnO的摩尔比为0.1~10∶100；所述金属离子为Cu²⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cr³⁺和Mn²⁺中的任意两种或两种以上；

所述乳化剂为D-山梨醇、司盘、吐温或OP中的任意一种；

所述羧酸为C_1~4脂肪羧酸。

优选的，所述乳液中含多金属离子掺杂的纳米ZnO 0.05~10 wt%、乳化剂0.1~5 wt%、羧酸1~10 wt%和水余量。

更为优选的，所述乳液中含多金属离子掺杂的纳米ZnO 0.05~5.5 wt%、乳化剂0.4~2 wt%、羧酸1.8~6 wt%和水余量。

优选的，所述多金属离子掺杂的纳米ZnO中，金属离子与ZnO的摩尔比优选为0.8~9∶100。

优选的，所述C_1~4脂肪羧酸为甲酸、乙酸、丁酸、苹果酸或酒石酸中的任意一种。

优选的，所述乳化剂为D-山梨醇、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温-20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85、OP-9、OP-10或OP-15中的任意一种；更为优选的，所用乳化剂为D-山梨醇。

本发明的目的之二是按如下的技术方案实现的：

一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，包括如下步骤：

a、在多金属离子掺杂的纳米ZnO中加入羧酸和乳化剂，然后加入去离子水打浆；打浆后，室温条件下用磁旋搅拌器搅拌20~70 h，得到透明的络合物溶液；

所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.05~50 wt%为基准；所述羧酸用量以在其所得透明的络合物溶液中含量0.5~50 wt %为基准；所述乳化剂用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.1~10 wt %为基准；

所述羧酸为C_1~4脂肪羧酸；所述乳化剂为D -山梨醇、司盘、吐温或OP中的任意一种；

本步骤中，所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的制备方法为：

① 按照摩尔比金属盐∶醋酸锌=0.1~10∶100，先量取金属盐加入水中溶解，制成盐溶液，然后量取Zn(CH₃COO)₂，缓慢加入到所述盐溶液中，充分混合并搅拌至全部溶解，得金属盐与Zn(CH₃COO)₂的混合透明溶液；

所述金属盐为Cu(NO₃)₂、NH₄VO₃、Fe(NO₃)₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O和MnCl₂中的任意两种或两种以上的混合物；

② 向①步所得混合透明溶液中缓慢滴加质量浓度30~50 %的氨水，调pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼蒸馏水洗涤，所得滤饼即为多金属离子掺杂的纳米ZnO；

b、将所得透明的络合物溶液，于70~100℃条件下加热搅拌回流0.5~20 h分解络合物，即得到多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液。

优选的，本发明所述多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，a步中，所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.05~10 wt%为基准；所述羧酸用量以在其所得透明的络合物溶液中含量1~10 wt %为基准；所述乳化剂用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.1~5 wt %为基准。

更为优选的，本发明所述多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，a步中，所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.05~5.5 wt%为基准；所述羧酸用量以在其所得透明的络合物溶液中含量1.8~6 wt %为基准；所述乳化剂用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.4~2 wt %为基准。

本发明所述多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，①步中所述金属盐∶醋酸锌摩尔比优选为0.8~ 9∶100。

优选的，所述C_1~4脂肪羧酸为甲酸、乙酸、丁酸、苹果酸或酒石酸中的任意一种。

优选的，所述乳化剂为D-山梨醇、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温20、吐温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85、OP-9、OP-10或OP-15中的任意一种；更为优选的，所用乳化剂为D-山梨醇。

本发明中所用到的OP-9、OP-10或OP-15属于OP类乳化剂，其是烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂的商品名称。

本发明的方法以低廉的醋酸锌和硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铬等无机盐为原材料，采用控制沉淀-常温络合反应制备一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液，掺杂的金属离子可进入到ZnO晶格、表面或间隙中（金属离子在ZnO中是通过取代ZnO中的Zn，以金属氧化物的结合方式存在），生成新的掺杂能级和缺陷，从而减小能级宽度，扩宽光谱响应，有效降低了光生电子-空穴的复合率，扩大了纳米ZnO的活性面，增强了催化剂的光稳定性。从而，这种乳液具有更多的掺杂能级，更宽广的光谱响应区间，即使是在微弱的日光灯下，也能实现对农药、甲醛、酚类、氰化物、苯类、微生物、染料等有机污染物的完全降解，提高了光催化对环境的降解能力。

