CN108485346B - 一种无毒环保防污自清洁涂料及其制备方法 - Google Patents

一种无毒环保防污自清洁涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无毒环保防污自清洁涂料及其制备方法，包括如下组分：苯丙乳液50～70份、经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛15～20份、分散剂4～6份、消泡剂1～2份、防水剂5～7份、流平剂3～5份、成膜助剂3～5份，水30～50分，涂料的pH为7～9。该涂料的制备过程如下：S1称取苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂；S2在上述溶液中加入经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，使其混合均匀；S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂。该涂料具有较高的自清洁效率并具有无毒环保防污功效，可以广泛应用。

Description

一种无毒环保防污自清洁涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料，具体涉及一种无毒环保防污自清洁涂料。
背景技术
自清洁涂层能够将表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去，具有节水、节能、环保等优点，在建筑、交通、新能源等行业具有重要应用前景见表，近年来已成为先进功能涂料的研究热点之一。目前，基于不同自清洁原理，已发展了两类自清洁涂层。一类是超疏水水接触角自清洁涂层，通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能，如图。如在年，德国推出具有“荷叶自清洁”功能的娃树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水冲刷达到自清洁效果。但现有超疏水涂层仍存制备工艺复杂、制备面积小、力学性能差、耐油性污染物能力差等问题，缺乏实际使用价值。另一类是基于无机光催化半导体材料的自清洁涂层。在这一类自清洁涂层中，最为典型的是二氧化钛涂层材料，在文献中有大量研究报道。它的自清洁原理位括两个方面：一，在紫外光福照下产生电子空穴对，再与吸附在材料表面的和发生氧化还原反应生成氧氧自由基，氧氧自由基活性很高，可分解有机污染物，实现表面自清洁；二，在光照下可转化成超双亲表面，使污染物与表面紧密接触，提高光催化分解效率，同时也有利于雨水对污染物的冲刷，实现表面自清洁。由于这两种自清洁原理的共同作用，材料在实际使用环境下显示出良好的自清洁特性。
目前，在调配高质量纳米复合自清洁涂饰剂时，仍面临如下大挑战：(1)光催化活性与涂层透明性之间的平衡问题。为了不影响原有基材或涂层表面的外观，自清洁涂层的透明性越高越好。采用纳米溶胶粒子可以解决透明性问题，但涂层的光催化自清洁特性差；纳米粉体光催化活性高，但需要解决分散问题和与粘接剂的相容性问题。分散问题一般通过研磨解决，但研磨会降低纳米粒子的光催化活性。研磨时间越长，纳米分散粒径越小，自清洁涂膜透明性越好，但光催化活性越小。因此，不管采用溶胶粒子还是粉体粒子，涂层的光催化活性和透明性之间存在一定的矛盾，需要加以平衡。(2)服役寿命问题。由于纳米粒子的光催化作用，粘结剂中的有机成分逐渐被分解，或者自清洁涂层下面的有机涂层被催化分解，导致黄变、粉化、开裂、透明性下降等老化现象，涂层的服役寿命面临巨大挑战。
因此，如何提高涂料的的自清洁效率并同时提供具有无毒环保防污功能的涂料是本领域的研究热点。
发明内容
为了提高涂料的的自清洁效率并同时提供具有无毒环保防污功能的涂料，本发明提出了如下技术方案：
一种无毒环保防污自清洁涂料，包括如下组分：苯丙乳液50～70份、经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛15～20份、分散剂4～6份、消泡剂1～2份、防水剂5～7份、流平剂3～5份、成膜助剂3～5份，水30～50分；涂料的pH为7～9。
其中，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁酯，防水剂为硬脂酸钠，流平剂为聚硅氧烷，成膜助剂为甲基吡咯烷酮。
其中，经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程包括如下步骤：
(1)溶液A的配制:量取20～40mL的钛酸丁酯加入到30～60mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、10～20mL蒸馏水、0.30～1mL的浓硝酸、一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10～20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5％～2.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5％～2.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0％～2.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h～48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛；
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到经改性处理的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1～10:50；
改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：2～6复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
优选地，步骤(1)中电磁搅拌时间为20～60min。
优选地，步骤(3)中真空干燥温度为80～120℃。
优选地，步骤(3)中真空干燥时间为20～60min。
优选地，步骤(3)中煅烧的温度为500～700℃。
本发明还提供了一种无毒环保防污自清洁涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
本发明的技术方案具有如下由益效果：
(1)将氮、铕、镱这三种元素掺杂到纳米二氧化钛中，并经过大量实验优化上述三种元素的掺杂量，最终获得了上述三种元素合适的掺杂量，进而使纳米二氧化钛的光催化效率得到进一步提高。
(2)针对纳米二氧化钛分散性不高的问题，本发明采用聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)分散剂的复配混合物作为纳米二氧化钛的改性剂，并经过大量实验，获得了两种分散剂的最佳复配比例，使两种分散剂发挥协同分散作用，最大限度提高氮铕镱掺杂纳米二氧化钛的分散效果。
(3)相比于普通纳米二氧化钛，将经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛用于涂料中可以显著提高涂料的自清洁效果，且同时保证该涂料具有无毒环保防污的功能，可以广泛应用。
附图说明
图1为经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的的电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。
首先，准备实施例1～3与准备对比例1～10介绍了经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程的制备过程及其光催化效果和分散效果。
准备实施例1
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取20ml的钛酸丁酯加入到30ml无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、10蒸馏水、0.30mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:50。
其中，改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：2复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为20min；步骤(3)中所述真空干燥温度为80℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为20min；步骤(3)中所述煅烧的温度为500℃。
准备实施例2
