TWI753551B - 鈣鈦礦膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種鈣鈦礦膜及其製造方法。所述方法包括以下步驟。於溫度介於100 °C至200 °C之間的基板上，以線性方向塗佈鈣鈦礦前驅物材料，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05 M至1.5M之間。對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射，以固化所述鈣鈦礦前驅物材料而形成包括由式（1）表示的化合物的薄膜。所述鈣鈦礦膜具有單一二維相結構或具有三維相結構混合單一二維相結構的結構。
(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)式（1），
其中R、MA、M
1、X與n的定義如下文所述。
Description
本發明是有關於一種鈣鈦礦（perovskite）膜及其製造方法。
由於鈣鈦礦材料為良好的光電材料，因而被廣泛地應用在太陽能電池中。一般來說，在將鈣鈦礦膜形成於基板上的過程中，會對塗佈於基板上的鈣鈦礦前驅物材料進行加熱，以使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑揮發並使鈣鈦礦前驅物產生反應而形成鈣鈦礦膜。
然而，當鈣鈦礦材料大面積量產時，利用加熱板自基板的下方提供能量會造成加熱溫度不均勻的問題，因而導致所形成的鈣鈦礦膜的品質不佳。
此外，一般來說，所形成的鈣鈦礦膜可具有二維相（2D）結構或可具有三維相結構混合二維相結構（2D/3D）的結構，其中2D結構可展現其優異的光電特性，而2D/3D結構可具有高開路電壓（Voc）、高光電效率、高穩定性等特性。然而，在現有技術中，通常不易形成具有單一2D結構的鈣鈦礦膜，原因在於必須耗費大量時間，且對於製程環境的控制與要求非常嚴苛。因此，目前大多製造與使用具有至少兩種2D結構的鈣鈦礦膜。
本發明提供一種鈣鈦礦膜，其具有單一2D結構。
本發明提供一種鈣鈦礦膜的製造方法，其用以製造具有單一2D結構的鈣鈦礦膜或具有3D結構混合單一2D結構的結構的鈣鈦礦膜。
本發明的鈣鈦礦膜的製造方法包括以下步驟。於溫度介於100 °C至200 °C之間的基板上，以線性方向塗佈鈣鈦礦前驅物材料，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05 M至1.5M之間。對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射，以固化所述鈣鈦礦前驅物材料而形成包括由式（1）表示的化合物的薄膜。所述鈣鈦礦膜具有單一二維相結構或具有三維相結構混合單一二維相結構的結構。
(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)式（1），
其中每一個R獨立為H、C
1至C
20烷基、C
1至C
20環烷基、C
1至C
20羧基或C
1至C
20芳烷基；MA為甲胺；M
1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Yb、Eu或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數。
本發明的鈣鈦礦膜具有單一二維相結構。所述鈣鈦礦膜包括由式（1）表示的化合物，
(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)式（1），
其中每一個R獨立為H、C
1至C
20烷基、C
1至C
20環烷基、C
1至C
20羧基或C
1至C
20芳烷基；MA為甲胺；M
1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Yb、Eu或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數。在所述鈣鈦礦膜的光致發光圖譜中，在550 nm至650 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於20 nm至40 nm之間，或在700 nm至800 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於30 nm至65 nm之間。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在下文中，當提供一個數值範圍時，介於所述範圍的上限與下限之間的每一個數值以及所述上限與所述下限皆包含於本發明的範圍中。
圖1為根據本發明的實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。請參照圖1，在步驟100中，將基板預先加熱至特定溫度範圍，並將基板的溫度維持在所述特定溫度範圍下。在本實施例中，將基板加熱至介於100 °C至200 °C之間的溫度範圍舉例來說，可將基板加熱至100 °C、110 °C、120 °C、130 °C、140 °C、150 °C、160 °C、170 °C、180 °C、190 °C或200 °C。所述溫度範圍可使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑揮發而產生晶核，並使鈣鈦礦前驅物產生反應而逐漸成長出緻密的鈣鈦礦薄膜。此外，在本實施例中，將基板預先加熱的方法例如是將基板放置於所述溫度範圍的環境中，或者是將基板置於加熱板上進行加熱至所述溫度範圍。
