KR20110113898A - 다색 광루미네선스성 박막 구조체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판 상에 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 포함하는 박막 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 박막 구조체는 다색 광루미네선스성을 가지며 루미네선스 색상을 정밀하게 조절할 수 있어, 디스플레이, 조명 장치, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 다색 광루미네선스성 박막 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다색 광루미네선스성을 가지며 루미네선스 색상을 정밀하게 조절할 수 있는, 하나 이상의 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트의 잘 배향된(well-oriented) 결정성 박막 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
층상 호스트 화합물로부터 유도된 금속 옥사이드 및 히드록사이드 나노시트는 순차적인 층상(layer-by-layer: LbL) 자기조립(self-assembly) 및 랑무어-블로짓(Langmuir-Blodgett: LB) 증착 공정(deposition process)을 사용하여 다양한 기능성 필름을 제조하기 위한 중요한 구성 요소(building block)이다. 최근에는, 높은 2차원 이방성(anisotropy) 및 분자 두께를 갖는 나노시트를 사용하여 3차원 벌크 전구체로는 달성할 수 없는 잘 배향된(well-oriented) 미소결정(crystallite) 필름 또는 독특한 결정성 상이 제조된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 2차원적으로 제한된 시스템에서 일어나는 결정성 변형 현상에 대해 여전히 알려진 바가 거의 없다.
한편, 최근에는 RE2(OH)5X·nH2O (RE = 희토류, X = 음이온)의 일반식으로 나타내는 일련의 층상 희토류 히드록사이드(layered rare-earth hydroxide: LRH)가 합성되어, 희토류 이온의 유용한 성질과 층상 이중 히드록사이드(layered double hydroxide: LDH)의 호스트-게스트(host-guest) 화학을 결합한 독특한 능력으로 인해 상당한 관심을 끌었다. LRH의 가장 관심을 끄는 일면은 이들이 광학 활성 이온을 함유할 수 있고, 공지된 증착 기술을 사용하여 다양한 기판 상에 광루미네선스성(photoluminescent) 필름을 생성할 수 있다는 것이다.
그러나, 종래의 공-도펀트(co-dopant) 시스템에서는 단파장 여기시 한 광학활성 이온의 에너지가 다른 광학활성 이온으로 전이되어 전자의 방출 색상이 사라지는 켄칭(quenching) 현상이 일어나므로, 아직까지 다색(multicolor) 광루미네선스성 무기 박막은 개발된 바 없다.
본 발명자들은 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)로부터 2차원적으로 제한된 열변형에 의해 다색(multicolor) 광루미네선스성의 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트의 잘 배향된(well-oriented) 결정성 박막 구조체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 다색 광루미네선스성 박막 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 박막 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 기판 상에 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 포함하는 박막 구조체에 관한 것이다.
상기 광학 활성 이온은 광형광성을 나타낼 수 있는 이온을 의미하며, Eu3+, Tb3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+, Lu3+ 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 박막 구조체에서 기판 상에 형성된 박막의 두께는 나노시트 층의 수에 따라 증가하며, 1 nm 내지 1 μm가 바람직하다.