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取40mL的钛酸丁酯加入到60mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、20mL蒸馏水、1mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为2.0％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.5％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:5。
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：4复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为60min；步骤(3)中所述真空干燥温度为120℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为60min；步骤(3)中所述煅烧的温度为700℃。
准备实施例3
经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程如下：
(1)溶液A的配制:量取30mL的钛酸丁酯加入到45mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、15mL蒸馏水、0.7mL的浓硝酸及一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到15mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为2.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为2.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为2.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置36h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛。
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到改性氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1:10。
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：6复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
其中，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为40min；步骤(3)中所述真空干燥温度为100℃；步骤(3)中所述真空干燥时间为40min；步骤(3)中所述煅烧的温度为600℃。
准备对比例1～10
为了尽可能地表明本发明的技术贡献，准备对比例1～10中仅改变了准备实施例2中氮铕镱三种元素的掺杂量和两种分散剂的复配比例，其它实验条件和实验参数与准备实施例2一致。为了方便对比，将准备实施例1～3和准备对比例1～10的实验数据列于表1中。
表1
光催化效果检测：样品的光催化活性通过对亚甲基蓝溶液进行光催化降解评价，性能测试在光BL-GHX型化学反应仪上进行。准确量取一定量的亚甲基蓝溶液，加入30mg光催化剂，在暗处充分搅拌吸附，用300W氙灯照射，进行反应，间隔取样，用0.45μm水系滤膜过滤，取过滤液用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。
分散性效果检测：粒度观测法是通过观测分散体系中纳米颗粒的粒度或粒径分布的一种常用评估方法。在同样处理条件下，在相同的仪器下测定分散液中颗粒分布。将静置一天的分散液，采用激光纳米粒度仪测定纳米二氧化钛分散液平均粒径大小及其分布。
准备实施例1-3及准备对比例1-10的光催化效果和分散效果的检测结果列于表2中。
表2
编号 亚甲基蓝的降解率(3h) 平均粒径(静置1天)
准备实施例1 83.1％ 50nm
准备实施例2 84.2％ 53nm
准备实施例3 84.5％ 52nm
准备对比例1 15.5％ —
准备对比例2 50.6％ —
准备对比例3 51.2％ —
准备对比例4 50.2％ —
准备对比例5 69.4％ —
准备对比例6 74.4％ —
准备对比例7 — 98nm
准备对比例8 — 65nm
准备对比例9 — 72nm
准备对比例10 — 84nm
上述结果表明：(1)采用合理用量的氮、铕、镱三种元素掺杂到纳米二氧化钛中，可以提高米二氧化钛的光催化效率；(2)将聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)分散剂按一定比例复配混合作为纳米二氧化钛的改性剂，可以使两种分散剂发挥协同分散作用，最大限度提高氮铕镱掺杂的纳米二氧化钛的分散效果。
进一步地，将准备实施例2中制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛用于制备无毒环保防污自清洁涂料，具体技术方案参见实施例1和实施例2。
实施例1
一种无毒环保防污自清洁涂料，包括如下组分：苯丙乳液50份、经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛15份、分散剂4份、消泡剂1份、防水剂5份、流平剂3份、成膜助剂3份，水30分；涂料的pH为7。
其中，经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛为准备实施例2制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁酯，防水剂为硬脂酸钠，流平剂为聚硅氧烷，成膜助剂为甲基吡咯烷酮。
该涂料的制备过程如下：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
实施例2
一种无毒环保防污自清洁涂料，包括如下组分：苯丙乳液70份、经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛20份、分散剂6份、消泡剂2份、防水剂7份、流平剂5份、成膜助剂5份，水50分；涂料的pH为9。
其中，经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛为准备实施例2制备得到的经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁酯，防水剂为硬脂酸钠，流平剂为聚硅氧烷，成膜助剂为甲基吡咯烷酮。
该涂料的制备过程如下：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
对比例1
一种无毒环保防污自清洁涂料，包括如下组分：苯丙乳液50份、纳米二氧化钛15份、分散剂4份、消泡剂1份、防水剂5份、流平剂3份、成膜助剂3份，水30分；涂料的pH为7。
其中，纳米二氧化钛为市售普通纳米二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁酯，防水剂为硬脂酸钠，流平剂为聚硅氧烷，成膜助剂为甲基吡咯烷酮。
该涂料的制备过程如下：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
对比例2
一种无毒环保防污自清洁涂料，包括如下组分：苯丙乳液70份、纳米二氧化钛20份、分散剂6份、消泡剂2份、防水剂7份、流平剂5份、成膜助剂5份，水50分；涂料的pH为9。
其中，纳米二氧化钛为市售普通纳米二氧化钛，分散剂为聚丙烯酸钠，消泡剂为磷酸三丁酯，防水剂为硬脂酸钠，流平剂为聚硅氧烷，成膜助剂为甲基吡咯烷酮。
该涂料的制备过程如下：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
自清洁效果检测：为了检测实施例1-2和对比例1-2的自清洁效果，将自制的自清洁涂料喷涂在60cm×70cm的玻璃板上，放在自制的户外实验架上，经30天，观察其耐沾污能力，根据其表面的泥水痕迹来定性评价自清洁的效果，检测结果列于表3中。
表3
编号 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
自清洁效果(耐沾污能力) +++ +++ + +
表3中“+”表示清洁程度，“+”越多表明泥水痕迹越少，自清洁效果越好。
上述结果表明，相比于普通纳米二氧化钛，将经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛用于涂料中可以显著提高涂料的自清洁效果，且同时保证该涂料具有无毒环保防污的功能，其原因是经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛具有更高的光催效率和分散效果。

