CN107210373B - 形成钙钛矿光活性器件的光活性层的方法 - Google Patents
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Abstract
形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层的方法，包括：将至少一个第一前体溶液层施加至衬底以在该衬底的至少一个表面上形成第一前体涂层，该第一前体溶液包含溶解在第一涂覆溶剂中的MX2和AX，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n<1；和将第二前体溶液施加至该第一前体涂层以将该第一前体涂层转化为钙钛矿层AMX3，该第二前体溶液包含溶解在第二涂覆溶剂中的AX，该第一前体溶液与该第二前体溶液反应以在该衬底上形成钙钛矿层AMX3，其中A包含铵基或其它含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
Description
交叉引用
本申请要求2015年1月21日提交的澳大利亚临时专利申请No.2015900169的优先权，其公开内容应理解为被并入本说明书中。
技术领域
本发明整体上涉及形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层的方法。本发明特别适用于钙钛矿型太阳能电池，并且在下文中将相对于该示例性应用方便地公开本发明。
发明背景
以下对本发明的背景的讨论旨在促进对本发明的理解。然而，应该理解，该讨论不是确认或承认所提及的任何材料在申请的优先权日是已公开的、已知的或公知常识的一部分。
将阳光直接转化为电力的光伏(PV)电池在世界可再生能源组合中变得越来越重要。薄膜PV领域快速发展的新兴者是基于有机-无机钙钛矿结构化的半导体，其中最常见的是三碘化物(CH3NH3PbI3)。这样的钙钛矿倾向于具有高的电荷载流子迁移率，并且因此形成理想的光活性组分。
钙钛矿太阳能电池以表征晶体结构或“钙钛矿结构”命名。光活性层由非常小的分子和离子的钙钛矿晶体组成。这种晶体结构在正常的干燥过程中快速形成，并且因此难以在衬底上形成为连续的膜。在典型的实验室工艺中，这是较少成问题的，特别是当使用旋涂将钙钛矿前体溶液涂覆在衬底上时。旋涂允许在直径达300mm的区域上方形成非常均匀的膜。在旋涂工艺中，在将衬底加速至所选择的速度之前或之后，将液体施加至衬底。该衬底快速旋转，并且衬底上的溶液展开并干燥。旋转工艺使结晶过程骤冷。因此，可以最小化或控制大尺寸晶体的形成，从而实现较高的覆盖。
然而，不可能以更大规模使用旋涂。工业涂覆工艺例如狭缝涂覆或任何其它可扩展的涂覆工艺首先形成湿膜，并且然后通过加热或吹风自然地干燥膜。与旋涂相比，这具有显著不同的溶液动态和干燥时间。在湿涂覆中，湿膜易于脱湿，不均匀的晶体形成和/或针孔的形成，所有这些都对光活性层的功能具有不期望的影响。施加结晶材料的量和面积越大，这些问题变得越来越严重。因此，在给定的衬底上形成无缺陷的钙钛矿层是更具挑战性的。
因此，期望提供一种形成钙钛矿光活性器件例如太阳能电池的光活性层的新的和/或改进的工艺或方法。
发明概述
本发明涉及一种改进平面型钙钛矿光活性器件的光活性层的加工性能的方法。该光活性层优选包含不具有中孔无机层的钙钛矿层(AMX3)。
本发明在第一方面提供了一种形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层、优选薄膜光活性层的方法，包括：
将至少一个第一前体溶液层施加至衬底以在该衬底的至少一个表面上形成第一前体涂层，该第一前体溶液包含溶解在第一涂覆溶剂中的MX2和AX，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n<1；和
将第二前体溶液施加至该第一前体涂层以将该第一前体涂层转化为钙钛矿层AMX3，该第二前体溶液包含溶解在第二涂覆溶剂中的AX，由此形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层，
其中A包含铵基或其它含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
本发明的方法包括形成钙钛矿层的顺序涂覆或沉积工艺，其包括至少两个步骤。该工艺步骤包括第一涂覆步骤，其中将包含MX2的第一前体溶液施加至衬底，随后是包括转化为AMX3的过程的第二步骤。在本发明中，将AX涂层施加至第一涂层，该第一涂层与MX2反应以将MX2转化为AMX3。来自第一前体溶液的AX并入最终的钙钛矿层AMX3中。在常规的顺序涂覆工艺中，当将AX施加至MX2层时，钙钛矿晶体的光活性层经历快速结晶。当扩展该工艺时，由于这种快速结晶，难以制作包含均匀晶体结构的连续膜层。
由于AX的挥发属性，当使用一种钙钛矿前体溶液(单一步骤)或多种前体溶液(顺序沉积工艺)形成钙钛矿层时，广泛使用了与MX2相比等量或过量的AX。因此，尽管与MX2相比使用等量或过量的AX的传统观念，本发明人惊奇地发现，在施加至衬底的第一前体溶液中添加小于化学计量的量(即大于0但小于1)的AX与MX2在顺序沉积工艺中阻碍钙钛矿层的结晶。虽然先前将许多添加剂与MX2混合以试图控制结晶，但是在第一前体溶液中使用AX有利地不会污染钙钛矿组合物，因为这种添加剂是在第二步骤中添加的反应物。来自第一前体溶液的AX并入最终的钙钛矿层AMX3中。没有现有方法使用具有低于1摩尔比的AX与MX2的前体溶液，并且更特别地用于提供在顺序沉积工艺中阻碍钙钛矿层的结晶的优点。
尽管不希望受限于任何一种理论，但是发明人认为：当在第一步骤中施加混合前体溶液时，MX2中的非化学计量量的AX充当MX2结晶中的动力学屏障。此外，与由纯MX2形成的结晶MX2膜相比，第一前体溶液的固体膜在热力学上不太稳定。一旦在第二前体溶液中施加化学计量量的AX，则与纯MX2层相比，具有AX添加剂层的MX2就可以在更短的反应时间内转化成钙钛矿。因此，本发明的方法可以提高光活性层中钙钛矿产物的产率，包括本发明的光活性层的太阳能电池的效率以及使用本发明的光活性层形成的钙钛矿太阳能电池的生产速度。
因此，本发明使用AX添加剂来改变形成钙钛矿层的常规顺序沉积工艺的结晶特性。重要的是，第一前体溶液中的AX添加剂的量小于对于与MX2反应以形成AMX3的钙钛矿晶体所需的化学计量。这需要摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n<1。
确切的摩尔比取决于许多因素，包括化合物AX和MX2的属性。因此，在一些实施方案中，摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n≤0.5，优选0.05≤n≤0.4，优选0.05≤n≤0.45，优选0.1≤n≤0.4，更优选0.15≤n≤0.3，还更优选0.2≤n≤0.3，且甚至更优选0.2≤n≤0.40。在一些实施方案中，摩尔比MX2：AX＝1：n且0.2≤n≤0.24。在一些实施方案中，摩尔比MX2：AX＝1：n且0.15≤n≤0.3，优选0.2≤n≤0.25，还更优选0.25≤n≤0.35。在一些实施方案中，摩尔比MX2：AX＝1：n且0.05≤n≤0.3，优选0.1≤n≤0.3，更优选0.15≤n≤0.24。在一些实施方案中，摩尔比MX2：AX＝1：n且0.15≤n≤0.5，优选0.2≤n≤0.4，更优选0.15≤n≤0.35，优选0.25≤n≤0.35。