본 발명의 박막 구조체는 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 한 층씩 교대로 적층되거나, 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 1 내지 1000 층 적층된 다음, 그 위에 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 1 내지 1000 층 적층된 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 구조체는 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제3 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층, 제4 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층, 제5 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 박막 구조체는 도핑된 광학 활성 이온들이 각 나노시트 층에 2차원적으로 제한되어 서로 상호작용할 수 없는 구조로 되어 있어, 단파장 여기시 각 광학 활성 이온들이 동시에 독립적으로 방출함으로써 다색 방출능을 가진다. 아울러, 본 발명의 박막 구조체는 적층된 나노시트 층의 수가 증가할수록 거기에 도핑된 광학 활성 이온으로부터의 스펙트럼 강도가 커지므로, 광학 활성 이온의 종류, 적층된 나노시트 층의 두께 등을 적절히 조절하여 각 광학 활성 이온으로부터의 별개의 스펙트럼을 적절히 조합함으로써 루미네선스 색상을 정밀하게 조절할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 기판 상에 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 포함하는 박막 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은
(i) 기판 상에 음이온성 고분자 및 제1 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착(layer-by-layer deposition)시키는 공정을 수행하여, 상기 기판 상에 음이온성 고분자 층과 제1 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층이 평행하게 적층된 필름을 수득하는 단계;
(ii) 상기 필름 상에 다시 음이온성 고분자 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착시키는 공정을 수행하여, 상기 필름 상에 음이온성 고분자 층과 제2 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층이 평행하게 적층된 다층 필름을 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 다층 필름을 어닐링시키는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 유리, 석영, 실리콘, 실리카, 운모, ITO 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음이온성 고분자로는 폴리(스티렌 설포네이트 소듐 염)(poly(styrene sulfonate sodium salt): PSS), 폴리(아크릴산 소듐 염)(poly(acrylic acid sodium salt): PAA), 폴리(비닐설페이트 소듐 염)(poly(vinylsulfate sodium salt): PVS), 폴리(아닐린프로판술폰산 소듐 염)(poly(aniline propanesulfonate sodium salt): PAPSA) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)는 하기 화학식 (I)로 표시되며, 참고문헌[B.-I. Lee, K. S. Lee, J. H. Lee, I. S. Lee, S.-H. Byeon, Dalton Trans. 2009, 2490]에 개시된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
Gd2-xMx(OH)5Y·nH2O (I)
상기 식에서,
M은 광학 활성 이온, 바람직하게는 Eu3+, Tb3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 또는 Lu3+이고,
x는 0.01 내지 0.4이며,
Y는 F-, Cl-, Br-, NO3 - 또는 SO4 2-, 바람직하게는 Cl- 이고,
n은 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 단계 (i)에서는, 기판을 음이온성 고분자의 수용액 및 제1 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)의 현탁액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수행하여, 기판 상에 음이온성 고분자 및 제1 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착((layer-by-layer deposition)시킬 수 있다.
또한 상기한 층상 증착 공정을 반복하여, 상기 기판 상에 잘 배향된(well-oriented) 제1 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층이 음이온성 고분자 층 사이에 평행하게 대면하여(face-to-face) 적층된 필름을 제조할 수도 있다. 상기 증착 공정의 회수를 증가시킴에 따라 필름 두께가 증가한다.
상기 단계 (ii)에서는, 단계 (i)에서 수득한 필름을 다시 음이온성 고분자의 수용액 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)의 현탁액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수행하여, 상기 필름 상에 음이온성 고분자 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착시킬 수 있다.
이때 단계 (i)에서와 같이 상기한 층상 증착 공정을 반복할 수 있으며, 공정 회수를 증가시킴에 따라 필름 두께가 증가한다.
상기 단계 (iii)에서 상기 다층 필름을 어닐링시키면, 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층은 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층으로 변형되며, 음이온성 고분자 층은 분해되어 제거된다.
일반적으로 벌크한 LGdH 또는 불규칙하게 축적된 LGdH 나노시트를 어닐링시키면 GdOCl 상을 통해 Gd2O3로 변형되나, 본 발명에 따르면 LGdH 나노시트 층이 기판 상에 평행하게 적층되어 나노시트 간의 원자 이동이 제한되기 때문에, 열적 어닐링 공정 동안 2차원적으로 제한된 결정화에 의해 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 잘 배향된 미소결정(crystallites) 층으로 형성된다.
어닐링은 고온, 바람직하게는 450 내지 600 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 단계 (i)과 단계 (ii)를 한 세트로 반복한 다음 어닐링시켜 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 한 층씩 교대로 적층된 박막 구조체를 제조할 수도 있다.
또한, 제3 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 추가로 포함하는 본 발명의 박막 구조체는 상기 단계 (ii) 다음에 음이온성 고분자 및 제3 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착시키는 공정을 추가로 수행하여 제조할 수 있다.