Claims (6)

1.一种无毒环保防污自清洁涂料，其特征在于，所述涂料包括如下组分：苯丙乳液50～70份、经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛15～20份、分散剂4～6份、消泡剂1～2份、防水剂5～7份、流平剂3～5份、成膜助剂3～5份，水30～50分；所述涂料的pH为7～9；所述分散剂为聚丙烯酸钠，所述消泡剂为磷酸三丁酯，所述防水剂为硬脂酸钠，所述流平剂为聚硅氧烷，所述成膜助剂为甲基吡咯烷酮；
所述经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛的制备过程包括如下步骤：
(1)溶液A的配制:量取20～40mL的钛酸丁酯加入到30～60mL无水乙醇中，经电磁搅拌；
(2)溶液B的配制:将一定量的三乙胺、10～20mL蒸馏水、0.30～1mL的浓硝酸、一定量的Yb(NO3)3·5H2O及一定量的Eu(NO3)3·6H2O加入到10～20mL无水乙醇中；其中，三乙胺加入量按N元素与TiO2的摩尔比为0.5％～2.5％计算；Yb(NO3)3·5H2O的加入量按Yb元素与TiO2的摩尔比为1.5％～2.5％计算；Eu(NO3)3·6H2O的加入量按Eu元素与TiO2的摩尔比为1.0％～2.0％计算；
(3)超声搅拌下将溶液A逐滴加入到溶液B中，继续搅拌，得到均匀的溶胶，常温下静置24h～48h，再在真空干燥箱中真空干燥，研磨成粉末，经煅烧处理，得到氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛；
(4)将步骤(3)得到的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛加入到改性剂中进行改性处理，并在改性过程中进行超声搅拌处理，经干燥处理，即得到经改性处理的氮铕镱共掺杂的纳米二氧化钛；其中，氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛与改性剂的质量比为1～10:50；
所述改性剂为聚丙烯酸酯型超分散剂与化合物(A)按质量比为1：2～6复配混合；其中，所述化合物(A)的结构式为
2.根据权利要求1所述的无毒环保防污自清洁涂料，其特征在于，步骤(1)中所述电磁搅拌时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的无毒环保防污自清洁涂料，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥温度为80～120℃。
4.根据权利要求1所述的无毒环保防污自清洁涂料，其特征在于，步骤(3)中所述真空干燥时间为20～60min。
5.根据权利要求1所述的无毒环保防污自清洁涂料，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的温度为500～700℃。
6.一种根据权利要求1所述的无毒环保防污自清洁涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1称取一定量的苯丙乳液，依次加入水，分散剂、消泡剂、防水剂，超声搅拌，使其混合均匀；
S2在上述溶液中加入经改性处理的氮铕镱共掺杂纳米二氧化钛，超声搅拌，使其混合均匀；
S3在上述溶液中加入成膜助剂与流平剂，超声搅拌，即得无毒环保防污自清洁涂料。
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