在步驟102中，於具有所述溫度範圍（介於100 °C至200 °C之間）的基板上，以線性方向塗佈鈣鈦礦前驅物材料，且將基板維持在所述溫度範圍下。在本實施例中，鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05 M至1.5M之間，其中鈣鈦礦前驅物材料的濃度以M
1X
2及/或RNH
3X的濃度界定，R、M
1及X的定義如下所述。舉例來說，鈣鈦礦前驅物材料的濃度可為0.05 M、0.1 M、0.15 M、0.2 M、0.25 M、0.3 M、0.4 M、0.5 M、0.6 M、0.7 M、0.8 M、0.9 M、1 M、1.05 M、1.1 M、1.2 M、1.3 M、1.4 M或1.5 M。在本實施例中，以線性方向塗佈鈣鈦礦前驅物材料的方法例如是進行狹縫式塗佈、刮刀式塗佈、氣刀塗佈或噴墨式塗佈，而非一般常用的旋轉塗佈（spin-coating）方式（非沿單一方向塗佈），其目的是使鈣鈦礦前驅物材料能夠均勻地分佈於基板上，以利於鈣鈦礦層的生長。在一實施例中，透過刮刀塗佈法，所形成的鈣鈦礦膜的表面更加平整，且經由調節刮刀間隙可更好地控制所形成的鈣鈦礦膜的厚度。另外，刮刀塗佈法兼具有製程簡單以及設備成本低的優點。
此外，在本實施例中，鈣鈦礦前驅物材料可溶於有機溶劑中，以利於均勻塗佈於基板上。所述有機溶劑可為γ-丁內酯（GBL）、二甲基亞碸（DMSO）、二甲基甲醯胺（DMF）或其混合物。在一實施例中，所述有機溶劑為二甲基亞碸與二甲基甲醯胺。
特別一提的是，由於旋轉塗佈法使用反溶劑來去除溶劑、塗液使用率過低（僅約2%）且所形成膜層的厚度最薄僅約400 nm而無法作為發光二極體（LED）的主動層的材料，因此非以線性方向塗佈的旋轉塗佈法不適用於本發明。
在步驟103中，對鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射，以固化鈣鈦礦前驅物材料而形成鈣鈦礦膜。在本實施例中，於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料時，同步對鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。在本實施例中，紅外光由鈣鈦礦前驅物材料的上方進行照射，使得鈣鈦礦前驅物材料的表面與底面皆可受熱以利晶核快速成長。詳細地說，由於鈣鈦礦前驅物材料同時經基板加熱以及紅外光照射而適當地加熱，因此鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑可快速揮發而產生晶核，並使鈣鈦礦前驅物產生反應而逐漸固化並成長出緻密的鈣鈦礦薄膜，且所形成的鈣鈦礦膜具有單一二維相結構或具有三維相結構混合單一二維相結構的結構。此外，所形成的鈣鈦礦膜包括由式（1）表示的化合物，
(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)式（1），
其中每一個R獨立為H、C
1至C
20烷基、C
1至C
20環烷基、C
1至C
20羧基或C
1至C
20芳烷基；MA為甲胺；M
1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Yb、Eu或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數。舉例來說，n可為2、5、10、15、20、25、30、35、40或45。也就是說，在本實施例中，所形成的鈣鈦礦膜至少包括二維鹵化物鈣鈦礦。
在本實施例中，例如使用波長介於700 nm至1400 nm之間的紅外光來進行照射。在本實施例中，在鈣鈦礦前驅物材料塗佈完成之後，可持續進行紅外光照射一段時間。舉例來說，紅外光照射的時間例如介於5秒至120秒之間。舉例來說，紅外光照射的時間可為5秒、10秒、15秒、20秒、25秒、30秒、35秒、40秒、45秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒或120秒。此時，基板仍維持在所述溫度範圍下。也就是說，在本實施例中，在將基板維持在所述溫度範圍下時，可同步地塗佈鈣鈦礦前驅物材料以及進行紅外光照射，在塗佈鈣鈦礦前驅物材料之後仍可同步地自鈣鈦礦前驅物材料的上方與下方進行加熱。在結束紅外光照射之後，可進一步進行退火處理，以形成具有較佳品質的鈣鈦礦膜。在本實施例中，退火處理的溫度例如介於80 °C至130°C之間，時間例如介於30分鐘至150分鐘之間。舉例來說，退火處理的溫度可為80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 °C或130 °C，時間可為30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘、70分鐘、80分鐘、90分鐘、100分鐘、110分鐘、120分鐘、130分鐘、140分鐘或150分鐘。在本發明另一實施例中，退火處理的溫度例如介於80 °C至110°C之間，時間例如介於50分鐘至100分鐘之間。