제4 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층, 제5 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 등을 추가로 포함하는 본 발명의 박막 구조체도 마찬가지 방식으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 기판을 PSS의 수용액 및 Eu 이온이 도핑된 LGdH(LGdH:Eu)의 현탁액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수회 반복하여, 상기 기판 상에 PSS 층과 LGdH:Eu 나노시트 층이 교대로 평행하게 적층된 필름을 수득하고, 상기 필름을 다시 PSS 수용액 및 Tb 이온이 도핑된 LGdH(LGdH:Tb)의 현탁액에 순차적으로 침지시키는 공정을 수회 반복하여, 상기 필름 상에 PSS 층과 LGdH:Tb 나노시트 층이 교대로 평행하게 적층된 다층 필름을 수득한 다음, 상기 다층 필름을 어닐링시켜 기판 상에 Eu 이온이 도핑된 GdOCl(GdOCl:Eu) 나노시트 층 및 Tb 이온이 도핑된 GdOCl(GdOCl:Tb) 나노시트 층이 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 박막 구조체를 제조하는 공정을 나타낸 도이다.
본 발명의 박막 구조체는 하나 이상의 광학 활성 이온이 도핑된 GdOCl 나노시트 층으로 구성된 강도가 큰 반투명의 무기 박막이 기판 상에 적층된 구조로서, 단파장 여기시 각 광학 활성 이온들이 동시에 독립적으로 방출함으로써 다색 방출능을 가지며, 광학 활성 이온의 종류, 적층된 나노시트 층의 두께 등을 적절히 조절하여 루미네선스 색상을 정밀하게 조절할 수 있다. 아울러, 본 발명의 박막 구조체는 적당한 투명성과 기판에 대한 강한 접착성을 나타내어 디스플레이, 조명 장치, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 구조체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 제조예 1에서 수득한 (a) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 1에서 수득한 (a, e) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b, f) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c, g) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d, h) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 (a - d) 500 ℃ 및 (e - h) 800 ℃에서 어닐링된 필름의 상부(위) 및 단면(아래)에 대한 주사전자현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 이미지이다.
도 4(a)는 제조예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 필름을 여러 온도에서 어닐링시키기 전후에 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 4(b)는 제조예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 4(c)는 제조예 2에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 의 어닐링된 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 4(d)는 제조예 2에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 5(a)는 실시예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 25 ·(LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 5(b)는 실시예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 25 ·(LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS/LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 7(a)는 실시예 3에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) n ·(LGdH:Eu/PSS) m 의 어닐링된 필름을 254 nm 여기광(위) 및 자연광(아래)으로 촬영한 사진이다.
도 7(b)는 실시예 3에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) n ·(LGdH:Eu/PSS) m 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 2는 제조예 1에서 수득한 (a) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 1에서 수득한 (a, e) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b, f) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c, g) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d, h) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 (a - d) 500 ℃ 및 (e - h) 800 ℃에서 어닐링된 필름의 상부(위) 및 단면(아래)에 대한 주사전자현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 이미지이다.
도 4(a)는 제조예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 필름을 여러 온도에서 어닐링시키기 전후에 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 4(b)는 제조예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 4(c)는 제조예 2에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 의 어닐링된 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 4(d)는 제조예 2에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 5(a)는 실시예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 25 ·(LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진이다.
도 5(b)는 실시예 1에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS) 25 ·(LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 수득한 (LGdH:Eu/PSS/LGdH:Tb/PSS) 25 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
도 7(a)는 실시예 3에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) n ·(LGdH:Eu/PSS) m 의 어닐링된 필름을 254 nm 여기광(위) 및 자연광(아래)으로 촬영한 사진이다.
도 7(b)는 실시예 3에서 수득한 (LGdH:Tb/PSS) n ·(LGdH:Eu/PSS) m 의 어닐링된 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: GdOCl:Eu 박막 구조체의 제조
석영 기판을 메탄올/HCl (1/1 v/v) 및 진한 H2SO4으로 20분 동안 처리하여 세척하고 증류수로 헹구었다. 세척한 석영 기판을 폴리에틸렌이민(polyethylenimine: PEI) 용액(12.5 mg/ml)에 20분 동안 넣은 후 충분한 양의 물로 헹구었다. PEI로 코팅된 석영 기판을 PSS 수용액(10 mg/ml)에 20분 동안 침지시킨 후 증류수로 세척하였다. 그런 다음, 상기 석영 기판을 [Gd1.8Eu0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Eu, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액에 1분 동안 침지시킨 후 증류수로 세척하였다. 상기한 PSS 및 LGdH:Eu 증착 공정을 9회. 19회, 49회 및 99회 더 반복하여 각각 (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 필름을 제조하였다.