选择第一和第二涂覆溶剂用于顺序施加涂层。因此，选择第一涂覆溶剂使得其可溶解MX2和AX两者。但是，必须选择第二涂覆溶剂使得其可溶解AX而不可溶解MX2。MX2应该在第二涂覆溶剂中具有低的、优选显著低的溶解度。在优选的实施方案中，MX2不溶于第二涂覆溶剂中。需要这种低溶解度以确保所施加的MX2层的表面和结构不受施加在首先施加的MX2层上方的第二AX涂层施加的影响。用于第一涂覆溶剂的合适溶剂通常为极性非质子溶剂，包括DMF、DMSO、γ-丁内酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、NMP、DMAC、THF或其组合中的至少一种。用于第二涂覆溶剂的合适溶剂通常是极性质子溶剂，包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇(propagyl alcohol)、肌醇或其组合。
可以使用任何数量的涂覆施加技术。可以通过任何数量的合适的施加技术将第一前体溶液和第二前体溶液施加至衬底。用于将第一前体溶液施加至衬底和/或将第二前体溶液施加至第一前体涂层的合适技术包括但不应限于以下至少一种：浇注(casting)、刮板成型、丝网印刷、喷墨印刷、移印(pad printing)、刮涂、液面涂覆、狭缝涂覆(slot diecoating)、凹版涂覆、反向凹版涂覆、贴胶、微辊涂覆(micro-roll coating)、幕涂、滑动涂覆(slide coating)、喷涂、柔版印刷、胶版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。在一些实施方案中，使用狭缝涂覆技术/工艺将第一前体溶液施加至衬底。使用浸渍法或另外的技术(例如狭缝涂覆)将第二前体溶液施加至衬底上的第一前体涂层。在一些实施方案中，使用狭缝涂覆技术/方法将第一前体溶液和第二前体溶液分别施加至衬底和/或第一前体涂层。
在一些实施方案中，本发明的方法还包括干燥所施加的第一和/或第二前体溶液的步骤。干燥步骤可包括任何数量的干燥过程，包括空气干燥、对流干燥、环境干燥、热处理、退火、骤冷等中的一种或组合。在一些实施方案中，干燥所施加的第一和/或第二前体溶液包括在至少60℃、优选至少70℃、更优选至少100℃且还更优选至少120℃的温度下对第一前体涂层进行热处理。在一些实施方案中，该方法包括以下步骤：在施加第二前体溶液之前干燥第一前体涂层。
在一些实施方案中，将第一和第二前体溶液的每个施加的涂层/层空气干燥。在其它实施方案中，使用对流或强制干燥技术。在一些实施方案中，可以施加热量以促进各自的第一涂覆溶剂或第二涂覆溶剂的蒸发。在一些实施方案中，使用气体骤冷技术来快速干燥第一或第二前体溶液各自的涂层/层。应当理解，气体骤冷包括通过施加干燥气体例如氮、氩或其它惰性气体来快速冷却和干燥所施加的一个(或多个)层或第一和/或第二前体溶液。在优选的实施方案中，室温下的高压氮用于气体骤冷步骤。
在一些实施方案中，通过使用溶剂蒸气浸泡技术可以将通过向衬底施加第一前体溶液而形成的MX2涂覆层(包含MX2和AX添加剂)转化为更具反应性的形式。在这些实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：在将第二前体溶液施加至第一前体涂层之前，使第一前体涂层经受溶剂蒸气浸泡工艺。在将第一前体涂层施加至衬底之后，即刻优选使衬底经受溶剂蒸气浸泡工艺。
如果一旦施加至衬底例如就使用气体骤冷技术(下面讨论)快速干燥第一前体溶液，则溶剂蒸气浸泡技术可为特别有效的。在实施方案中，溶剂蒸气浸泡工艺优选包括：一将第一前体溶液施加至衬底就将具有第一前体涂层的衬底存储在壳体(优选气密壳体)中。在使用气体骤冷的情况下，溶剂蒸气浸泡工艺可以包括：一将第一前体溶液施加至衬底并完成气体骤冷步骤，就将具有第一前体涂层的衬底存储在壳体(优选气密壳体)中。在溶剂蒸气的存在下，固体膜中的离子变成可移动的并移动以形成热力学上更稳定的晶体。在这个过程中，它可产生亚微尺寸的裂纹，该裂纹允许AX更快速和深入地渗入MX2中。因此，在许多实施方案中，当干燥的第一前体溶液层浸入AX溶液中时，显示出快得多地转化为钙钛矿。
第一和第二前体溶液包含用于结晶具有钙钛矿结构的分子AMX3的反应物。
反应物之一优选包含至少一种具有式MX2的化合物或至少一种用于形成至少一种具有式MX2的化合物的反应成分，其中M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。在一些实施方案中，M选自Pb2+、Sn2+、Ge2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+或Ba2+，且X选自F-、Cl-、Br-或I-中的至少一种。在优选的实施方案中，M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。在一些实施方案中，MX2包含PbCl2、PbI2、PbBr2、SnCl2、SnI2、SnBr2、ZnCl2、ZnI2、ZnBr2、FeCl2或FeBr2中的至少一种。在优选的实施方案中，M包含Pb，且更优选MX2包含PbCl2、PbI2或PbBr2。应当理解，第一前体溶液可以包含在溶液中的单一MX2化合物或不同(两种或更多种)MX2化合物的混合物。
类似地，反应物之一优选包含至少一种具有式AX的化合物或至少一种用于形成至少一种具有式AX的化合物的反应成分，其中A包含铵基或其它含氮有机阳离子并且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。应当理解，第一前体溶液和第二前体溶液可包含在溶液中的单一AX化合物或不同(两种或更多种)AX化合物的混合物。
如本文所用的，术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3相关的三维晶体结构的材料或包含材料层的材料，其中该层具有与CaTiO3相关的结构。CaTiO3的结构可用式AMX3表示，其中A和M是具有不同尺寸的阳离子，且X是阴离子。M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。在许多实施方案中，M包含金属阳离子，且更优选二价金属阳离子例如Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2 +、Sn2+、Pb2+Sn2+、Yb2+和Eu2+。在一些实施方案中，第二阳离子可选自Sn2+、Pb2+和Cu2+。在优选的实施方案中，M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In。
