KR101440951B1 - 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법 - Google Patents

투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101440951B1
KR101440951B1 KR1020120075967A KR20120075967A KR101440951B1 KR 101440951 B1 KR101440951 B1 KR 101440951B1 KR 1020120075967 A KR1020120075967 A KR 1020120075967A KR 20120075967 A KR20120075967 A KR 20120075967A KR 101440951 B1 KR101440951 B1 KR 101440951B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
film
film structure
rare earth
nanosheet
Prior art date
Application number
KR1020120075967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140008803A (ko
Inventor
변송호
Original Assignee
경희대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경희대학교 산학협력단 filed Critical 경희대학교 산학협력단
Priority to KR1020120075967A priority Critical patent/KR101440951B1/ko
Publication of KR20140008803A publication Critical patent/KR20140008803A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101440951B1 publication Critical patent/KR101440951B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

본 발명은 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 코팅된 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그를 간단하고 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름 구조체는 투명하고 루미네선스성을 가질 뿐만 아니라 반사방지성과 방담성을 가져 디스플레이, 창, 태양전지 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

Description

투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법 {Transparent Luminescent Film Structure and Process of Preparing the Same}
본 발명은 다기능성 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반사방지성 및 방담성을 가지는 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그를 간단하고 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
층상 화합물의 나노시트는 조절된 배향의 박막을 제조하기에 유용한 적층 단위(building block)이다. 층상(layer-by-layer: LbL) 조립(assembly) 방법이 종종 고투명성의 하전된 나노시트의 기능성 다층 필름을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 상기 방법은 대면적의 평평하지 않은 표면에 필름을 증착시키는데 특히 적합하다.
층상 물질 중에서, RE2(OH)5X·mH2O (RE = 희토류, X = 층간 음이온)의 일반식으로 나타내는 층상 희토류 히드록사이드(layered rare-earth hydroxide: LRH)는 루미네선스성(luminescent) 필름으로의 이용 가능성으로 인해 관심을 받아 왔다.
반사방지(antireflective: AR) 표면은 군사 분야 뿐만 아니라 코팅된 디스플레이 및 창을 포함하여 많은 분야에서 상당한 관심을 받아왔다. 필름 계면에서의 반사는 n f = (n s n 0)1/2 (n f, n s 및 n 0는 각각 필름, 기판 및 투과 매질의 굴절율임)일 때 완전히 억제될 수 있다. 그러나, 충분히 낮은 굴절률을 갖는 재료가 부족하기 때문에, 반사방지 코팅은 통상적으로 반대로 하전된 나노입자로 구성된 다층 박막의 조립을 이용해 왔다.
실리카 나노입자는 종종 조립된 필름에서 음전하를 띠는 층 및 다공성(porosity)을 유도하기 위해 사용된다. 조립 공정 중에 생성되는 다공성 네트워크는 가시광선 영역을 포함하는 광대역 반사방지 표면을 제조할 수 있을 정도로 낮은 굴절율을 달성할 수 있다.
표면 다공성 및 조도는 또한 고체 표면의 습윤성과 밀접한 관계가 있다. 예를 들어, (SiO2/TiO2) 나노입자 다층 필름은 나노다공성에 의한 초친수성을 나타내었다. 친수성 표면에서의 모세관 현상으로 인한 이러한 성질은 자기 세정, 방담성(antifogging) 및 생체적합성 응용을 위해 연구되어 왔다.
이러한 반사방지 표면이 무기 재료로 제조되는 경우, 높은 열저항성, 화학적 내구성 및 기후 저항성을 나타낸다. 따라서, 반사방지성 및 방담성을 가지는 고투명성의 무기 루미네선스성 필름의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
본 발명자들은 반사방지성 및 방담성을 가지는 고투명성의 무기 루미네선스성 필름을 개발하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층을 코팅하여 투명성과 루미네선스성 뿐만 아니라 반사방지성과 방담성을 동시에 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 반사방지성 및 방담성을 가지는 투명 루미네선스성 필름 구조체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 필름 구조체를 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 코팅된 투명 루미네선스성 필름 구조체에 관한 것이다.