상기 필름을 건조한 다음, 5 ℃/분의 속도로 가열하고 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃에서 4시간 동안 공기 중에서 어닐링시킨 후, Ar + 4% H2 흐름하에 200℃에서 6시간 동안 처리하였다.
수득한 (a) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 어닐링된 필름의 X선 회절(XRD) 패턴을 도 2에 나타내었으며, GdOCl 및 Gd2O3에 해당하는 피크를 각각 적색 원 및 청색 삼각형으로 표시하였다.
도 2(a)에서, (LGdH:Eu/PSS) 10 의 어닐링된 필름의 XRD 패턴은 순수한 GdOCl:Eu 상을 나타내는 회절 피크가 500 ℃에서 나타나고 어닐링 온도가 800 ℃로 증가함에 따라 점차로 증강됨을 나타내었다. 이러한 LGdH:Eu 층의 변형 현상은, 벌크 LGdH:Eu가 일반적으로 500 ℃ 내지 800 ℃의 어닐링 온도 범위에서 무질서하게 배향된 Gd2O3:Eu 상을 생성하기 때문에 매우 특이하다. (00l) 반사(reflection) 피크의 독점적 존재는 GdOCl:Eu 미소결정들이 바람직하게는 기판 표면에 대해 평행한 방향으로 배향된 성장을 함을 나타낸다.
또한, (a, e) (LGdH:Eu/PSS) 10 , (b, f) (LGdH:Eu/PSS) 20 , (c, g) (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (d, h) (LGdH:Eu/PSS) 100 의 (a - d) 500 ℃ 및 (e - h) 800 ℃에서 어닐링된 필름의 상부(위) 및 단면(아래)에 대한 주사전자현미경 (scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 LGdH:Eu 나노시트의 작은 판 형태 및 평행 적층 구조가 결정성 변형 동안 유지됨을 알 수 있었다.
한편, (LGdH:Eu/PSS) 10 , (LGdH:Eu/PSS) 20 , (LGdH:Eu/PSS) 50 및 (LGdH:Eu/PSS) 100 필름을 여러 온도에서 어닐링시키기 전후에 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진을 도 4(a)에 나타내었다. 도 4(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, (LGdH:Eu/PSS) n 을 어닐링시키면 필름의 광루미네선스성이 현저히 증가하여 UV 조사시 밝은 적색이 방출되었다. 적색의 밝기는 필름 두께 또는 어닐링 온도의 증가에 따라 점진적으로 증가하였다. 또한, 254 nm 여기광으로 측정한 어닐링된 필름의 광루미네선스 스펙트럼을 도 4(b)에 나타내었다. 도 4(b)로부터 어닐링된 필름은 Eu3+ 이온의 5D0-7F1 및 5D0-7F2 전이에 해당하는 590 및 615 nm 주위에 중심을 둔 전형적인 방출 밴드를 나타냄을 확인할 수 있었다.
제조예 2: GdOCl:Tb 박막 구조체의 제조
[Gd1.8Eu0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Eu, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액 대신에 [Gd1.8Tb0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Tb, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 의 어닐링된 필름을 제조하였다.
500℃에서 어닐링된 (LGdH:Tb/PSS) 10 , (LGdH:Tb/PSS) 20 , (LGdH:Tb/PSS) 50 및 (LGdH:Tb/PSS) 100 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진을 도 4(c)에 나타내었다. 도 4(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, 어닐링된 필름은 UV 조사시 밝은 녹색 루미네선스를 나타내었다. 또한, 254 nm 여기광으로 측정한 어닐링된 필름의 광루미네선스 스펙트럼을 도 4(d)에 나타내었다. 도 4(d)로부터 Tb3+ 이온의 5D4 - 7F5 및 5D4 - 7F4 전이에 해당하는 방출 밴드의 강도는 필름 두께가 증가함에 따라 증가됨을 확인할 수 있었다.
