CN101036879A - 稀土掺杂的二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的稀土掺杂的二氧化钛薄膜，薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量为：钛元素85％－99％，稀土元素1％－15％。该薄膜的制备采用常压热分解化学气相沉积法，将前躯体组合物沉积到玻璃基板上。本发明的稀土掺杂的二氧化钛薄膜具有优良光催化活性，亲水性和光学性能。可以广泛的应用于玻璃外墙，室内装饰等领域。极大的扩大了二氧化钛薄膜的应用领域，有望产生巨大的经济，环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及稀土掺杂的二氧化钛薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体光催化已经成为光化学领域和环境保护领域中的研究热点。二氧化钛半导体光催化氧化技术作为一种新型的现代技术，能广泛地利用天然资源-太阳能，并且具有能耗低，反应条件温和，操作简便等优点而日益受到重视。此外随着时代的发展，人们开始意识到环境和资源的重要性。环境友好的绿色催化剂二氧化钛，作为一种半导体金属氧化物，它的薄膜具有光催化活性和亲水性。“光催化”是指具有自清洁性能的薄膜，即，二氧化钛薄膜暴露于某些电磁辐时，与薄膜表面上的有机污染物相互作用可以使有机污染物降解或者分解。除了自清洁性能，这些薄膜还通常是亲水的，一般以低于20度的水接触角被水润湿。薄膜的亲水性有利于减少雾化。
但是，常规的二氧化钛薄膜还是有一些不足之处：(1)二氧化钛薄膜的光催化活性有限，无法完全满足实际应用中的需要(2)二氧化钛锐钛矿型的能带宽度是3.2ev，金红石型的能带宽度为3.0ev，对应的激发能级跃迁需要小于382nm波长的紫外光。而紫外线在太阳光中仅占4％，太阳光大部分能量不能得到充分的利用。(3)沉积在玻璃基板上二氧化钛薄膜仅能用作自清洁薄膜，装饰美观效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良光催化活性，亲水性和光学性能的稀土掺杂的二氧化钛薄膜及其制备方法。
本发明的稀土掺杂的二氧化钛薄膜，其特征是薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量为：钛元素85％-99％，稀土元素1％-15％，所说的稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
上述薄膜的厚度一般为30纳米～500纳米。
稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，采用的是常压热分解化学气相沉积法，包括以下步骤：
1)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入载气对反应室进行清洗；
2)将二氧化钛前驱体加热到100-150℃，稀土元素前驱体加热到100-180℃，按摩尔百分比含量利用载气将二氧化钛前躯体和稀土元素前躯体通入反应室，同时通入氧源，在500～600℃的温度条件下，以1.0m/min～8.0m/min的速度移动基板进行沉积。
本发明中，所说的二氧化钛前躯体可以是四氯化钛、三氯化钛和钛的有机化合物及其衍生物中的一种或其混合物。所说的钛的有机化合物可以为四异丙醇钛(TTIP)、钛酸丙酯，钛酸异丁酯，钛酸正丁酯或钛酸乙酯等。
本发明中，所说的稀土元素前躯体可以是稀土元素的β-二酮配位化合物(如：Re(TMHD)3、Re(acac)3.Phen，Re(mmp)3等)和稀土元素的卤化物及其衍生物中的一种或几种。
本发明中，所说的氧源可以是氧气，空气和钛醇盐中的一种或其混合物。
本发明中，所说的载气可以是氮气，氦气，氖气，氩气，氙气和二氧化碳惰性气体中的一种或其混合物。
薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量可以通过改变二氧化钛前躯体和稀土元素前躯体的流量控制。薄膜的厚度可以通过玻璃基板的移动速度来控制。
本发明的有益效果在于：设备简单、样品制备快、成膜率高，满足高品质、大面积的镀膜玻璃生产的需要。通过调节反应室温度，基板移动速度和前躯体材料的组成和摩尔比可以方便地控制沉积在玻璃基板上稀土掺杂二氧化钛薄膜的组成，表面形貌、光催化活性，亲水性和光学性能等。制备的稀土掺杂二氧化钛薄膜利用稀土元素掺杂改性，使薄膜的光吸收带由电磁波谱的紫外区移动至可见光区域(400nm-800nm)，而且掺杂造成电荷的不平衡使薄膜表面产生较多的活性羟基，大大的提高了薄膜的光催化性能。此外，稀土元素由于其独特的4f电子结构，在紫外光激发下表现出一定的发光性能。制备出的稀土掺杂二氧化钛薄膜不仅具有较高的光催化性能，同时也具备了一定的光致发光性能，可以广泛的应用于玻璃外墙，室内装饰等领域。极大的扩大了二氧化钛薄膜的应用领域，有望产生巨大的经济，环境和社会效益。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入N2对反应室进行清洗；将TTIP加热到100℃，Eu(TMHD)3加热到150℃，用N2将TTIP和Eu(TMHD)3通入反应室，其中TTIP的流量为6.08slm，Eu(TMHD)3的流量为1.02slm，N2的流量为19.24slm，在600℃的温度条件下，以1.0m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为300nm左右的稀土铕(Eu)掺杂二氧化钛薄膜(Eu∶Ti＝1.0∶99.0)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近10％，受到紫外光激发后，肉眼可观察到明显的红光，经仪器检测波长在614nm左右。
实施例2