在本實施例中，針對鈣鈦礦前驅物材料的濃度進行調整，可形成具有單一二維相結構的鈣鈦礦膜或具有三維相結構混合單一二維相結構的結構的鈣鈦礦膜，以下將對此作進一步的說明。
當鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05 M至0.6 M之間時，經由上述步驟所形成的鈣鈦礦膜具有單一二維相結構，亦即所形成的鈣鈦礦膜僅具有一種二維相結構，其具有可發出高純度光、低成本等特性而適合作為發光二極體（LED）的主動層的材料。舉例來說，當鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.2 M至0.6 M之間時，在步驟103中經紅外光照射介於5秒至20秒之間的時間，所形成的鈣鈦礦膜可作為紅光二極體的主動層材料。此外，當鈣鈦礦前驅物材料的濃度小於0.2 M時，在步驟103中經紅外光照射介於60秒至120秒之間的時間，所形成的鈣鈦礦膜可作為綠光二極體的主動層材料。
將以濃度小於或等於0.6 M的鈣鈦礦前驅物材料所形成的鈣鈦礦膜進行光致發光（photoluminescence，PL）圖譜鑑定，可得知：
（1）當鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.2 M至0.6 M之間時，所形成的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜中僅在700 nm至800 nm的波長範圍下具有高峰，其半高寬（Full width at half maximum，FWHM）介於30 nm至65 nm之間。換句話說，所形成的鈣鈦礦膜作為發光二極體的主動層材料時，發光二極體可發出高純度的紅光。
（2）當鈣鈦礦前驅物材料的濃度小於0.2 M之間時，所形成的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜中僅在550 nm至650 nm的波長範圍下具有高峰，其半高寬介於20 nm至40 nm之間。換句話說，所形成的鈣鈦礦膜作為發光二極體的主動層材料時，發光二極體可發出高純度的綠光。
此外，當鈣鈦礦前驅物材料的濃度大於0.6 M且不超過1.5 M時，在步驟103中經紅外光照射介於5秒至40秒之間的時間，可形成具有三維相與單一二維相結構的鈣鈦礦膜，亦即所形成的鈣鈦礦膜具有三維相與僅一種二維相的混合結構，其具有高開路電壓、高光電轉換效率、高穩定性等特性而適合作為太陽能電池（sollar cell）的主動層的材料。
基於上述，本發明的實施例提出一種鈣鈦礦膜，其具有單一二維相結構，且所述鈣鈦礦膜包括由式（1）表示的化合物，
(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)式（1），
其中每一個R獨立為H、C
1至C
20烷基、C
1至C
20環烷基、C
1至C
20羧基或C
1至C
20芳烷基；MA為甲胺；M
1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Yb、Eu或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數。
此外，對於本發明的實施例的鈣鈦礦膜，在光致發光圖譜中，在550 nm至650 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於20 nm至40 nm之間，或在700 nm至800 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於30 nm至65 nm之間。在一實施例中，所述鈣鈦礦膜的厚度介於5 nm至4 μm之間。
以下將以實驗例與比較例對本發明的鈣鈦礦膜及其製造方法進行說明。
實驗例
1
製備鈣鈦礦前驅物材料
將0.1 M的PEAI（phenethylammonium iodide）溶在DMF與DMSO比例為100：7的混合溶劑中。然後，加入0.05 M的MAI （methylammonium iodide）與0.1 M的PbI
2，並在70 ˚C下攪拌加熱至完全溶解。接著，用0.45 μm孔徑大小的針筒過濾器將溶液過濾。之後，將所得的鈣鈦礦前驅物材料配置成濃度為0.1 M（以PbI
2及PEAI濃度界定）。
製造鈣鈦礦膜
首先，將基板置於加熱板上預熱10分鐘，並使溫度維持在150 ˚C。然後，進行鈣鈦礦前驅物材料下料（下料量為70 μL）並立即啟動刮刀，以將鈣鈦礦前驅物材料塗佈至經預熱的基板上。此時，刮刀速度為15 mm/s，刮刀刀頭的間隙介於50 μm至150 μm之間。此外，以波長介於700 nm至1400 nm的紅外光同步進行照射。紅外光源距離基板約10公分。在塗佈完成之後，紅外光繼續照射60秒或120秒後移開。之後，將所形成的鈣鈦礦膜移至100 ˚C的加熱板上進行退火1小時，以形成鈣鈦礦膜，其包括由化學式為(RNH