실시예 1: GdOCl:Eu 및 GdOCl:Tb가 순차적으로 적층된 박막 구조체의 제조
석영 기판을 메탄올/HCl (1/1 v/v) 및 진한 H2SO4으로 20분 동안 처리하여 세척하고 증류수로 헹구었다. 세척한 석영 기판을 폴리에틸렌이민(polyethylenimine: PEI) 용액(12.5 mg/ml)에 20분 동안 넣은 후 충분한 양의 물로 헹구었다. PEI로 코팅된 석영 기판을 PSS 수용액(10 mg/ml)에 20분 동안 침지시킨 후 증류수로 세척하였다. 그런 다음, 상기 석영 기판을 [Gd1.8Eu0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Eu, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액에 1분 동안 침지시킨 후 증류수로 세척하였다. 상기한 PSS 및 LGdH:Eu 증착 공정을 24회 더 반복하여 (LGdH:Eu/PSS) 25 필름을 수득하였다. 이어서, [Gd1.8Eu0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Eu, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액 대신에 [Gd1.8Tb0.2(OH)5(H2O)x]Cl (LGdH:Tb, 10 mg/ml)을 함유하는 현탁액을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로, (LGdH:Eu/PSS) 25 필름에 PSS 및 LGdH:Tb 증착 공정을 25회 반복하여 (LGdH:Tb/PSS) 25 를 추가로 증착시켰다. 생성된 (LGdH:Eu/PSS) 25 ·(LGdH:Tb/PSS) 25 다층 필름을 공기 중에서 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 가열한 다음, Ar + 4% H2 흐름하에 200℃에서 6시간 동안 처리하였다.
수득한 어닐링된 다층 필름을 254 nm에서 UV 조사하여 촬영한 사진을 도 5(a)에 나타내었다. 도 5(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 어닐링된 다층 필름은 각각 Tb3+ 및 Eu3+로 인한 녹색 및 적색의 방출을 동시에 나타내었다. 또한, 254 nm 여기광으로 측정한 어닐링된 다층 필름의 광루미네선스 스펙트럼을 도 5(b)에 나타내었다. 도 5(b)에서 광루미네선스 스펙트럼은 545, 590 및 615 nm에 중심을 둔 세 개의 방출 밴드를 나타내었는데, 이는 (LGdH:Eu/PSS) 25 및 (LGdH:Tb/PSS) 25 필름으로부터 개별적으로 유도된 GdOCl:Eu 및 GdOCl:Tb 미소결정 필름의 독립적인 방출 스펙트럼을 겹쳐 놓은 것과 거의 같다.
실시예 2: GdOCl:Eu 및 GdOCl:Tb가 교대로 적층된 박막 구조체의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로, PSS 층 사이에 LGdH:Eu 및 LGdH:Tb를 교대로 증착시켜 (LGdH:Eu/PSS/LGdH:Tb/PSS) 25 다층 필름을 제조하였다. 생성된 (LGdH:Eu/PSS/LGdH:Tb/PSS) 25 다층 필름을 공기 중에서 건조시키고 500 ℃에서 4시간 동안 가열한 다음, Ar + 4% H2 흐름하에 200℃에서 6시간 동안 처리하였다.
수득한 어닐링된 다층 필름의 254 nm 여기광으로 측정한 광루미네선스 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
실시예 3: GdOCl:Eu 및 GdOCl:Tb 박막 구조체의 루미네선스 색상 조절
전체 증착 회수는 일정하게 유지하면서 (LGdH:Eu/PSS)m 층의 수를 증가시킴으로써 (LGdH:Tb/PSS) n 및 (LGdH:Eu/PSS) m 층의 증착 비(n:m)을 50:0에서 0:50으로 점차적으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 어닐링된 필름을 제조하였다.