상기 광학 활성화제는 광형광성을 나타낼 수 있는 물질을 의미하며, Eu, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 희토류 산화물로는 산화이트륨, 산화란타늄, 산화세륨, 산화가돌리늄 등이 사용될 수 있으며, 산화가돌리늄이 가장 바람직하다.
상기 투명 기판의 재료로는 유리, 석영, 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 필름 구조체는 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 교대로 다수 적층된 구조일 수 있다.
적층 수가 증가하면 루미네선스 강도는 증가하나, 필름의 투과율이 감소하기 때문에, 루미네선스 강도와 투명성은 사용 목적에 따라 최적화되어야 한다.
광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 한 세트로 2 내지 10회 적층된 구조가 바람직하다.
상기 필름 구조체에서 기판 상에 코팅된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층으로 구성된 필름의 두께는 적층 횟수에 따라 증가하며, 100 내지 200 nm가 바람직하다.
본 발명의 필름 구조체는 광학 활성화제의 종류에 따라 적색, 녹색 및 청색 방출을 나타낼 수 있다. 아울러, 본 발명의 필름 구조체는 투과율이 우수하므로 투명성의 손상 없이 색이 다른 복수의 필름 구조체를 겹쳐 목적하는 조합색 루미네선스를 구현할 수 있다. 특히 적색, 녹색 및 청색 필름 구조체 세 개를 겹쳐 254 nm UV 조사 하에 우수한 백색광을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 필름 구조체는 겹친 필름 사이에서 에너지/전하 이동이 일어날 수 없어 색 순도 및 안정성이 우수하다.
또한 본 발명의 필름 구조체는 표면이 다공성이므로 반사방지성과 방담성을 나타낸다. 즉, 다수의 동공(pore)은 반사방지용 필름의 유효 굴절률을 감소시키는 역할을 하고, 다공성 필름에 존재하는 모세관들의 네트워크는 필름상에서 수적이 빨리 퍼지도록 하는 우수한 채널을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 코팅된 투명 루미네선스성 필름 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은
(i) 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층 및 실리카 나노입자 층을 순차적으로 층상 증착(layer-by-layer deposition)시키는 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 수득한 필름 구조체를 어닐링시키는 단계를 포함한다.
상기 투명 기판의 재료로는 유리, 석영, 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드(LRH)는 하기 화학식 (I)로 표시되며, 참고문헌[B.-I. Lee, K. S. Lee, J. H. Lee, I. S. Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 2490]에 개시된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
RE2-xMx(OH)5Y·mH2O (I)
상기 식에서,
RE는 희토류, 바람직하게는 Y, La, Ce 또는 Gd, 가장 바람직하게는 Gd이고,
M은 광학 활성화제, 바람직하게는 Eu, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이며,
x는 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.2이고,
Y는 F-, Cl-, Br-, NO3 - 또는 SO4 2-, 바람직하게는 Cl- 이며,
m은 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 단계 (i)에서는, 투명 기판을 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트(LRH)의 현탁액 및 실리카 나노입자 용액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수행하여, 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층 및 실리카 나노입자 층을 순차적으로 층상 증착시킬 수 있다.
상기한 층상 증착 공정을 반복하여 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층 및 실리카 나노입자 층이 교대로 다수 적층되어 있는 필름 구조체를 제조할 수도 있다. 상기 증착 공정의 횟수를 증가시킴에 따라 필름 두께가 증가한다.
상기 실리카 나노입자 용액으로는 실리카 나노입자의 수성 용액, 이소프로판올 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 나노입자의 직경은 5 내지 30 nm인 것이 바람직하다.
상기 단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 수득한 필름 구조체를 어닐링시키면, 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층은 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층으로 변형된다.
상기 어닐링 온도는 500 내지 700℃가 바람직하다. 어닐링 온도를 증가시킴에 따라 필름의 광전자방출이 증가하나, 700℃ 초과로 어닐링시키면 필름의 방출 강도가 현저히 감소한다.