3)
2MA
(n-1)M
1 nX
(3n+1)表示的化合物，其中RNH
3為苯乙胺（phenethylamine，PEA），MA為甲胺，M
1為Pb，X為I，n=2。
比較例
1
除了在製造過程中未進行紅外光照射之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖2A及圖2B分別為實驗例1中以紅外光照射60秒及120秒的鈣鈦礦膜的SEM圖。圖2C為比較例1中未使用紅外光照射的鈣鈦礦膜的SEM圖。由圖2A至圖2C可知，實驗例1中所形成的鈣鈦礦膜較為均勻而具有較佳的成膜品質，而在比較例1中，表面破裂而無法成膜。
實驗例
2
除了在製造過程中刮刀刀頭的間隙為50 μm以及紅外光照射60秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
比較例
2
除了以旋轉塗佈（轉速先以2000 rpm進行10秒，接著再以6000 rpm進行30秒）取代刮刀式塗佈、使用反溶劑（乙酸乙酯）成膜、未進行紅外光照射以及下料量為200 μL之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。此外，在轉速為6000 rpm時，旋轉15秒後從基板上方緩慢滴下反溶劑以使鈣鈦礦達到過飽合狀態。
圖3A與圖3B分別為實驗例2以及比較例2的鈣鈦礦膜的SEM橫截面圖。由圖3A與圖3B可知，相較於比較例2的鈣鈦礦膜（厚度為494 nm），實驗例2的鈣鈦礦膜可具有低於200 nm的厚度（厚度為134 nm），其可作為發光元件的主動層的材料。
實驗例
3
除了在製造過程中使用n為5且濃度為0.5 M的鈣鈦礦前驅物材料以及紅外光照射10秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
首先，將ITO基板分別以清潔劑、去離子水、丙酮、酒精與IPA等溶劑清洗。待基板乾燥後，以UV-O
3處理ITO基板的表面，再將p型半導體層（PEDOT:PSS）溶液塗佈在ITO基板上，並在150 ˚C下退火處理15分鐘。將ITO基板靜置冷卻後，以刮刀塗佈法塗佈鈣鈦礦前驅材料，並在100 ˚C下退火處理60分鐘。然後，將形成的薄膜送入真空蒸鍍腔體內，以真空蒸鍍n型半導體薄膜（2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)，TPBi）。之後，於n型半導體薄膜上蒸鍍電極（LiF/Ag）。
圖4為實驗例3的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜。由圖4可知，所形成的鈣鈦礦膜在700 nm至800 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬為61 nm，其可作為紅光二極體的主動層材料。
實驗例
4
除了在製造過程中紅外光照射60秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
首先，將ITO基板分別以清潔劑、去離子水、丙酮、酒精與IPA等溶劑清洗。待基板乾燥後，以UV-O
3處理ITO基板的表面，再將p型半導體層（PEDOT:PSS）溶液塗佈在ITO基板上，並在150 ˚C下退火處理15分鐘。將ITO基板靜置冷卻後，以刮刀塗佈法塗佈鈣鈦礦前驅材料，並在100 ˚C下退火處理60分鐘。然後，將形成的薄膜送入真空蒸鍍腔體內，以真空蒸鍍上n型半導體薄膜（2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole，TPBi)。之後，於n型半導體薄膜上蒸鍍電極（LiF/Ag）。
圖5為實驗例4的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜。由圖5可知，所形成的鈣鈦礦膜在550 nm至650 nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬為33 nm，其可作為綠光二極體的主動層材料。
實驗例
5
除了在製造過程中使用n為30且濃度為1 M的鈣鈦礦前驅物材料的鈣鈦礦前驅物材料、刮刀刀頭的間隙為450 μm、下料量為90 μL以及紅外光照射10秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
比較例
3
除了以旋轉塗佈（轉速先以2000 rpm進行10秒，接著再以6000 rpm進行30秒）取代刮刀式塗佈、使用反溶劑（乙酸乙酯）成膜、下料量為200 μL以及未進行紅外光照射之外，使用與實驗例5相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。此外，在轉速為6000 rpm時，旋轉15秒後從基板上方緩慢滴下反溶劑以使鈣鈦礦達到過飽合狀態。
比較例
4