在晶胞中，A阳离子在(0,0,0)处，M阳离子在(1/2，1/2，1/2)处，且X阴离子在(1/2，1/2，0)处。A阳离子通常大于M阳离子。本领域技术人员将理解，当A、M和X变化时，不同的离子尺寸可能导致钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构变形到较低对称性的变形结构。如果材料包含具有与CaTiO3相关的结构的层，则对称性也将更低。包含钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K2iF4型结构的材料的结构包含钙钛矿材料层。
本发明中使用的钙钛矿半导体通常是能够(i)吸收光并且由此产生自由电荷载流子的钙钛矿半导体；和/或(ii)通过接受随后重新结合并发射光的电荷(电子和空穴两者)来发射光的钙钛矿半导体。因此，所使用的钙钛矿通常是吸光和/或发光的钙钛矿。因此，本发明中使用的钙钛矿半导体可以是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。或者，其可以是在光掺杂时充当p型空穴传输半导体的钙钛矿。因此，钙钛矿可以是n型或p型，或者它可以是本征半导体。在优选的实施方案中，所用的钙钛矿是在光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。
在一些实施方案中，AX中的A包含具有式(R1R2R3R4N)的有机阳离子，其中：
R1是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R2是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R3是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；和
R4是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。
在一些实施方案中，有机阳离子中的R1是氢、甲基或乙基，R2是氢、甲基或乙基，R3是氢、甲基或乙基，且R4是氢、甲基或乙基。例如，R1可以是氢或甲基，R2可以是氢或甲基，R3可以是氢或甲基，且R4可以是氢或甲基。在一些实施方案中，F可以是与N连接的烷基链或来自N的亚烷基链的取代基。
在一些实施方案中，AX中的A包含具有式(R5R6N＝CH-NR7R8)的有机阳离子，且其中：
R5是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R6是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R7是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；和
R8是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。
或者，有机阳离子可以具有式(R5NH3)+，其中：R5是氢，或未取代或取代的C1-C20烷基。例如，R5可以是甲基或乙基。通常，R5是甲基。
在一些实施方案中，有机阳离子具有式R5R6N＝CH-NR7R8，其中：R5是氢，未取代或取代的C1-C20烷基,或未取代或取代的芳基；R6是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；R7是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；且R8是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。通常，阳离子中的R5是氢、甲基或乙基，R6是氢、甲基或乙基，R7是氢、甲基或乙基，R8是氢、甲基或乙基。例如，R5可以是氢或甲基，R6可以是氢或甲基，R7可以是氢或甲基，且R8可以是氢或甲基。有机阳离子可以例如具有式(H2N＝CH-NH2)+。
如本文所用的，烷基可以是取代或未取代的直链或支链饱和基团，其经常为取代或未取代的直链饱和基团，更经常为未取代的直链饱和基团。C1-C20烷基是未取代或取代的直链或支链饱和烃基。通常，它是C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。
当烷基被取代时，它通常带有一个或多个选自以下的取代基：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的芳基(如本文所定义)，氰基，氨基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10)烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳基烷基氨基，酰氨基，酰基酰氨基，羟基，氧代基(oxo)，卤代基(halo)，羧基，酯基，酰基，酰氧基，C1-C20烷氧基，芳氧基，卤代烷基，磺酸，巯基(即硫醇，-SH)，d-C10烷硫基，芳硫基，磺酰基，磷酸，磷酸酯，膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括卤代烷基，羟基烷基，氨基烷基，烷氧基烷基和烷芳基。如本文所用的术语烷芳基涉及其中至少一个氢原子被芳基取代的C1-C20烷基。这样的基团的实例包括但不限于苄基(苯甲基，PhCH2-)，二苯甲基(Ph2CH-)，三苯甲基(三苯基甲基，Ph3C-)，苯乙基(苯基乙基，Ph-CH2CH2-)，苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)，肉桂基(Ph-CH＝CH-CH2-)。通常，取代的烷基带有1、2或3个取代基，例如1或2个。
芳基是在环部分中通常含有6至14个碳原子、优选6至10个碳原子的取代或未取代的单环或双环芳族基团。实例包括苯基、萘基、茚基和茚满基。芳基是未取代或取代的。当上述定义的芳基被取代时，它通常带有一个或多个选自以下的取代基：未取代的(形成芳烷基)的C1-C6烷基，未被取代的芳基，氰基，氨基，C1-C10烷基氨基，二(C1-C10)烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，芳基烷基氨基，酰氨基，酰基酰氨基，羟基，卤代基，羧基，酯基，酰基，酰氧基，C1-C20烷氧基，芳氧基，卤代烷基，巯基(即硫醇，-SH)，C1-10烷硫基，芳硫基，磺酸，磷酸，磷酸酯，膦酸和膦酸酯和磺酰基。通常它带有0、1、2或3个取代基。取代的芳基可以在两个位置被单个C1-C6亚烷基取代，或者被由式-X-(C1-C6)亚烷基或-X-(C1-C6)亚烷基-X-表示的二齿基(bidentate)取代，其中X选自O、S和R，并且其中R是H、芳基或C1-C6烷基。因此，取代的芳基可以是与环烷基或与杂环基稠合的芳基。芳基的环原子可以包括一个或多个杂原子(如在杂芳基中)。这样的芳基(杂芳基)是取代或未取代的单环或双环杂芳族基团，其通常在环部分含有6至10个原子，包括一个或多个杂原子。它通常是含有至少一个选自O、S、N、P、Se和Si的杂原子的5-或6-元环。它可以含有例如1、2或3个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、唑基、二唑基、异唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。杂芳基可以是未取代的或取代的，例如如上文对芳基规定的。通常它带有0、1、2或3个取代基。