어닐링은 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 단계 (ii) 다음에 필름 구조체를 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 환원 공정은 필름 구조체를 아르곤과 수소의 혼합 기체의 흐름 하에 200 내지 300℃에서 어닐링시켜 수행될 수 있다. 광학 활성화제가 Tb인 경우에는 환원 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 석영 유리 기판을 광학 활성화제가 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드 나노시트(LGdH:Re, Re = Eu, Tb 또는 Dy)의 현탁액 및 실리카 나노입자의 현탁액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수회 반복하여, 상기 기판 상에 LGdH:Re 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 교대로 층상 적층된 필름((LGdH:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름)을 수득한 다음, 상기 필름을 어닐링시켜 다공성 필름((Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름)을 제조하는 공정을 나타낸 도이다.
본 발명에 따른 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 코팅된 필름 구조체는 투명하고 루미네선스성을 가질 뿐만 아니라 반사방지성과 방담성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 필름 구조체는 광학 활성화제의 종류에 따라 적색, 녹색 및 청색 방출을 나타내며, 필름 두께에 의해 루미네선스 강도를 조절할 수 있으므로, 색이 다른 복수의 필름 구조체를 간단히 겹쳐 조합색 및 백색광을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 필름 구조체는 디스플레이, 창, 태양전지 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 제조방법에 따르면 상기 필름 구조체를 간단하고 용이하게 제조할 수 있으며, 대면적 또는 곡선 표면 등 다양한 기판에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다기능성 투명 루미네선스성 필름 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 (A) LGdH:Re 분말, (B) (LGdH:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 및 (C) (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름의 XRD 패턴이다 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9)).
도 3은 (A) LGdH:Re 분말, (B) (LGdH:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 및 (C) (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름의 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 이미지이다 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9)) (분말 및 표면 이미지의 스케일 바 = 200 nm).
도 4는 (a) 비코팅 석영 유리 및 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (b) Eu (n = 7), (c) Tb (n = 8) 및 (d) Dy (n = 9))으로 코팅된 석영 유리의 (A) 투과율 및 (B) 반사율 스펙트럼과 (C) 일광 사진이다.
도 5는 비코팅 석영 유리 (우측) 및 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9))으로 코팅된 석영 유리 (좌측)의 태양광 사진이다.
도 6은 (A) (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9)) 및 (d) 비코팅 석영 유리 상의 수적의 형태 및 (B) (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9))으로 코팅된 석영 유리(우측) 및 비코팅 석영 유리(좌측)의 방담 효과를 비교한 사진이다.
도 7은 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름의 (a) 일광 및 (b) 254 nm UV 조사 하에 촬영한 사진과 (c) 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 8은 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu (n = 7), (b) Tb (n = 8) 및 (c) Dy (n = 9))의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼과 254 nm UV 조사 하에 촬영한 사진(삽입도)이다.
도 9는 (A) (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu, (b) Tb 및 (c) Dy, n = 20) 및 석영 유리의 일광 사진과 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Eu, (b) Tb 및 (c) Dy, n = 7 ~ 20)의 (B) 투과율 및 (C) 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 10은 다수 개 겹친 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = (a) Tb/Eu, (b) Dy/Tb, (c) Dy/Eu 및 (d) Dy/Tb/Eu)의 (A) 투과율 스펙트럼 (흑색 선은 두 개 및 세 개 겹친 비코팅 석영 유리의 투과율 스펙트럼임)과 (B) 일광 및 (C) 254 nm UV 조사 하에 촬영한 사진, 및 (D) 세 개 겹친 필름 (실선)과 각각의 Re = Eu (적색, n = 7), Re = Tb (녹색, n = 8) 및 Re = Dy (청색, n = 9) 필름 (점선)의 광루미네선스 스펙트럼이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: LGdH:Re (Re = Eu, Tb 또는 Dy) 수성 현탁액의 제조
Gd2.00- x Re x (OH)5Cl·mH2O (Re = Eu, Tb 또는 Dy) 수성 현탁액을 참고문헌[B.-I. Lee, K. S. Lee, J. H. Lee, I. S. Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 2490]에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 광학 활성화제의 농도는 LGdH:Eu 및 LGdH:Tb에 대해서는 10 % (x = 0.20)로, LGdH:Dy에 대해서는 5 % (x = 0.10)로 고정하였다.