本发明的光触媒乳液应用范围相当的广泛。如在处理工业污水中：可广泛用于处理染料废水、农药废水、表面活性剂、酚类污染物、芳香类污染物、药物废水等的光降解；汽车内部：可广泛用于汽车座椅、椅套、坐垫、抱枕、颈枕、腰枕、公仔、窗帘、地毯、汽车方向盘把套、遮阳板、车顶绒布、车门内饰及其它车内用品、装饰品等中，在其表面形成一层纳米保护膜，分解有害气体、消除异味、防霉。办公环境：可广泛应用到办公室、车间、厂房、会议室中。公共场所：娱乐场所、大型商场、宾馆、学校、医院、车站等。室外装饰：建筑器材、玻璃器材、瓷砖、照明灯等。家居室内：室内装饰品、空气净化等。

本发明的光触媒乳液可长期稳定的存在，可达到无污染，甚至可达到近100%净化环境的效果，具有高效的实用价值。

附图说明

图1是本发明实施例2所制备的光触媒乳液样品中多金属离子掺杂的纳米ZnO的粒径分布图。

图2是本发明所制备的光触媒乳液样品与其他市售纳米ZnO光触媒样品对酸性红染料降解率的比较图。

图2中：

样品1为本发明实施例3所制备的多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液；

样品2为徐州捷创新材料科技有限公司生产的ZnO光触媒；

样品3为无锡拓博达钛白制品有限公司生产的ZnO光触媒；

样品4为河南豫达化工原料有限公司生产的ZnO光触媒；

样品5为市售的纳米ZnO白色粉末。

图3为本发明实施例14所制备的样品EDS元素分析图。

具体实施方式

以下实施例中所用到的氨水以质量浓度计。

实施例1

（1）量取10mL浓度为1 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铜（Cu(NO₃)₂）、0.3%的偏钒酸铵（NH₄VO₃）和0.3%的硝酸铁（Fe(NO₃)₃），备用；然后在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵和硝酸铁加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将称量好备用的Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到所得盐溶液中，充分混合搅拌至完全溶解，得硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铁与Zn(CH₃COO)₂的混合透明溶液。

（2）向所得混合透明溶液中缓慢滴加浓度30%的氨水，调节pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。其中，所得滤饼中铜离子（Cu²⁺）、钒离子（V⁵⁺）和铁离子（Fe³⁺）与ZnO摩尔比均为0.3%。

（3）在所得滤饼中分别加入30 g甲酸和5 g D-山梨醇，然后加入水至1000 mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取所得到的透明的络合物溶液，在100℃下加热回流20h分解络合物，得到铜、钒和铁离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液。

实施例2

（1）量取10mL浓度为1 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.5%的偏钒酸铵（NH₄VO₃）和0.3%的硝酸铁（Fe(NO₃)₃），备用；

然后在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的偏钒酸铵和硝酸铁加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到所得盐溶液中，充分混合搅拌至完全溶解，得偏钒酸铵、硝酸铁与Zn(CH₃COO)₂的混合透明溶液。

（2）向所得混合透明溶液中缓慢滴加浓度40%的氨水，调节pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。其中，所得滤饼中钒离子（V⁵⁺）和铁离子（Fe³⁺）与ZnO摩尔比分别为0.5%、0.3%。

（3）在所得滤饼中分别加入18 g乙酸和8g D-山梨醇，然后加入水至1000mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌10小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取所得到的透明的络合物溶液，在100℃下加热回流20 h分解络合物，得到钒和铁离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液。

实施例3

（1）量取10mL浓度为0.01 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量1%的偏钒酸铵（NH₄VO₃）和0.3%的氯化锰（MnCl₂），备用；

然后在室温下，用量筒取200 mL水到烧杯中待用，将量好备用的偏钒酸铵和氯化锰加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将称量好备用的Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到所得盐溶液中，充分混合搅拌至完全溶解，得到偏钒酸铵、氯化锰与Zn(CH₃COO)₂混合透明溶液。