本发明的钙钛矿半导体层通常包含至少一种选自卤化物阴离子和硫属化物阴离子的阴离子X。术语“卤化物”是指第7族元素即卤素的阴离子。通常，卤化物是指氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。如本文所用的术语“硫属化物阴离子”是指第6族元素即硫属元素的阴离子。通常，硫属化物是指氧化物阴离子、硫化物阴离子、硒化物阴离子或碲化物阴离子。在优选的实施方案中，阴离子X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
在一些实施方案中，钙钛矿层包含有机金属卤化物钙钛矿。在这些实施方案中，第一阳离子A是有机阳离子，更优选铵基或其它含氮有机阳离子。这种类型的钙钛矿中的这种有机阳离子(A)可以包含大量有机阳离子，包括质子化烷基胺，环烷基胺(例如吡咯烷或环己胺)芳基胺和芳族杂环(例如吡啶)。在一些实施方案中，A包含具有通式RCH2NH3 +、RC(NH2)2 +、RaRbCH1NH3 +、RaRbRcCNH3 +、RaRbNH2 +或RaRbRcNH+的阳离子，其中R、Ra、Rb、Rc包含H或一个或多个取代或未取代的烷基,优选一个或多个C1至C6取代或未取代的烷基或芳基。
尽管许多有机金属卤化物钙钛矿是可能的，但是钙钛矿前体的优选的A包含CH3NH3 +或HC(NH2)2 +中的至少一种。因此，在一些实施方案中，钙钛矿前体AX选自CH3NH3X和HC(NH2)2X，并且其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。例如，钙钛矿前体可以包含CH3NH3Cl和CH3NH3I的混合物。因此，在优选实施方案中，AX包含CH3NH3X。
所得的钙钛矿层优选包含有机金属卤化物钙钛矿。例如，在一些实施方案中，钙钛矿层包含CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3中的至少一种，其中M选自Pb、Sn、Tl、Bi或In；并且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。在其它实施方案中，钙钛矿包含有机卤化铅钙钛矿，优选包含CH3NH3PbX3或HC(NH2)2PbX3中的至少一种，其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
在一些实施方案中，在本发明的光电器件中，钙钛矿是选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl或CH3NH3SnF2Cl的钙钛矿化合物。
当然，X不一定需要是单一的卤化物。所得的钙钛矿层可以包括混合的卤化物钙钛矿，其中CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3中的X包含F、Cl、Br或I中的两种或更多种。因此，CH3NH3MX3可以包含CH3NH3MClxI3-x、CH3NH3MI3-xClx或类似物。应当理解，CH3NH3MClxI3-x、CH3NH3MI3-xClx或类似物可以包含非化学计量的材料，其中M选自Pb、Sn、Ge、Si、Ti、Bi或In中的至少一种，优选M是Pb。在一个示例性实施方案中，钙钛矿层是CH3NH3PbClxI3-x族之一。在优选的实施方案中，x接近零(即非常小的氯化物含量)。在其它实施方案中，x＝0，提供三碘化物钙钛矿材料层。
第二前体溶液包含溶解在第二涂覆溶剂中的组分AX。在一些实施方案中，第二前体溶液包含从5至75重量％的AX。在一些实施方案中，第二前体溶液包含从10至70重量％的AX，更优选从20至60重量％的AX，还更优选从25至50重量％的AX。在一个实施方案中，第二前体溶液包含约40重量％的AX。
第一和第二前体溶液的施加层可以施加至任何合适的衬底上。衬底优选地包含基本上平面型的衬底，优选平面型衬底，以便形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层。应当理解，选择用于光活性层的衬底将被选择以适合特定的光活性器件及其应用。合适的衬底包括聚合物、金属、陶瓷和玻璃。在一些实施方案中，特别是柔性光活性器件，例如柔性太阳能电池应用，衬底包含聚合物膜。
如将理解的，衬底可以包括在其上施加所施加层的一个或多个层或涂层。这些涂层优选选自以下至少一种：
至少一个透明传导氧化物(TCO)涂层；
至少一个电极屏蔽层；
至少一个空穴阻挡层；
至少一个电子阻挡层；
至少一个空穴传输层；或
至少一个电子传输层。
例如，衬底可以包括以下涂层：
至少一个透明传导氧化物(TCO)涂层和至少一个施加至该TCO的空穴传输层；或
至少一个TCO涂层和至少一个施加至该TCO的电子传输层。
在另一个实例中，衬底可以包括以下涂层：
至少一个透明传导氧化物(TCO)涂层和至少一个施加至该TCO的空穴传输层；或
至少一个TCO涂层和至少一个施加至该TCO的电极屏蔽层。
可以以10至25nm之间的厚度涂覆电极屏蔽材料。
在一些实施方案中，该至少一个空穴传输层包含有机或无机半导体。在一些实施方案中，该至少一个电子传输层包含有机或无机导体。
施加至衬底的涂层通常取决于其中所施加的光活性层形成其一部分的光活性器件的构造。在光活性器件层的常规结构中，衬底包括至少一个透明传导氧化物(TCO)涂层和至少一个施加至TCO的空穴传输层。在光活性器件层的倒置结构中，衬底包括至少一个TCO涂层和至少一个施加至该TCO的电子传输层。当然，对于本领域技术人员将显而易见的是，取决于光活性器件的期望结构，各种其它层是可能的。
应当理解，并不是所有的光活性器件结构都将使用TCO。例如，可以在硅太阳能电池上制备钙钛矿电池以制备串联太阳能电池。此外，可以使用印刷的传导层来代替TCO。在一些实施方案中，可以直接在TCO上制备包括根据本发明制备的光活性层的光活性器件。本发明旨在包括所有这些实施方案。
通过本发明的方法形成的光活性层是光电器件或光活性器件例如太阳能电池的多个层之一。在衬底上以多层涂层的形式形成太阳能电池，特别是薄膜和柔性太阳能电池。每个层可以通过多种涂覆技术之一形成。合适的技术包括浇注、刮板成型、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮涂、液面涂覆、狭缝涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、贴胶、微辊涂覆、幕涂、滑动涂覆、喷涂、柔版印刷、胶版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。
本发明还涉及包括使用根据本发明的方法形成的光活性层的一个或多个光电器件。本发明还涉及一种或多种光活性器件，其包括使用根据本发明的方法形成的光活性层。光电器件可以包括大范围的光活性器件，例如光电、光伏等器件，包括但不限于光伏电池、光活性传感器(包括光电探测器)等。
因此，根据本发明的光电器件可以包含光活性器件例如光伏电池、光活性传感器或发光器件。在一些实施方案中，光电器件可以选自光电二极管；光电晶体管；光电倍增管；光敏电阻器；光电探测器；光敏探测器；固态三极管；蓄电池电极；发光器件；发光二极管；晶体管；太阳能电池；激光器；和二极管注入激光器。