구체적으로, 화학양론적 양의 GdCl3·6H2O와 EuCl3·6H2O, TbCl3·6H2O 또는 DyCl3·6H2O를 물에 용해시켜 수용액 (5.0 mM, 100 mL)을 수득하였다. 균일하게 교반하여 투명한 용액이 형성되면, KOH 수용액 (10 mM, 100 mL)를 상온에서 적가하였다. 생성된 콜로이드성 혼합물을 60 ℃에서 12 시간 동안 교반하면서 가열하여 콜로이드 현탁액을 수득하였다.
X-선 회절 (X-ray diffraction: XRD) 패턴 및 주사전자현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 측정하기 위해서, 콜로이드 현탁액을 원심분리하여 고체 생성물을 수집하고 탈이온수로 세척한 다음, 40 ℃에서 하루 동안 건조시켰다. 수득한 LGdH:Re 분말의 XRD 패턴 및 SEM 이미지를 각각 도 2(A) 및 도 3(A)에 나타내었다. 도 2(A) 및 도 3(A)에서 LGdH:Re 분말은 층상 가돌리늄 히드록사이드 구조를 가지고, 가로 크기가 150 - 200 nm인 잘 발달된 시트로 구성된 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 생성물의 도펀트 (Eu, Tb 및 Dy) 함량 및 화학적 조성을 ICP and TG 분석한 결과, 생성물은 Gd1.80Eu0.20(OH)5Cl·1.5H2O (LGdH:Eu), Gd1.80Tb0.20(OH)5Cl·1.0H2O (LGdH:Tb) 및 Gd1.90Dy0.10(OH)5Cl·1.0H2O (LGdH:Dy)인 것으로 확인되었다.
실시예 2: LGdH:Re 나노시트 층 (Re = Eu, Tb 또는 Dy)와 SiO 2 나노입자 층이 교대로 적층된 필름의 제조
석영 유리 슬라이드 (2 cm×2 cm 및 2 cm×10 cm)를 진한 H2SO4/H2O2 용액 (7/3 부피비)에 30 분 동안 침지시키고 충분한 양의 탈이온수로 세척하였다. 그런 다음, 잘 건조된 석영 유리 슬라이드를 실시예 1에서 수득한 활성화제가 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드 (LGdH:Re) 나노시트의 수성 현탁액에 12 시간 동안 침지시키고 물로 세척하였다. 나노시트가 코팅된 석영 유리 슬라이드를 SiO2 (평균 크기: 10 - 15 nm)/이소프로필 알코올 (IPA) 용액 (0.1 wt %)에 30 초 동안 침지시킨 후, 물로 세척하였다.
상기한 LGdH:Re 나노시트 및 SiO2 나노입자의 증착 공정을 수회 반복하여 (LGdH:Re 나노시트/SiO2 나노입자) n 다층 필름 (n = 2 - 20)을 제조하였다. 2회 증착 공정부터는 LGdH:Re 수성 현탁액에 침지시키는 시간을 20 분으로 조절하였다.
백색광 생성을 위해 적색 (Re = Eu), 녹색 (Re = Tb) 및 청색 (Re = Dy) 필름들은 각각 n = 7, 8 및 9로 제조되었다.
제조된 (LGdH:Re 히드록사이드 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름의 XRD 패턴을 도 2(B)에 나타내었다. LGdH:Re 분말과 비교하여, 선명한 (00l) 회절 피크를 제외한 (hkl) 회절 피크가 없는 것은 히드록사이드 나노시트가 우선적으로 기판 표면에 평행하게 배향되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, (LGdH:Re 히드록사이드 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도 3(B)에 나타내었다. XRD 패턴에서와 같이, 기판상에 조립된 히드록사이드 나노시트는 표면에 평행하게 배향되고 SiO2 나노입자로 덮여 있는 것을 확인할 수 있었다. 평균 두께가 245, 275 및 310 nm인 필름이 각각 히드록사이드 나노시트와 SiO2 나노입자를 7, 8 및 9회 증착시켜 제조되었다.