수득한 어닐링된 필름을 254 nm 여기광(위) 및 자연광(아래)으로 촬영한 사진을 도 7(a)에 나타내었다. 도 7(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 어닐링된 필름의 방출 색상은 녹색에서 노란색, 복숭아색, 핑크, 진한 핑크, 최종적으로 적색으로 점차적으로 변화되었다. 또한, 254 nm 여기광으로 측정한 어닐링된 필름의 광루미네선스 스펙트럼을 도 7(b)에 나타내었다. 도 7(b)에서 (LGdH:Eu/PSS)m 층의 비가 증가함에 따라, 615 nm에서 Eu3+ 이온의 방출은 점차적으로 증가되는 반면 545 nm에서 Tb3+ 이온의 방출은 감소됨을 볼 수 있다. 545 nm 및 615 nm에서의 방출 강도 비는 (LGdH:Tb/PSS)n 및 (LGdH:Eu/PSS)m 층 사이의 증착 비와 일치하며, 이는 어닐링된 필름의 루미네선스 색상을 다층 필름에서 층 조성을 조정함으로써 간단히 조절할 수 있음을 증명하는 것이다.
Claims (16)
- 기판 상에 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 포함하는 박막 구조체.
- 제1항에 있어서, 광학 활성 이온이 Eu3+, Tb3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 또는 Lu3+ 인 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 제1항에 있어서, 기판 상에 형성된 박막의 두께가 1 nm 내지 1 μm인 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 제1항에 있어서, 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 한 층씩 교대로 적층된 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 제1항에 있어서, 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 1 내지 1000 층 적층된 다음, 그 위에 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층이 1 내지 1000 층 적층된 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광학 활성 이온이 Eu3+이고, 제2 광학 활성 이온이 Tb3+인 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 제1항에 있어서, 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제3 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층, 제4 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제5 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 구조체.
- 기판 상에 상기 기판 표면에 대해 평행하게 배향되어 적층된 제1 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 가돌리늄 옥시클로라이드(GdOCl) 나노시트 층을 포함하는 박막 구조체의 제조방법으로서,
(i) 기판 상에 음이온성 고분자 및 제1 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착(layer-by-layer deposition)시키는 공정을 수행하여, 상기 기판 상에 음이온성 고분자 층과 제1 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층이 평행하게 적층된 필름을 수득하는 단계;
(ii) 상기 필름 상에 다시 음이온성 고분자 및 제2 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)를 순차적으로 층상 증착시키는 공정을 수행하여, 상기 필름 상에 음이온성 고분자 층과 제2 광학 활성 이온이 도핑된 LGdH 나노시트 층이 평행하게 적층된 다층 필름을 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 다층 필름을 어닐링시키는 단계를 포함하는 제조방법. - 제8항에 있어서, 기판이 유리, 석영, 실리콘, 실리카, 운모 또는 ITO인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 음이온성 고분자가 폴리(스티렌 설포네이트 소듐 염)(poly(styrene sulfonate sodium salt): PSS), 폴리(아크릴산 소듐 염)(poly(acrylic acid sodium salt): PAA), 폴리(비닐설페이트 소듐 염)(poly(vinylsulfate sodium salt): PVS) 또는 폴리(아닐린프로판술폰산 소듐 염)(poly(aniline propanesulfonate sodium salt): PAPSA)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 광학 활성 이온이 도핑된 층상 가돌리늄 히드록사이드(LGdH)가 하기 화학식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
Gd2-xMx(OH)5Y·nH2O (I)
상기 식에서,
M은 광학 활성 이온이고,
x는 0.01 내지 0.4이며,
Y는 F-, Cl-, Br-, NO3 - 또는 SO4 2-이고,
n은 0.5 내지 4이다. - 제11항에 있어서,
M이 Eu3+, Tb3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Yb3+ 또는 Lu3+이고,
Y는 Cl-이며,
n은 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제8항에 있어서, 단계 (i)을 반복한 다음, 단계 (ii)를 반복하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 단계 (i)과 단계 (ii)를 한 세트로 반복하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 단계 (iii)에서 어닐링이 450 내지 600 ℃에서 수행되는 것 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 광학 활성 이온이 Eu3+이고, 제2 광학 활성 이온이 Tb3+인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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