（2）向所得混合透明溶液中缓慢滴加浓度30%的氨水，调节pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。其中，所得滤饼中钒离子（V⁵⁺）和锰离子（Mn²⁺）与ZnO摩尔比分别为1%、0.3%。

（3）在所得滤饼中分别加入20 g丁酸和8 g 吐温20，然后加入水至1000 mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌30小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取所得到的透明的络合物溶液，在80℃下加热回流20 h分解络合物，得到钒和锰离子共掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液。

实施例4

（1）量取10mL浓度为1 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铁（Fe(NO₃)₃）和0.8%的氯化锰（MnCl₂），备用；

然后在室温下，用量筒取200mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铁和氯化锰加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到所得盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得硝酸铁、氯化锰和Zn(CH₃COO)₂的混合透明溶液。

（2）向所得混合透明溶液中缓慢滴加浓度50%的氨水，调节pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。所得滤饼中铁离子（Fe³⁺）、锰离子（Mn²⁺）与ZnO摩尔比分别为0.3 %、0.8 %。

（3）在所得滤饼中分别加入30 g苹果酸和4g 吐温-40，然后加入水至1000mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取所得到的透明的络合物溶液，在70℃下加热回流15 h分解络合物，得到铁和锰金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例5

（1）量取10mL浓度为4 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.5%的硝酸铁（Fe(NO₃)₃）、0.8%的氯化锰（MnCl₂）和1%的硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O），备用；

然后在室温下，用量筒取200mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铁、氯化锰和硝酸铬加入到烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的0.04 mol Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到所得盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到硝酸铁、氯化锰、硝酸铬和Zn(CH₃COO)₂透明混合溶液。

（2）将所得透明混合溶液中加入浓度50%的氨水，调节pH值至8~9，使透明混合溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。所得滤饼中铁（Fe³⁺）、锰（Mn²⁺）和铬（Cr³⁺）离子与ZnO摩尔比分别为0.5%、0.8%和1%。

（3）在所得滤饼中分别加入18 g酒石酸和4g 司班-20，然后加入水至1000 mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌30小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取所得到的透明的络合物溶液，在100℃下加热回流15 h分解络合物，得到铁、锰和铬金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例6

（1）量取10mL浓度为1 mol/L的Zn(CH₃COO)₂水溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铁、0.5%的氯化锰和0.5%的硝酸铜，备用；

然后在室温下，用量筒取200 mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铁、氯化锰和硝酸铜加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的0.01 mol Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到硝酸铁、氯化锰、硝酸铜和Zn(CH₃COO)₂混合透明溶液。

（2）将上述所得到的混合透明溶液中加入浓度30%的氨水，调节pH值至8~9，使溶液中产生沉淀物，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比为 0.3%铁、0.5%锰和0.5%铜离子共掺杂的纳米ZnO滤饼。

（4）向所得滤饼中加入30 g苹果酸和5 g 司班-80，然后加入水至1000 mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（5）取400 mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流15h分解络合物，得到铁、锰和铜金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例7

（1）量取30mL浓度为10 mol/L的Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铁、0.5%的氯化锰和0.5%的硝酸铜，备用；

然后在室温下，用量筒取200mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铁、氯化锰和硝酸铜加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的30mL Zn(CH₃COO)₂溶液缓慢加入到含盐的水中（即所得盐溶液），充分混合并搅拌至完全溶解，得到硝酸铁、氯化锰、硝酸铜与Zn(CH₃COO)₂混合透明溶液。

（2）将上述所得到的混合透明溶液中加入氨水（浓度40%），调节pH值为8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。所得滤饼中铁、锰、铜离子与ZnO摩尔比分别为0.3%、0.5%和0.5%。

（3）向上述滤饼中加入30g甲酸，5g D-山梨醇，然后加入水至1000mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（5）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流12h分解络合物，得到铁、锰和铜金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例8

（1）量筒取10mL浓度为10 mol/L的Zn(CH₃COO)₂溶液，在分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量3%的硝酸铜，3%的偏钒酸铵和3%的硝酸铁，备用；