실시예 3: Gd 2 O 3 :Re 나노시트 층 (Re = Eu, Tb 또는 Dy)와 SiO 2 나노입자 층이 교대로 적층된 필름의 제조
실시예 2에서 수득한 히드록사이드 필름을 어닐링시켜 다공성 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름을 제조하였다. 구체적으로 (LGdH:Re 히드록사이드 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름 (Re = Eu 또는 Dy)은 공기 중 600 ℃에서 각각 5 시간 및 12 시간 동안 어닐링시켰다. (LGdH:Tb 히드록사이드 나노시트/SiO2 나노입자) n 필름은 공기 중 600 ℃에서 2 시간 동안 어닐링시킨 다음, 혼합 기체 (Ar + 4% H2)의 흐름 하에 250 ℃에서 12 시간 동안 어닐링시켰다.
제조된 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 XRD 패턴을 도 2(C)에 나타내었다. 어닐링 시, 층상 히드록사이드 상에 기인한 (00l) 회절 피크가 사라지고, Gd2O3의 약한 (222) 회절 피크가 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 표면 및 단면 SEM 이미지를 도 3(C)에 나타내었다. 도 3(C)에서 보듯이, 어닐링에 의해 생성되는 Gd2O3:Re는 형태와 배향이 상응하는 히드록사이드 나노시트와 유의적으로 다르지 않은 시트 구조를 나타낸 반면, 평균 두께는 120 - 170 nm로 감소하였다. 그러나, 어닐링에 의해 두께가 상당히 감소하였음에도 불구하고, Gd2O3:Re 나노시트를 덮고 있는 SiO2 나노입자는 높은 필름 다공성을 유지하였다.
실험예 1: (Gd 2 O 3 :Re 나노시트/SiO 2 나노입자) 필름의 반사방지성
가시 파장 영역에서 실시예 3에서 수득한 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 투과율 및 반사율을 코팅되지 않은 석영 기판과 비교하여 도 4에 나타내었다.
다공성 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름은 현저히 개선된 투명성을 나타내었다. (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) 및 (Gd2O3:Tb 나노시트/SiO2 나노입자) 필름 (약 120 - 150 nm의 평균 두께)으로 코팅된 석영 유리는 비코팅 석영 유리에 비해 투과율 (96 - 99 %)이 5 - 7 % 높고, 반사율 (1 - 3 %)이 5 - 7 % 낮아, 반사방지 효과가 개선되었음을 확인할 수 있었다. (Gd2O3:Dy 나노시트/SiO2 나노입자) 필름 (164 nm의 평균 두께)의 최대 투과율 및 최소 반사율은 550 nm 보다 큰 파장에서 각각 거의 99 % and 1 %이었다. 도 4(C)에서 보듯이, 코팅된 석영 유리와 비코팅 석영 유리는 일광 하에서 육안으로 보았을 때 투명성에서 차이가 없었다.
(Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 우수한 반사방지능을 확인하기 위해 태양광 하에서 촬영한 사진을 도 5에 나타내었다. (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름으로 코팅된 유리 뒤에 흑색 배경상의 백색 글자의 가독성은 반사성으로 인해 글자가 거의 묻혀 버린 비코팅 석영 유리 보다 현저히 우수하였다.
실험예 2: (Gd 2 O 3 :Re 나노시트/SiO 2 나노입자) 필름의 방담성
실시예 3에서 수득한 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 습윤성은 필름 표면에 0.5 μL의 수적을 조심스럽게 떨어뜨리고, 수적 접촉각(water droplet contact angle: WCA) 및 물이 표면 상에서 퍼지는 속도에 의해 측정하였다.
도 6(A)에서 보듯이, 약 35°인 비코팅 석영 유리와 비교하여, (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름에서 WCA는 표면에 수적을 떨어뜨리고 0.5 초 이내에 5° 미만이었다. 일반적으로 이러한 초친수성은 방담성을 초래한다.
(Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름으로 부분적으로 코팅된 석영 유리 슬라이드를 -5 ℃ 미만의 낮은 온도에서 3 시간 동안 냉각시킨 후에 습윤 환경 (50% 초과의 상대 습도)에 노출시켜 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 방담 효과를 측정하였다. 도 6(B)의 사진에서 보듯이, 석영 유리의 비코팅 부분은 즉시 김이 서려 빛을 산란하는 반면, (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자)로 코팅된 부분은 투명하게 유지되었으며, 이로부터 분명한 방담 효과를 확인할 수 있었다.