包括通过本发明的方法形成的光活性层的光电器件或光活性器件可以形成为倒置结构或常规结构。采用衬底形成常规结构，该衬底具有在其表面上依次层叠的以下层：透明传导氧化物(TCO)层，然后是空穴传输层；随后是光活性层；然后是电子传输层，且随后是导体层(通常为金属)。采用衬底形成倒置结构，该衬底具有在其表面上依次层叠的以下层：透明传导氧化物(TCO)层，然后是电子传输层；随后是光活性层；然后是空穴传输层，且随后是导体层(通常为金属)。空穴传输(p型)层可以是具有适当价带边缘的任何空穴传导材料。
钙钛矿前体优选形成光电器件的本征(i)层。各种其它层可以包括本领域目前已知的许多合适的组分。例如：
·合适的透明传导氧化物(TCO)包括掺杂锡的氧化铟(ITO)，掺杂氟化物的氧化锡(FTO)，掺杂的氧化锌例如掺杂铝的氧化锌(AZO)或掺杂铟的氧化镉；
·合适的空穴传输层包括透明传导聚合物，例如以下的至少一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT：PSS)，聚(4，4-二辛基环戊并二噻吩)；聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)，聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)](PCDTBT)，聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩)-交替-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)，聚(N-烷基二酮吡咯并吡咯二噻吩基噻吩[3,2-b]噻吩)(DPP-DTT)，2,2(,7,7(-四-(N，N-二对甲氧基苯基胺)9,9(-螺二芴)(螺-OMeTAD)，MoO3等(具有或不具有合适的掺杂剂)；
·合适的电子传输层包括氧化锌、二氧化钛、三氧化钨或类似物；和
·合适的导体层包括Au、Ag、C(例如石墨/炭黑、CNT、气相生长的碳纤维石墨烯或类似物)、Al、Mg、Cu或其合适的合金或类似物。
应当理解，本发明可以用于形成单结或多结电池。多结(MJ)太阳能电池包含具有多个p-n结的太阳能电池，优选由不同的半导体材料制成。每个材料的p-n结将响应于不同波长的光而产生电流。可以通过层叠使用本发明的方法而形成的一系列钙钛矿层/结构来生产多结电池。使用多种半导体材料允许较宽波长范围的吸光度，从而改进电池的阳光至电能的转化效率。多结电池的实例包括使用Si作为串联结构，但也包括多结钙钛矿，其中电沉积或气相沉积实施方案的明显优点是在大面积上形成薄膜的多层堆叠体的能力。在这方面，量化不同组成的钙钛矿材料的光谱带边缘。例如，在一些实施方案中，来自I、Cl、Br等的卤化物系列的连续层将使得能够对器件进行光谱调谐并导致较宽的光谱响应和较高的效率。
因此，包括通过本发明的方法形成的光活性层的光电器件或光活性器件可以形成为串联结构。在串联结构或串联器件中，形成两个光活性器件的堆叠体，由此包括光活性结构的两个堆叠层。该太阳能电池堆叠体同时工作，并且改进整体器件的效率。例如，在一些串联太阳能电池中，该器件包含两个常规结构化的光活性器件的堆叠体。因此，该结构将包括在其表面上依次层叠的以下层：透明传导氧化物(TCO)层，然后是空穴传输层(HTL)；然后是第一光活性层；随后是电子传输层(ETL)，透明传导氧化物(TCO)层，然后是空穴传输层(HTL)；随后是第二光活性层；然后是电子传输层(ETL)，且随后是导体层(通常为金属)。在其它串联太阳能电池中，该器件可以包含两个倒置结构化的光电器件的堆叠体。因此，这种结构将包含两个堆叠的太阳能电池结构，其具有在其表面上依次层叠的以下层：透明传导氧化物(TCO)层，随后是电子传输层；然后是第一光活性层；然后是空穴传输层，透明传导氧化物(TCO)层，随后是电子传输层；随后是第二光活性层；然后是空穴传输层，随后是导体层(通常为金属)。上述结构的第一和第二光活性层可以是相同的或不同的钙钛矿层。类似地，堆叠结构可以包括两种不同类型的太阳能电池构造。例如，有机太阳能电池或Si太阳能电池与包括根据本发明制备的光活性层的太阳能电池一起堆叠。应当理解，另一个太阳能电池可以包括任何其它类型的光活性电池，包括有机太阳能电池和甚至其它钙钛矿太阳能电池。包括本发明的钙钛矿光活性层的光活性器件例如太阳能电池可以是串联器件的底部电池或顶部电池中的一个或两个。在一些实施方案中，本发明用于沉积具有合适且互补的带隙的钙钛矿材料，其将能够实现现有半导体光伏的更广泛的光谱响应，例如将CH3NH3PbI3沉积在硅上作为顶部电池以形成串联结。
本发明还涉及包括使用根据本发明的方法形成的光活性层的一个或多个光电器件。本发明还涉及一种或多种光活性器件，其包括使用根据本发明的方法形成的光活性层。光电器件可以包括大范围的光活性器件，例如光电、光伏等器件，包括但不限于光伏电池、光活性传感器，包括光电探测器等。
因此，根据本发明的光电器件可以包括光活性器件，例如光伏电池、光活性传感器或发光器件。在一些实施方案中，光电器件可以选自光电二极管；光电晶体管；光电倍增管；光电阻器；光电探测器；光敏探测器；固态三极管；蓄电池电极；发光器件；发光二极管；晶体管；太阳能电池；激光器；和二极管注入激光器。
光电器件可以具有纳入使用根据本发明的方法形成的光活性层的任何合适的构造。本发明的第二方面提供一种包括光活性区域的光电器件，其包含：
包含至少一个n型层的n型区域；
包含至少一个p型层的p型区域；和
设置在n型区域和p型区域之间的通过根据本发明第一方面的方法形成的光活性层。
光活性层包括薄膜或平面型层。包含光活性层的钙钛矿层优选与n型区域和p型区域接触。更优选地，包含的钙钛矿半导体层与光电器件的n型区域或p-型区域形成平面型异质结。
应当理解，如本文所用的，术语“n型区域”是指一种或多种电子传输(即n型)材料的区域。类似地，术语“n型层”是指电子传输(即n型)材料的层。电子传输(即n型)材料可以是单一电子传输化合物或单质材料，或两种或更多种电子传输化合物或单质材料的混合物。电子传输化合物或单质材料可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
还应当理解，如本文所用的，术语“p型区域”是指一种或多种空穴传输(即p型)材料的区域。类似地，术语“p型层”是指空穴传输(即p型)材料的层。空穴传输(即p型)材料可以是单一空穴传输化合物或单质材料，或两种或更多种空穴传输化合物或单质材料的混合物。空穴传输化合物或单质材料可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
p型区域优选包含p型层和p型激子阻挡层。在一些实施方案中，p型激子阻挡层设置在p型层和光活性层之间。
本发明的第三方面提供了一种光电器件，其包含：
包含集流体和负极材料的负极；
包含集流体和正极材料的对正极；和
在正极和负极之间的电荷传输材料；
其中该正极材料和负极材料中的一者或两者包含复合电极材料，其包含：
传导衬底；
电极屏蔽层；和
通过根据本发明的第一方面的方法形成的光活性层。
应当理解，光电器件还可以包括外部壳体。