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入氦气对反应室进行清洗；将钛酸乙酯加热到150℃，Tb(acac)3.Phen加热到100℃，用氦气将钛酸乙酯和Tb(acac)3.Phen通入反应室，其中钛酸乙酯的流量为7.42slm，Tb(acac)3.Phen的流量为7.29slm，N2的流量为18.20slm，在570℃的温度条件下，以3.0m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为120nm左右的稀土钐(Tb)掺杂二氧化钛薄膜(Tb∶Ti＝15∶85)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近40％，受到紫外光激发后，可观察到绿光，经仪器检测波长在540nm左右。
实施例3
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入氩气对反应室进行清洗；将TTIP加热到130℃，LaCl3加热到180℃，用氩气将TTIP和LaCl3通入反应室，同时通入O2，其中TTIP的流量为12.16slm，LaCl3的流量为3.39slm，O2流量为11.53slm，N2的流量为12.76slm，在580℃的温度条件下，以1.5m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为500nm左右的稀土镧(La)掺杂二氧化钛薄膜(La∶Ti＝1.9∶98.1)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近25％，受到紫外光激发后，可观察到绿光，经仪器检测发光波长在560nm左右。
实施例4
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入氙气对反应室进行清洗；将钛酸异丁酯加热到130℃，Er(mmp)3加热到120℃，用氙气将钛酸异丁酯和Er(mmp)3通入反应室，其中钛酸异丁酯的流量为9.28slm，Er(mmp)3的流量为5.67slm，N2的流量为14.53slm，在500℃的温度条件下，以8.0m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为30nm左右的稀土饵(Er)掺杂二氧化钛薄膜(Er∶Ti＝4.0∶96.0)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近20％，受到紫外光激发后，肉眼无法观察到明显的发光现象，经仪器检测发光波长在1540nm左右，属于近红外区。
实施例5
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入N2对反应室进行清洗；将TiCl4加热到140℃，Lu(TMHD)3加热到165℃，用N2将TiCl4和Lu(TMHD)3通入反应室，同时通入O2，其中TiCl4的流量为4.79slm，Lu(TMHD)3的流量为4.96slm，O2的流量为4.66slm，N2的流量为16.86slm，在500℃的温度条件下，以5.0m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为80nm左右的稀土镥(Lu)掺杂二氧化钛薄膜(Lu∶Ti＝5.3∶94.7)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近10％，受到紫外光激发后，肉眼无法观察到发光现象，经仪器检测发光波长在325nm左右。
实施例6
1)用10％的氢氟酸清洗玻璃基板；
2)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入N2对反应室进行清洗；将TTIP加热到110℃，Eu(TMHD)3和Sm(TMHD)3的混合物(Eu∶Sm＝1∶1)加热到140℃，用氩气将TTIP和Eu(TMHD)3与Sm(TMHD)3的混合物通入反应室，其中TTIP的流量为18.24slm，混合物的流量为8.23slm，N2的流量为3.57slm，在600℃的温度条件下，以6.0m/min的速度移动基板进行沉积，沉积完毕后，停止通入气体，取出玻璃基板，冷却即可；
制备得到的厚度为150nm左右的稀土铕(Eu)和钐(Sm)共掺杂二氧化钛薄膜(Eu∶Sm∶Ti＝3.4∶2.9∶93.7)的光催化性能比普通二氧化钛薄膜提高近35％，受到紫外光激发后，用肉眼可观察到红光，经仪器检测发光波长在610nm左右。
Claims (8)
1.稀土掺杂的二氧化钛薄膜，其特征是薄膜中钛元素和稀土元素的摩尔百分含量为：钛元素85％-99％，稀土元素1％-15％，所说的稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜，其特征是薄膜的厚度为30纳米～500纳米。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将清洗后的玻璃基板放入化学气相沉积装置反应室中，并通入载气对反应室进行清洗；
2)将二氧化钛前驱体加热到100-150℃，稀土元素前驱体加热到100-180℃，按摩尔百分比含量利用载气将二氧化钛前躯体和稀土元素前躯体通入反应室，同时通入氧源，在500～600℃的温度条件下，以1.0m/min～8.0m/min的速度移动基板进行沉积。
4.根据权利要求3所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说的二氧化钛前躯体是四氯化钛、三氯化钛和钛的有机化合物及其衍生物中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说的钛的有机化合物为四异丙醇钛、钛酸丙酯，钛酸异丁酯，钛酸正丁酯或钛酸乙酯。
6.根据权利要求3所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说的稀土元素前躯体是稀土元素的β-二酮配位化合物和稀土元素的卤化物及其衍生物中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说的氧源是氧气，空气和钛醇盐中的一种或其混合物。
8.根据权利要求3所述的稀土掺杂的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于所说的载气是氮气，氦气，氖气，氩气，氙气和二氧化碳惰性气体中的一种或其混合物。
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