실험예 3: (Gd 2 O 3 :Re 나노시트/SiO 2 나노입자) 필름의 광루미네선스성
실시예 3에서 수득한 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) 필름을 일광 및 254 nm UV 조사 하에서 촬영한 사진을 각각 도 7(a) 및 (b)에 나타내었다. 도 7(a)로부터 필름의 시각적 광학 투명성을 확인할 수 있었다. 도 7(b)로부터는 상응하는 히드록사이드 필름의 증착 횟수 (n)의 함수로 루미네선스성 밝기가 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 3에서 수득한 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 254 nm의 여기 파장에서 측정된 광루미네선스 스펙트럼을 도 7(c)에 나타내었다. 도 7(c)는 전형적인 Eu3+ 이온의 5D0 → 7F J 전이를 나타내었다. 증착 횟수 (n)이 증가함에 따라 방출 강도가 증가하는 현상은 동일한 필름의 시각적 디스플레이와 일치하였다.
실시예 3에서 수득한 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름 (Re = Eu, Tb 및 Dy에 대해 각각 n = 7, 8 및 9)의 광루미네선스 스펙트럼 및 사진을 도 8에 나타내었다. 254 nm UV 조사 하에 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자)로 코팅된 석영 유리는 Re = Eu, Tb 및 Dy에 대해 각각 밝은 적색, 녹색 및 청색 방출을 나타내었다. 균일한 루미네선스는 석영 기판 상에 고품질의 발광체(phosphor) 층이 형성되었음을 나타낸다.
도 8(a)에서 보듯이, 254 nm의 여기 파장에서 측정된 (Gd2O3:Eu 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 방출 스펙트럼은 전형적인 610 nm (적색)에서의 강한 방출 및 590 nm (오렌지색) 주위에서의 약한 방출을 나타내었으며, 이는 각각 Eu3+(4f6) 이온의 5D0 → 7F2 및 5D0 → 7F1 전이로 인한 것이다. 도 8(b)에서 보듯이, (Gd2O3:Tb 나노시트/SiO2 나노입자) 필름은 485 nm (청색) 및 545 nm (녹색)에서 두 개의 방출을 나타내었으며, 이는 각각 Tb3+(4f8) 이온의 5D4 → 7F6 및 5D4 → 7F5 전이로 인한 것이다. 도 8(c)에서 Dy3+(4f9) 이온의 특징적인 방출은 4F9/2 → 6H15/2 및 4F9/2 → 6H13/2 전이에 각각 해당하는 청색 영역 (485 nm) 및 황색 영역 (575 nm)에서의 비교적 약한 두 주요 그룹을 특징으로 한다. 470 nm 미만의 파장 영역에서 방출 강도의 증가는 석영 기판으로 인한 것이다.
석영 유리 상에 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 층을 n = 20으로 증착시킨 경우, 도 9(A)에서 보듯이, 비코팅 석영 기판과 코팅된 석영 기판은 투명성에서 시각적으로 차이가 없었다. 도 9(B)로부터 약 550 nm에서 n = 20 필름의 투과율은 n = 7 ~ 9인 반사방지 필름 보다 훨씬 낮지만 비코팅 석영 유리의 투과율 (~ 92 %)과는 비슷하였다. 반면, 도 9((C)에서 광루미네선스 강도는 증착 횟수가 증가함에 따라 현저히 증가하였다. 그러나, 비교적 두꺼운 필름은 비코팅 석영 유리와 유사한 투명성에도 불구하고 반사방지성 및 방담성이 손실되었다.
실험예 4: 조합색 및 백색광 구현
두 개 또는 세 개 겹친 (Gd2O3:Re 나노시트/SiO2 나노입자) 필름의 일광 및 254 nm UV 조사 하에 투과율 스펙트럼 및 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10으로부터 시각적 광학 투명성 및 고루미네선스성 밝기를 확인할 수 있었다.