电极屏蔽层优选包含至少一个空穴阻挡层；或至少一个电子阻挡层。此外，光活性层优选包含一种或多种有序的钙钛矿半导体作为负责光吸收和电荷传输的光活性材料，其导致光子至电力的转化。
钙钛矿层优选与邻接的n型区域或p型区域形成平面型异质结。n型区域或p型区域可以设置在钙钛矿层上。在一些实施方案中，钙钛矿层与n型区域和p型区域两者接触。因此，钙钛矿层可以与层的任一侧上的n型和p型区域两者形成平面型异质结。因此，在本发明的光电器件的一些实施方案中，钙钛矿层与n型区域形成第一平面型异质结，并且与p型区域形成第二平面型异质结。
如本文所用的术语“半导体”是指具有的导电率的大小介于导体和电介质的导电率之间的材料。半导体可以是n型半导体、p型半导体或本征半导体。
在本发明的方法中形成的光活性层通常形成薄膜光电和/或光活性器件的一部分。第一前体涂层具有从10至500nm的干层厚度。在一些实施方案中，厚度可以为从100至400nm，更优选为从200至400nm，且还更优选为约300nm。钙钛矿层的所得厚度优选为从50nm至10μm。更典型地，钙钛矿层的厚度为从100nm至5μm。优选地，钙钛矿层的厚度为从200nm至1000nm，例如为从100nm至700nm。在一些实施方案中，钙钛矿层的厚度通常大于100nm。厚度可以例如为从100nm至100μm，或者例如为从300nm至700nm。
在一些实施方案中，可以使用另外的添加剂来改进平面型钙钛矿光活性器件的光活性层的加工性能。在一些实施方案中，第一钙钛矿前体溶液或第二前体溶液中的至少一种还包含可溶于各自的第一涂覆溶剂或第二涂覆溶剂中的聚合物添加剂形式的钙钛矿结晶抑制剂。在这些实施方案中，使用额外的聚合物结晶抑制剂。在这些顺序型涂层中，一旦施加了层，MX2和AX就反应形成AMX3，然后聚合物添加剂充当AMX3钙钛矿层随后结晶的结晶抑制剂。
不希望受限于任何一个理论，申请人认为聚合物可以提供额外有利的结晶抑制剂，因为其在晶体结构内提供长链分子。聚合物的长链为钙钛矿前体的结晶速率提供令人惊讶的有效抑制效应，只需要添加少量聚合物至溶液以抑制钙钛矿前体溶液的结晶速率，足够的量以使得能够形成基本上均匀的层。钙钛矿层内的少量杂质也是优选的，以便不干扰该层的电活性性质。另外，在一些实施方案中，小浓度可以有助于除去聚合物，而不会对所形成的或正在形成的晶体结构产生实质影响。
各种层可以以单个或多个涂层和/或层施加。例如，在一些实施方案中，聚合物结晶抑制剂可以施加至衬底，随后是MX2层，随后接着是AX涂层/层。在其它实施方案中，MX2和聚合物结晶抑制剂的一个层以混合物的形式施加。在优选的实施方案中，施加的涂层包含：
将MX2与AX的层和包含聚合物添加剂混合物的结晶抑制剂施加至衬底上，其中比例MX2：AX＝1：n且0<n<1；和
将至少一个AX层涂覆到MX2与AX和聚合物添加剂的混合物层上。
由于钙钛矿层是电活性的，所以非电活性或绝缘聚合物是优选的。所选择的聚合物添加剂也必须可溶于极性非质子溶剂，优选高度极性非质子溶剂。合适的溶剂包括但应不限于DMF、DMSO、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、THF、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯或其组合中的至少一种。
在本发明中可以使用大量的聚合物添加剂作为结晶抑制剂。在一些实施方案中，聚合物选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纤维素、聚醚、聚丙烯酸亚乙基酯、聚二醇、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、聚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇聚(2-乙基-2-唑啉)及其组合。在一些实施方案中，聚合物包含聚环氧乙烷。在其它实施方案中，聚合物包含聚(2-乙基-2-唑啉)(PEOXA)。在优选的实施方案中，聚合物添加剂包含聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇或其组合。在另一个实施方案中，聚合物包含聚胺或其盐酸盐，例如聚乙烯亚胺，聚烯丙胺，其盐酸盐或其组合。然而，应当理解，其它聚合物也可用于本发明的方法中。
如前所述，聚合物链的长链结构能够有效地阻碍钙钛矿结构的晶体形成。因此，添加非常少量的合适的聚合物添加剂可以显著地改进钙钛矿溶液的加工性能。在一些实施方案中，聚合物添加剂包含从0.01至20重量％的钙钛矿前体。然而，聚合物添加可优选包含从0.05至18重量％的钙钛矿前体，更优选从0.05至15重量％、还更优选从0.1至10重量％、甚至更优选从0.1至5重量％、还更优选从0.1至2重量％的钙钛矿前体。在一个实施方案中，聚合物添加剂包含约1.5重量％的钙钛矿前体。
在其中使用聚合物添加剂的那些实施方案中，本发明的光活性涂层可在该层的最终形式中存在或不存在聚合物添加剂的情况下起作用。在一些实施方案中，可优选除去聚合物添加剂，因为它可以充当影响光活性层的功能的杂质。因此，该方法的一些实施方案包括从施加的涂层中除去聚合物添加剂的进一步的步骤。该去除步骤可以在光活性层的干燥和/或结晶过程之前、期间或之后发生。在一些实施方案中，除去聚合物添加剂的步骤优选在干燥所施加的涂层后发生。
可以使用多种不同的方法除去聚合物添加剂。在一些实施方案中，除去聚合物添加剂的步骤包括在去除溶剂中洗涤衬底和所施加的涂层。去除溶剂可以包含任何合适的溶剂。然而，优选除去溶剂的极性低于涂覆溶剂。合适溶剂的非限制性实例包括2-丙醇或氯仿。
在其它实施方案中，聚合物添加剂包含UV可破坏的聚合物，并且除去聚合物添加剂的步骤包括使用UV辐照来降解聚合物添加剂，优选作为气体或挥发性小分子。
在本顺序型涂覆方法中，可以在钙钛矿层结晶之后或在施加了第一层(MX2和聚合物添加剂涂层)之后，或者当AX与MX2反应时，去除聚合物添加剂。这些选择包括可以在涂覆AX溶液之前或之后在MX2和聚合物添加剂涂层上使用溶剂洗涤，并使用UV可破坏的聚合物，使聚合物添加剂能够在先前的MX2和聚合物添加剂涂层上方施加AX涂层之前或之后通过UV辐照来转化为气体或挥发性小分子。在其它实施方案中，当AX与MX2反应形成AMX3时，将聚合物添加剂从施加的涂层除去。在这种方法中，当将MX2施加至先前施加的包括MX2的涂覆层时，优选在浸渍工艺期间除去聚合物添加剂。
本发明还涉及一种或多种光活性器件，其包括使用根据本发明的方法形成的光活性层。光活性器件可以包括大范围的光电、光伏等器件，包括但不限于光伏电池、光活性传感器(包括光电探测器)等。
附图说明
现在将参照附图的图描述本发明，附图示出了本发明的特定优选实施方案，其中：
图1提供了包含在(A)常规太阳能电池结构；和(B)倒置的太阳能电池结构；(C)串联太阳能电池结构中纳入根据本发明的光活性层的太阳能电池的层的图示。
图2提供了采用用于制作无针孔的第一前体溶液(MX2加AX添加剂)层的气体骤冷方法的狭缝涂覆的示意图，其显示(A)整体印刷机示意图；和(B)狭缝印刷头示意图。
图3提供了通过狭缝涂覆制备并在室温下自然干燥的PbI2和一系列PbI2加上不同百分比组成的CH3NH3I膜的六个光学显微镜图像。