在室温下，用量筒取200mL水到烧杯中待用，再将称量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵和硝酸铁加入该盛有水的烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的10mL Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到透明的混合溶液。

（2）将上述所得到的混合溶液中缓慢加入氨水（浓度30%），调节pH值为8~9，使混合溶液中产生沉淀物，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比为3%铜、3%钒和3%铁离子共掺杂的ZnO滤饼。

（4）向上述滤饼中加入30g乙酸，13g 乳化剂OP-10，然后加入水至1000mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌70小时，得到透明的络合物溶液。

（5）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流10h分解络合物，得到铜、钒和铁金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例9

（1）量取20 mL浓度为10 mol/L的Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量1%的硝酸铬、1%的偏钒酸铵和1%硝酸铁，备用；

然后在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铬、偏钒酸铵、硝酸铁加入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量好备用的20 mL Zn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到混合透明溶液。

（2）将上述所得到的混合透明溶液中加入氨水（浓度30%），调节pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到多金属离子掺杂的纳米ZnO滤饼。所得滤饼中铬、钒和铁离与ZnO摩尔比分别为1%、1%、1%。

（3）向上述滤饼中加入30g苹果酸，10g 司班-80，然后加水至1000mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌30小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流5h分解络合物，得到铬、钒和铁金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例10

（1）量取30mL浓度为10 mol/L Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量3%的硝酸铜、3%的硝酸镧、3%的硝酸铁，备用；

在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铜、硝酸镧和硝酸铁倒入烧杯中，搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量取好备用的30mLZn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到透明混合溶液。

（2）将上述所得到的透明混合溶液中加入氨水（浓度40%），调节pH值为8~9，使透明混合溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比为3%铜、3%镧和3%铁离子共掺杂的ZnO滤饼。

（3）将上述滤饼中加入30 g乙酸，10g 乳化剂OP-10，加水至500mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌，40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流15h分解络合物，得到铜、镧和铁金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例11

（1）量取30ml浓度为10 mol/L Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.5%的硝酸铜、0.5%的偏钒酸铵和0.5%的硝酸镧，备用；

在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵和硝酸镧加入烧杯中，并搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量取的30mlZn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到透明混合溶液。

（2）将上述所得到的透明混合溶液中加入氨水（浓度50%），调节pH值为8~9，产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比分别为0.5%铜、0.5%钒和0.5%镧离子共掺杂的ZnO滤饼。

（3）将上述滤饼中加入30g苹果酸，6g 吐温-80，加水至500mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流15h分解络合物，得到铜、钒和镧金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例12

（1）量取20ml浓度为 10 mol/L Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量1%的硝酸铜、1%的偏钒酸铵和1%的硝酸镧，备用；

在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵和硝酸镧加入烧杯中，并搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量取的20mlZn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，充分混合并搅拌至完全溶解，得到透明混合溶液。

（2）将上述所得到的透明混合溶液中加入氨水（浓度50%），调节pH值为8~9，产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比分别为1%铜、1%钒和1%镧离子共掺杂的ZnO滤饼。

（3）将上述滤饼加入30g苹果酸，10 g D-山梨醇，加入水至500mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌，40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400mL上述透明的络合物溶液，在100℃下加热回流20h分解络合物，得到铜、钒和镧金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例13

（1）量取10ml浓度为 10 mol/L Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铜、0.3%的偏钒酸铵、0.3%的硝酸镧和0.3%的硝酸铁，备用；

在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸镧和硝酸铁加入烧杯中，并搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量取的10 mLZn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，搅拌至完全溶解，得到透明混合溶液。

（2）将上述所得到的透明混合溶液中加入氨水（浓度50%），调节pH值为8~9，使透明混合溶液中产生沉淀物，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比分别为0.3%铜、0.3%钒、0.3%镧和0.3%铁离子共掺杂的ZnO滤饼。

（3）将上述滤饼中加入30g苹果酸，10g 乳化剂OP-10，加入水至500mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400 mL上述溶液，在100℃下加热回流15 h分解络合物，得到铜、钒、镧和铁金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