除了以噴灑塗佈（噴頭高度為5 cm）取代刮刀式塗佈、將基板溫度維持在180 ˚C以及下料量為250 μL之外，使用與實驗例5相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖6A為實驗例5、比較例3以及比較例4的鈣鈦礦膜的XRD圖。由圖6A可知，實驗例5的鈣鈦礦膜具有三維相結構（圖中標示MAPbI
3）混合與單一二維相結構（圖中標示(PEA)
2PbI
4）的結構，而比較例3與比較例4的鈣鈦礦膜則具有三維相結構混合多種二維相結構的結構。此外，圖6B至圖6D分別為實驗例5、比較例3以及比較例4的SEM圖。由圖6B至圖6D可看出，實驗例5的鈣鈦礦膜具有較大顆粒且均勻成膜，而在比較例3與比較例4中形成的薄膜皆有破裂情形。
實驗例
6
除了在製造過程中使用n為30且濃度為1 M的鈣鈦礦前驅物材料、刮刀刀頭的間隙為450 μm以及紅外光照射時間之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
比較例
5
除了在製造過程中未進行紅外光照射之外，使用與實驗例6相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖7A至圖7C分別為實驗例6的鈣鈦礦膜在製造過程中經紅外光照射20秒、30秒與60秒的SEM圖。由圖6B及圖7A至圖7C可知，所形成的鈣鈦礦膜具有較大顆粒且均勻成膜，但當紅外光照射60秒時，則會出現明顯裂痕。圖7D為比較例5的鈣鈦礦膜的SEM圖。由圖7A至圖7D可知，實驗例6中所形成的鈣鈦礦膜較為均勻而具有較佳的成膜品質，而在比較例5中，表面破裂而無法成膜。
此外，圖7E為實驗例6以及比較例5的鈣鈦礦膜的XRD光譜圖。由圖7E可知，經紅外線照射10秒後可得到強結晶性的具有三維相結構混合單一二維相結構的結構，使得元件效率得以提升，而經紅外線照射20秒後晶相維持不變。
實驗例
7
除了以紅外光照射10秒之外，使用與實驗例6相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件，並將所形成的鈣鈦礦膜作為太陽能電池的主動層，以製作太陽能電池。
首先，用去離子水，乙醇、丙酮與清潔劑清潔FTO基板。待FTO基板乾燥後以浸泡法製作製做TiO
2緻密層，再以旋轉塗佈法製作TiO
2孔洞層，而鈣鈦礦膜以刮刀塗佈法製作。塗佈後，在100 ˚C下退火處理60分鐘。然後，塗佈電洞傳輸層（Spiro-OMeTAD）。接著，以真空蒸鍍系統蒸鍍電極（Au），以形成太陽能電池，其具有由摻氟氧化錫（FTO）玻璃/TiO
2阻擋層/meso-TiO
2孔洞層/鈣鈦礦膜主動層/電洞傳輸層/Au層構成的結構。
比較例
6
除了在製造過程中未進行紅外光照射之外，使用與實驗例7相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖8A為實驗例7（紅外光照射10秒）以及比較例6（無紅外光照射）的太陽能電池的能量轉換效率比較圖。由圖8A可知，在實驗例7中，由於在製造過程中進行紅外光源照射，使得所形成的鈣鈦礦膜較為均勻而具有較佳的成膜品質，因此實驗例7的太陽能電池可具有較佳的能量轉換效率。
此外，圖8B為實驗例7（紅外光照射10秒）以及比較例6（無紅外光照射）的太陽能電池的元件穩定性測試比較表，其中太陽能電池並未被封裝，並保存在測試環境（溫度為26 ˚C至27 ˚C，濕度為40%至45%，未照光）中。由圖8B可知，實驗例7的元件穩定性明顯高於比較例6。
實驗例
8
除了在製造過程中使用n=30且濃度為1 M的鈣鈦礦前驅物材料、使基板的溫度分別維持在130 ˚C、140 ˚C、150 ˚C、160˚C與170 ˚C、刮刀刀頭的間隙為450 μm以及紅外光照射10秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖9A至圖9E分別為在製造過程中將基板的溫度分別維持在130 ˚C、140 ˚C、150 ˚C、160˚C與170 ˚C所形成的鈣鈦礦膜的SEM圖。由圖9A至圖9E可知，當在製造過程中將溫度維持在130 °C至170 °C之間時，所形成鈣鈦礦為均勻表面且無明顯破裂的情形發生。
實驗例
9
除了在製造過程中使用AVAI（5-Ammonium valeric acid iodide）取代PEAI、n為30且濃度為1 M的鈣鈦礦前驅物材料、刮刀刀頭的間隙為450 μm以及紅外光照射15秒之外，使用與實驗例1相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
比較例
7
除了在製造過程中未進行紅外光照射之外，使用與實驗例9相同的材料以及相同的製程步驟與製程條件。
圖10A與圖10B分別為實驗例9以及比較例7的鈣鈦礦膜的SEM圖。由圖10A與圖10B可知，實驗例9的鈣鈦礦膜成膜性佳且不會具有明顯裂痕。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、102、103:步驟
圖1為根據本發明的實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。
圖2A及圖2B分別為實驗例1中以紅外光照射60秒及120秒的鈣鈦礦膜的掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖。