图4是用于在具有和不具有CH3NH3I添加剂的情况下将PbI2转化为钙钛矿的浸渍工艺期间的吸光度变化的曲线图。
图5提供了四种不同的钙钛矿太阳能电池的输出曲线，其具有通过顺序沉积工艺制作的ITO/ZnO/钙钛矿(CH3NH3PbI3)/掺杂的P3HT/Ag的器件构造。
图6提供了功率转化效率与添加至PbI2的CH2NH3I的摩尔比的曲线图，显示了MAI添加剂对通过相同的无浸泡工序制造的钙钛矿器件的性能的影响。
图7示出了使用常规纯PbI2以及添加了CH3NH3I和聚合物的PbI2前体通过相同的无浸泡方法制作的钙钛矿器件的电流密度-电压(J-V)曲线。
图8显示了通过在2－丙醇中的CH3NH3I中的浸渍转化工艺期间膜的吸光度来监测顺序沉积的钙钛矿层的中间体的相对转化率。
图9a示出了根据本发明的一个实施方案的添加CH3NH3I的中间体的辊对辊转化过程的照片。
图9b示出了在图9a所示的相同的辊对辊工艺期间的中间体和钙钛矿的照片。
图10提供了由本发明的一个实施方案制作的辊对辊印刷的钙钛矿器件的电流密度-电压(J-V)曲线。
详细说明
光伏电池，特别是薄膜和柔性太阳能电池在衬底上形成为多层涂层。如图1所示，这种多层涂层结构可以以在本领域中称作(A)常规结构或(B)倒置结构(图1(B))的至少两种不同的布置方式布置在衬底上。
如图1(A)所示，在衬底上形成常规结构，该衬底具有在其表面上依次层叠的以下层：具有或不具有传导栅格的透明导体(例如透明传导氧化物(TCO)、传导聚合物或薄金属)，随后是空穴传输层；然后是光活性层；然后是电子传输层，且随后是导体层(通常为金属)。
如图1(B)所示，在衬底上形成倒置结构，该衬底具有在其表面上依次层叠的以下层：具有或不具有传导栅格(conducting grid)的透明导体(例如透明传导氧化物(TCO)、传导聚合物或薄金属)，随后是电子传输层；然后是光活性层；然后是空穴传输层，且随后是导体层(通常为金属)。
应当理解，在上述常规和倒置结构的一些实施方案中，空穴传输层或电子传输层可以被省略。因此，在某些实施方案中，这些层可以是任选的。
如图1(C)所示，使用两个堆叠的太阳能电池结构即常规或倒置结构的顶部电池和底部电池在衬底上形成串联结构。堆叠结构包括相同或不同构造的两个不同的太阳能电池。所提供的实例包括依次层叠在其上的以下层：具有或不具有收集栅格(collectinggrid)的透明导体层(TCO、传导聚合物或薄金属)；随后是顶部电池-A型(图1A)或B型(图1B)的钙钛矿太阳能电池；随后是具有或不具有传导栅格的透明导体层(TCO、传导聚合物或薄金属)；然后是底部电池(钙钛矿、有机、无机或硅太阳能电池)；随后是金属(或导体)层。还可以使用衬底例如玻璃、塑料、金属或陶瓷，但应理解其为任选的。串联和多层/结结构将在下面更详细地讨论。
每个层可以通过本领域已知的多种涂覆技术之一形成，包括浇注、刮板成型、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮涂、液面涂覆、狭缝涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、贴胶、微辊涂覆、幕涂、滑动涂覆、喷涂、柔版印刷、胶版印刷、旋转丝网印刷或浸涂。应当理解，基于本领域已知的技术，本领域技术人员将能够采用合适的技术来施加每个层。
各个层可以包含本领域当前已知的多种合适组分。实例包括：
·合适的透明传导氧化物(TCO)包括掺杂锡的氧化铟(ITO)，掺杂氟化物的氧化锡(FTO)，掺杂的氧化锌例如掺杂铝的氧化锌(AZO)或掺杂铟的氧化镉；
·合适的空穴传输层包括透明传导聚合物，例如以下的至少一种：聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚磺苯乙烯的混合物(PEDOT：PSS)，聚(4，4-二辛基环戊并二噻吩)；掺杂的P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))等；
·合适的电子传输层包括氧化锌、二氧化钛、三氧化钨或类似物；和
·合适的导体层包括铝、银、镁、铜、金或其合适的合金或类似物；和
·合适的衬底包括金属、聚合物、陶瓷或玻璃。
在钙钛矿型光活性器件例如光伏电池中，光活性层包含有机-无机钙钛矿结构化的半导体。
技术人员将理解，钙钛矿材料可由式[A][M][X]3表示，其中[A]为至少一种阳离子，[M]为至少一种阳离子，且[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包含多于一种A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A晶格点上。当钙钛矿包含多于一种M阳离子时，不同的M阳离子可以以有序或无序的方式分布在M晶格点上。当钙钛矿包含多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X晶格点上。包含多于一种A阳离子、多于一种M阳离子或多于一种X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。钙钛矿是结晶化合物。因此，没有开孔孔隙度的钙钛矿半导体层通常基本上由钙钛矿微晶组成。
如前段所述，如本文所用的术语“钙钛矿”是指(a)具有与CaTiO3的晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或(b)包含材料层的材料，其中该层具有与CaTiO3的结构相关的结构。尽管这些类别的钙钛矿都可以用于根据本发明的器件中，但是在一些情况下优选使用第一类钙钛矿(a)，即具有三维(3D)晶体结构的钙钛矿。这样的钙钛矿通常包含钙钛矿晶胞的3D网络，而层之间没有任何分隔。另一方面，第二类钙钛矿(b)包括具有二维(2D)层状结构的钙钛矿。具有2D层状结构的钙钛矿可以包含由(插层)分子分隔的钙钛矿晶胞层；这样的2D层状钙钛矿的实例是[2-(1-环己烯基)乙基铵]2PbBr4。2D层状钙钛矿倾向于具有高激子结合能，这有利于在光激发下产生结合的电子-空穴对(激子)，而不是自由电荷载流子。结合的电子-空穴对可能不是足够有移动性的，从而不能达到p型或n型接触，其中它们随后可以传输(电离)并产生自由电荷。因此，为了产生自由电荷，必须克服激子结合能，这代表电荷产生过程的能量成本，并导致光伏电池中的较低电压和较低的效率。相比之下，具有3D晶体结构的钙钛矿倾向于具有低得多的激子结合能(处于热能级)，并且因此可以直接在光激发之后产生自由载流子。因此，本发明的器件和方法中使用的钙钛矿半导体优选为第一类钙钛矿(a)，即具有三维晶体结构的钙钛矿。当光电器件是光伏器件时，这是特别优选的。
为了提供高效光伏器件，吸收体/光活性区域的吸收应理想地最大化，以产生优化的电流量。因此，当在太阳能电池中使用钙钛矿作为吸收体时，钙钛矿层的厚度理想地应处于300-600nm的级别，以便吸收跨越可见光谱的大部分太阳光。特别地，在太阳能电池中，钙钛矿层通常应该厚于吸收深度(其被定义为吸收90％的给定波长的入射光所需的膜厚度，如果在整个可见光谱(400至800nm)内需要显著的光吸收，则对于所关注的钙钛矿材料而言该膜厚度通常是大于100nm)，因为在具有的厚度小于100nm的光伏器件中使用光活性层可不利于器件的性能。