实施例14

（1）量取10ml浓度为 10 mol/L Zn(CH₃COO)₂溶液，再分别称取Zn(CH₃COO)₂摩尔量0.3%的硝酸铜和0.3%的硝酸铁，备用；

在室温下，用量筒取100mL水到烧杯中待用，将称量好备用的硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸镧和硝酸铁加入烧杯中，并搅拌至全部溶解，得盐溶液；再将量取的10 mLZn(CH₃COO)₂缓慢加入到盐溶液中，搅拌至完全溶解，得到透明混合溶液。

（2）将上述所得到的透明混合溶液中加入氨水（浓度50%），调节pH值为8~9，使透明混合溶液中产生沉淀物，然后真空抽滤并将所得滤饼用蒸馏水洗涤，得到与锌离子摩尔比分别为0.3%铜和0.3%铁离子共掺杂的ZnO滤饼。

（3）将上述滤饼中加入30 g苹果酸，10g 乳化剂OP-10，加入水至500mL，在室温下，用磁旋搅拌器将其搅拌40小时，得到透明的络合物溶液。

（4）取400mL上述溶液，在100℃下加热回流15h分解络合物，得到铜和铁金属离子共掺杂的纳米ZnO光触媒透明乳液新型材料。

对实施例14所制备的光触媒乳液进行EDS元素分析，结果如图3所示。由图3可以看出，使用本发明方法制备的实施例14的材料中存在Cu和Fe金属离子，说明使用这种方法对ZnO进行多金属离子共掺杂是可行的。

将实施例1~14所制备的光触媒乳液在室温条件下放置一年，结果表明，乳液未出现沉淀现象，由此表明按照本发明的方法所制备多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液具有良好的稳定性。

实验例1  

本发明的实施例1所制备的多金属离子掺杂纳米ZnO光触媒乳液（样品1）与现有市售其他纳米ZnO光触媒样品（样品2~5）对酸性红染料降解率的比较。

平行取5份浓度为20 mg/L的酸性红B溶液置于烧杯中，每份15 mL，在避光处将所制备的多金属离子掺杂纳米ZnO光触媒材料（样品1）、徐州捷创新材料科技有限公司生产的ZnO光触媒（样品2）、无锡拓博达钛白制品有限公司生产的ZnO光触媒（样品3）、河南豫达化工原料有限公司生产的ZnO光触媒材料（样品4）以及市售纳米ZnO白色粉末（样品5）分别取0.01mol（以所含ZnO的量计）加入到上述盛有酸性红B的烧杯中，然后加水至300 mL，用稀盐酸调节反应体系的pH值至6后，在暗处磁力搅拌30-40 min，以使乳液和有机染料酸性红B之间充分接触保持吸附和解吸平衡，然后用试管取样；然后将试管放在在室外太阳光处进行催化反应，每隔一段时间取样测试，在UV-4100紫外-可见分光光度计上将其A~λ曲线进行300~900 nm波段扫描，记录该染料溶液（即酸性红B）最大吸光波长（509 nm）处的吸光度及其浓度，计算其降解率。结果显示在40 min后多金属离子掺杂纳米ZnO光触媒透明乳液的降解率达到了98%以上，徐州捷创新材料科技有限公司生产的ZnO为76%，无锡拓博达钛白制品有限公司生产的ZnO光触媒为58%，河南豫达化工原料有限公司生产的ZnO光触媒为78%，而市售的纳米ZnO白色粉末的降解率只有38%，如图2所示。

由图2中的数据可以知道，本发明所制备的多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒具有良好的光催化性能。

实验例2  

本发明的实施例2、4、6、8、10、12、14所制备的多金属离子掺杂纳米ZnO光触媒乳液与现有市售其他金属离子掺杂的纳米ZnO光触媒样品在日光灯下对有机磷（农药）、市售油漆（含苯类）、福尔马林（35%的甲醛水）以及酸性红B染料等有机污染物光催化降解试验，试验过程的操作方法参照实验例1，结果如表1所示：