圖2C為比較例1中未使用紅外光照射的鈣鈦礦膜的SEM圖。
圖3A與圖3B分別為實驗例2以及比較例2的鈣鈦礦膜的SEM橫截面圖。
圖4為實驗例3的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜。
圖5為實驗例4的鈣鈦礦膜的光致發光圖譜。
圖6A為實驗例5、比較例3以及比較例4的鈣鈦礦膜的XRD光譜圖。
圖6B至圖6D分別為實驗例5、比較例3以及比較例4的SEM圖。
圖7A至圖7D為實驗例6及比較例5的鈣鈦礦膜的SEM圖。
圖7E為實驗例6以及比較例5的鈣鈦礦膜的XRD光譜圖。
圖8A為實驗例7以及比較例6的太陽能電池的能量轉換效率（power conversion efficiency，PCE）比較圖。
圖8B為實驗例7以及比較例6的薄膜，製作元件穩定性測試比較表。
圖9A至圖9E為實驗例8中不同基板溫度的鈣鈦礦膜的SEM圖。
圖10A與圖10B分別為實驗例9以及比較例7的鈣鈦礦膜的SEM圖。
100、102、103:步驟
Claims (13)
- 一種鈣鈦礦膜的製造方法，包括：於溫度介於100℃至200℃之間的基板上，以線性方向塗佈鈣鈦礦前驅物材料，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05M至1.5M之間；以及對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射，以固化所述鈣鈦礦前驅物材料而形成包括由式(1)表示的化合物的薄膜，(RNH3)2MA(n-1)M1 nX(3n+1) 式(1)，其中每一個R獨立為H、C1至C20烷基、C1至C20環烷基、C1至C20羧基或C1至C20芳烷基；MA為甲胺；M1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數，其中所述鈣鈦礦膜具有單一二維相結構或具有三維相結構混合單一二維相結構的結構。
- 如請求項1所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中塗佈所述鈣鈦礦前驅物材料的方法包括狹縫式塗佈、刮刀式塗佈、氣刀塗佈或噴墨式塗佈。
- 如請求項1所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述紅外光照射使用波長介於700nm至1400nm之間的紅外光。
- 如請求項1所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.05M至0.6M之間，且所述鈣鈦礦膜具有所述單一二維相結構。
- 如請求項4所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述紅外光照射的時間介於5秒至120秒之間。
- 如請求項4所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度介於0.2M至0.6M之間。
- 如請求項6所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述紅外光照射的時間介於5秒至20秒之間。
- 如請求項4所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度小於0.2M。
- 如請求項8所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述紅外光照射的時間介於60秒至120秒之間。
- 如請求項1所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述鈣鈦礦前驅物材料的濃度大於0.6M且不超過1.5M，且所述鈣鈦礦膜具有所述三維相結構混合單一二維相結構的結構。
- 如請求項10所述的鈣鈦礦膜的製造方法，其中所述紅外光照射的時間介於5秒至40秒之間。
- 一種鈣鈦礦膜，具有單一二維相結構，所述鈣鈦礦膜包括由式(1)表示的化合物，(RNH3)2MA(n-1)M1 nX(3n+1) 式(1)，其中每一個R獨立為H、C1至C20烷基、C1至C20環烷基、C1至C20羧基或C1至C20芳烷基；MA為甲胺；M1為Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb或其組合；X為Cl、Br、I或其組合；n為1至50的整數， 其中在光致發光圖譜中，在550nm至650nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於20nm至40nm之間，或在700nm至800nm的波長範圍下出現高峰，其半高寬介於30nm至65nm之間。
- 如請求項12所述的鈣鈦礦膜，其中所述鈣鈦礦膜的厚度介於5nm至4μm之間。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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