도 10(A)에서 보듯이, 겹친 필름의 가시 파장 영역에서 광학 투과율은 겹친 비코팅 유리의 것보다 높았다. 각각의 Re = Eu, Tb 및 Dy 필름의 반사방지 효과로 인해, 두 개 또는 세 개 겹친 필름은 충분히 투명하고, 그들의 투과율은 단일의 석영 유리의 투과율 (~ 92 %)과 비슷하였다. 따라서 도 10(B)에서 보듯이 필름 뒤의 꽃을 육안으로 분명히 식별할 수 있었다.
도 10(C)에서 보듯이, 각각의 적색 (Re = Eu), 녹색 (Re = Tb) 및 청색 (Re = Dy) 필름을 겹쳐서 조합색 루미네선스가 용이하게 구현된다. 도 10(D)에서 보듯이, Tb3+의 5D4 → 7F6 전이 (485 nm)는 Dy3+의 비교적 약한 4F9/2 → 6H15/2 전이와 겹쳐 청색 방출을 증가시키기 때문에, 적색/녹색/청색 필름 세 개를 겹치면 우수한 백색광이 생성된다. 따라서 본 발명에 따른 필름은 투명성 백색 광원으로서 응용될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 다공성 실리카 나노입자 층이 코팅된 투명 루미네선스성 필름 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 광학 활성화제가 Eu, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 필름 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 산화가돌리늄인 것을 특징으로 하는 필름 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 투명 기판이 유리, 석영 또는 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 교대로 2 내지 10회 적층된 것을 특징으로 하는 필름 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 투명 기판 상에 코팅된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층으로 구성된 필름의 두께가 100 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 필름 구조체.
  7. 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 희토류 산화물 나노시트 층과 실리카 나노입자 층이 코팅된 투명 루미네선스성 필름 구조체의 제조방법으로서,
    (i) 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층 및 실리카 나노입자 층을 순차적으로 층상 증착(layer-by-layer deposition)시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 수득한 필름 구조체를 어닐링시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 투명 기판이 유리, 석영 또는 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드가 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    RE2-xMx(OH)5Y·mH2O (I)
    상기 식에서,
    RE는 희토류이고,
    M은 광학 활성화제이며,
    x는 0.01 내지 0.4이고,
    Y는 F-, Cl-, Br-, NO3 - 및 SO4 2-으로 구성된 군 중에서 선택되며,
    m은 0.5 내지 4이다.
  10. 제9항에 있어서,
    RE는 Y, La, Ce 및 Gd으로 구성된 군 중에서 선택되고,
    M은 Eu, Tb, Pr, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로 구성된 군 중에서 선택되며,
    x는 0.1 내지 0.2이고,
    Y는 Cl- 이며,
    m은 1 내지 2인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    RE는 Gd인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 투명 기판을 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트의 현탁액 및 실리카 나노입자 용액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수행하여, 투명 기판 상에 광학 활성화제가 도핑된 층상 희토류 히드록사이드 나노시트 층 및 실리카 나노입자 층을 순차적으로 층상 증착시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 단계 (i)의 층상 증착 공정을 반복하여 필름의 두께를 증가시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 실리카 나노입자 용액이 실리카 나노입자의 이소프로판올 용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 실리카 나노입자의 직경이 5 내지 30 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제7항에 있어서, 단계 (ii)에서 어닐링 온도가 500 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제7항에 있어서, 단계 (ii) 다음에 필름 구조체를 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 필름 구조체를 아르곤과 수소의 혼합 기체의 흐름 하에 200 내지 300℃에서 어닐링시켜 환원시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020120075967A 2012-07-12 2012-07-12 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법 KR101440951B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120075967A KR101440951B1 (ko) 2012-07-12 2012-07-12 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120075967A KR101440951B1 (ko) 2012-07-12 2012-07-12 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140008803A KR20140008803A (ko) 2014-01-22
KR101440951B1 true KR101440951B1 (ko) 2014-09-17

Family