表1：日光灯下对不同有机污染物光催化降解试验结果

由表1可以看出，本发明所制备的多金属离子掺杂的纳米氧化锌光触媒乳液在日光灯下，对有机污染物的降解率几乎均达到了90%以上，有着良好的光催化效应。

对比例1

使用水热法制备Cu和Fe金属离子掺杂的纳米ZnO：

将含有浓度为0.1M Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.0003M Cu(NO₃)₂、0.0003M Fe(NO₃)₃的混合水溶液倒入加有等体积的质量浓度为35%的氨水的高压釜中，在350℃下反应4h，然后将所得沉淀物过滤并用去离子水洗涤至pH=7，即制得Cu和Fe金属离子掺杂的纳米ZnO。

参照实验例1中的试验过程和操作方法，比较本发明的实施例14所制备的Cu和Fe金属离子掺杂纳米ZnO光触媒乳液与采用水热法制备的Cu和Fe金属离子掺杂的纳米ZnO样品在日光灯下对酸性红B染料光催化降解效率，结果表明，本发明方法所制备的光触媒对酸性红B的光催化降解效率达96%，而水热法制备的光触媒对酸性红B的降解效率仅为84%。

对比例2

本发明的实施例14所制备的Cu和Fe金属离子掺杂纳米ZnO光触媒乳液与使用现有其他方法制备的Cu和Fe金属离子掺杂的纳米ZnO样品在日光灯下对酸性红B染料光催化降解试验，结果如表2所示。

表2：本发明方法与现有其它方法所制备的金属离子掺杂纳米氧化锌光触媒对酸性红B光催化降解试验结果。

注：表2中，“0.3% Cu、0.3% Fe”表示所制备的金属离子掺杂纳米氧化锌中Cu、Fe与锌离子摩尔比均为0.3%。

由表2的结果可以看出，本发明方法所制备的光触媒乳液日光灯下对酸性红B降解率高达96%，而采用现有其他方法所制备的光触媒对酸性红B的降解率远远低于本发明的方法所制备的光触媒乳液的降解率。

本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种多金属离子掺杂纳米ZnO的光触媒乳液，不对本发明的保护范围构成任何限制。

Claims (2)

1.一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液，其特征是，所述乳液中含有多金属离子掺杂的纳米ZnO 0.05~50 wt%、乳化剂0.1~10 wt %、羧酸0.5~50 wt %和水余量；

所述多金属离子掺杂的纳米ZnO中，金属离子与ZnO的摩尔比为0.1~10∶100；所述金属离子为Cu²⁺、V⁵⁺、Fe³⁺、La³⁺、Cr³⁺和Mn²⁺中的任意两种或两种以上；

所述乳化剂为D-山梨醇、司盘、吐温或OP中的任意一种；

所述羧酸为C_1~4脂肪羧酸。

2.一种多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

a、在多金属离子掺杂的纳米ZnO中加入羧酸和乳化剂，然后加入去离子水打浆；打浆后，室温条件下用磁旋搅拌器搅拌20~70 h，得到透明的络合物溶液；

所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.05~50 wt%为基准；所述羧酸用量以在其所得透明的络合物溶液中含量0.5~50 wt %为基准；所述乳化剂用量以其在所得透明的络合物溶液中含量0.1~10 wt %为基准；

所述羧酸为C_1~4脂肪羧酸；所述乳化剂为D-山梨醇、司盘、吐温或OP中的任意一种；

本步骤中，所述多金属离子掺杂的纳米ZnO的制备方法为：

① 按照摩尔比金属盐∶醋酸锌=0.1~10∶100，先量取金属盐加入水中溶解，制成盐溶液，然后量取Zn(CH₃COO)₂，缓慢加入到所述盐溶液中，充分混合并搅拌至全部溶解，得金属盐与Zn(CH₃COO)₂的混合透明溶液；

所述金属盐为Cu(NO₃)₂、NH₄VO₃、Fe(NO₃)₃、La(NO₃)₃·6H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O和MnCl₂中的任意两种或两种以上的混合物；

② 向①步所得混合透明溶液中缓慢滴加质量浓度30~50%的氨水，调pH值至8~9，使混合透明溶液中产生沉淀，然后真空抽滤并将所得滤饼蒸馏水洗涤，所得滤饼即为多金属离子掺杂的纳米ZnO；

b、将所得透明的络合物溶液，于70~100℃条件下加热搅拌回流0.5~20 h分解络合物，即得到多金属离子掺杂纳米ZnO透明光触媒乳液。