ID=50142458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120075967A KR101440951B1 (ko) 2012-07-12 2012-07-12 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101440951B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102118353B1 (ko) * 2019-02-20 2020-06-03 경희대학교 산학협력단 층상 희토류 수산화물 기반의 유-무기 복합체 및 이의 용도
KR102226866B1 (ko) * 2019-08-01 2021-03-10 포항공과대학교 산학협력단 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있는 가돌리늄 산화물의 다공성 나노시트 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090046873A (ko) * 2006-08-04 2009-05-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저굴절률 조성물
KR20100125365A (ko) * 2008-03-10 2010-11-30 가부시키가이샤 니콘 형광막, 형광막의 성막 방법, 유전체 다층막, 광학 소자, 광학계, 촬상 유니트, 광학 특성 계측 장치, 광학 특성 측정 방법, 노광 장치, 노광 방법 및 디바이스의 제조 방법
KR20110011194A (ko) * 2009-07-28 2011-02-08 도레이첨단소재 주식회사 반사방지층을 포함하는 광학용 폴리에스테르계 이접착 필름
KR20110113898A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 경희대학교 산학협력단 다색 광루미네선스성 박막 구조체 및 그의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090046873A (ko) * 2006-08-04 2009-05-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저굴절률 조성물
KR20100125365A (ko) * 2008-03-10 2010-11-30 가부시키가이샤 니콘 형광막, 형광막의 성막 방법, 유전체 다층막, 광학 소자, 광학계, 촬상 유니트, 광학 특성 계측 장치, 광학 특성 측정 방법, 노광 장치, 노광 방법 및 디바이스의 제조 방법
KR20110011194A (ko) * 2009-07-28 2011-02-08 도레이첨단소재 주식회사 반사방지층을 포함하는 광학용 폴리에스테르계 이접착 필름
KR20110113898A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 경희대학교 산학협력단 다색 광루미네선스성 박막 구조체 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140008803A (ko) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547433B (zh) 具有高光提取效能之無機粒子散射膜
CN104736338B (zh) 适于太阳能系统的具有彩色反射和高日光透射率的层压玻璃窗
KR101143289B1 (ko) 막 부착 기판, 투명 도전성막 부착 기판 및 발광 소자
US20110111147A1 (en) Variable emissivity coatings and their applications
US20150353417A1 (en) Quartz glass member for wavelength conversion and method of manufacturing the same
EP2881765B1 (en) Cover glass for photoelectric conversion device
CN102603204B (zh) 光致变色玻璃
CN108351565B (zh) 含有颜色可调谐纳米结构的电致变色装置
US20220256777A1 (en) Luminescent greenhouse glazing structures
Huang et al. Preparation and luminescence of green-emitting ZnAl2O4: Mn2+ phosphor thin films
Jia et al. Synthesis of NaYF 4: Yb–Tm thin film with strong NIR photon up-conversion photoluminescence using electro-deposition method
CN101036879A (zh) 稀土掺杂的二氧化钛薄膜及其制备方法
CN106435496B (zh) 一种草绿色双银低辐射节能窗膜及其制备方法
KR20120007472A (ko) 높은 광추출 성능을 갖는 무기 산란막
Wen et al. Mg‐Doped VO2@ ZrO2 Core− Shell Nanoflakes for Thermochromic Smart Windows with Enhanced Performance
KR101440951B1 (ko) 투명 루미네선스성 필름 구조체 및 그의 제조방법
CN106435497B (zh) 一种金色低辐射节能窗膜及其制备方法
KR101768311B1 (ko) 열변색 특성 및 투명도가 우수한 도핑된 열변색 나노입자의 제조 방법 및 그를 이용한 열변색 필름 제조방법
CN106381465B (zh) 一种四银低辐射节能窗膜及其制备方法
Lee et al. Increased environmental stability of a tungsten bronze NIR-absorbing window
Zhang et al. Research progress on surface modifications for phosphors used in light-emitting diodes (LEDs)
WO2024021759A1 (zh) 量子点发光薄膜、制备及其在白光mini-led器件中的应用
KR101204750B1 (ko) 다색 광루미네선스성 박막 구조체 및 그의 제조방법
WO2019107285A1 (ja) 緑色蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置
EP4111258A1 (en) Approaches to modifying a color of an electrochromic stack in a tinted state

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170627

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180827

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190821

Year of fee payment: 6