相比之下，电致发光(发光)器件不需要吸收光，并且因此不受吸收深度的约束。此外，在实践中，通常选择电致发光器件的p型和n型接触使得一旦电子或空穴被注入到器件的一侧，它将不会从另一侧流出(即，选择它们从而仅注入或收集单一载流子)，与光活性层的厚度无关。实质上，电荷载流子被阻止转移出光活性区域，从而将可用于重新组合和产生光子，并且因此可以利用明显更薄的光活性区域。
如本文所用的，术语“厚度”是指光电器件的部件的平均厚度。因此，通常地，当光电器件是光伏器件时，钙钛矿层的厚度大于100nm。光伏器件中的钙钛矿层的厚度可以例如为从100nm至100μm，或者例如为从100nm至700nm。光伏器件中的钙钛矿层的厚度可以例如为从200nm至100μm，或者例如为从200nm至700nm。
本发明提供一种形成钙钛矿型光活性器件的光活性层的方法。目前存在两种在衬底上形成钙钛矿层的方法流。
一种流以化学计量比(MX2：AX＝1:1)或非化学计量比(MX2：AX＝1：n，n>1)使用MX2和AX的常规混合溶液。AX通常是挥发性的，从而可以通过热退火工艺除去过量的量。开发了各种方法来制作无缺陷的钙钛矿膜。
第二种流是称为顺序沉积工艺的两步法。与AMX3相比，MX2更容易形成无缺陷的膜。因此，该方法由涂覆MX2然后转化为AMX3的过程组成。在许多情况下，通过浸渍、狭缝涂覆或其它方法将包含AX的前体溶液施加至第一MX2涂层用于这种转化。遗憾的是，致密MX2膜的转化速度可非常慢。因此，可以使用额外的浸泡工艺来产生亚微尺寸的裂纹，这允许AX渗透到MX2中，例如Hwang等人，Toward Large Scale Roll-to-Roll Production of FullyPrinted Perovskite Solar Cells DOI：10.1002/adma.201404598所教导的，其内容将被理解为通过这种引用并入本说明书中。与通过浸渍或狭缝工艺转化的常规形成的MX2膜相比，气体骤冷和浸泡的PbI2显示出明显更快速的反应速度和完成转化后更暗的外观。
在Zhao Y.等人的“Three-step sequential solution deposition of PbI2-free CH3NH3PbI3 perovskite”Journal of Materials Chemistry A，3，第9086-9091页，2014年11月26日中教导了另外的方法(三步法)，其内容将被理解为通过这种引用并入本说明书中。Zhao Y.等人教导了三步顺序溶液方法，用于将前体完全转化为没有PbI2残余物的CH3NH3PbI3。在这种三步法中，首先将热不稳定的化学计量的PbI2·CH3NH3Cl前体膜沉积在中孔TiO2衬底上，然后热分解以形成PbI2，最后通过在室温下浸入规则的CH3NH3I异丙醇溶液中来将其转化成CH3NH3PbI3。与使用类似加工条件的两步法相比，三步法使得能够通过PbI2·CH3NH3Cl前体膜的热分解来形成PbI2膜。这促进在最终转化步骤中将PbI2快速转化为CH3NH3PbI3而没有任何可追踪的残余物PbI2，导致改进的器件性能。应当理解，该方法使用CH3NH3Cl产生多孔PbI2，以完全转化为没有PbI2残余物的CH3NH3PbI3。这种方法没有改进钙钛矿形成过程中的加工性能，也不抑制钙钛矿结晶。这种三步法的主要焦点是生产用于在物理路线(与本发明的化学路线相对)中的加速转化的多孔PbI2膜。
由于AX的挥发属性，当使用一种钙钛矿前体溶液(单一步骤)或多种前体溶液(顺序沉积工艺，包括上面讨论的现有的两步法和三步法)形成钙钛矿层时，与MX2相比，广泛使用了等量或过量的AX。
此外，在Zhao中，首先将热不稳定的化学计量PbI2·CH3NH3Cl前体膜沉积在高温烧结的中孔TiO2结构上。这不是由本发明提供的平面型钙钛矿。此外，在Zhao中，通过加热过程除去甲基氯化铵(MAC1-CH3NH3Cl)，来产生多孔PbI2层。MACl而不是甲基碘化铵(MAI)，因为MAC1更易挥发且易于除去。然后添加MAI以产生必需的钙钛矿。在本发明中，来自第一前体溶液(例如MAI)的化合物AX包括在步骤1中以改进加工性能，并且并入最终的钙钛矿层AMX3中。
本发明的方法包括形成钙钛矿层的顺序涂覆或沉积顺序沉积。在本发明的方法中，施加包含在第一涂覆溶剂中与AX添加剂混合的金属卤化物(MX2)组分的第一钙钛矿前体溶液的第一涂层(其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n<1)，然后施加包含在第二涂覆溶剂中的卤化铵或其它有机卤化物反应物(AX)的第二前体溶液的第二涂层(其形成所选择的钙钛矿前体)。一旦将AX层施加至初始的MX2涂层，MX2和AX就反应形成AMX3。重要的是，第一前体溶液中的AX添加剂的量小于对于与MX2反应形成AMX3的钙钛矿晶体所需的化学计量比，即摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n<1。然而，应当理解，确切的摩尔比取决于组分MX2和AX的属性，并且可以相应地变化。
因此，尽管如以前所有方法(包括Zhao Y.等人)所教导的使用与MX2相比等量或过量的AX的传统观点，发明人惊奇地发现，在施加至衬底的第一前体溶液中添加小于化学计量的量(即大于0但小于1)的AX与MX2在顺序沉积工艺中阻碍钙钛矿层的结晶。虽然先前已经将许多添加剂与MX2混合以试图控制结晶，但是在第一前体溶液中使用AX有利地不污染钙钛矿组合物，因为这种添加剂是在第二步骤中添加的反应物。
没有现有的方法使用在MX2中具有低于1摩尔比的AX的前体溶液。在这方面，以前的研究或方法没有发现本发明的优点：在施加至衬底的第一前体溶液中添加小于化学计量的量(即大于0但小于1)的AX与MX2在顺序沉积工艺中阻碍钙钛矿层的结晶。
可以使用任何数量的涂覆施加技术将第一前体溶液和第二前体溶液施加至衬底。第一前体溶液和第二前体溶液的施加涂层可以通过任何数量的如前面所讨论的合适的施加技术施加。在示例性实施方案中并如以下实施例所讨论的，使用狭缝技术施加第一前体溶液。第二前体溶液是使用浸渍法或另外的技术例如狭缝涂覆施加的。在一些实施方案中，使用狭缝技术施加第一前体溶液和第二前体溶液。一种类型的狭缝涂覆工艺和装置的实例如图2所示。下面将对此进行更详细的描述。应当理解，其它狭缝涂覆装置和工艺同样可适用于将第一前体溶液和/或第二前体溶液的涂层施加至衬底，并且本发明不应限于所示的装置。
如以下一些实施例所示，本发明的方法还可以包括干燥所施加的第一前体溶液和/或第二前体溶液的涂层的步骤。干燥步骤可以包括任何数量的干燥过程，包括在适于钙钛矿层结晶的温度下的空气干燥、对流干燥、环境干燥、热处理、退火等。在一些实施方案中，将每个层空气干燥。在其它实施方案中，使用对流或强制干燥技术。在一些实施方案中，可以施加热量以促进各自的第一涂覆溶剂或第二涂覆溶剂的蒸发。
在一些实施方案中，如将在以下一些实施例中证明的，气体骤冷技术用于快速干燥第一或第二前体溶液的各自的涂覆层。气体骤冷包括通过施加干燥气体例如氮、氩或其它惰性气体来快速冷却和干燥所施加的涂层或第一和/或第二前体溶液。已经发现狭缝涂覆随后气体骤冷提供致密且均匀的膜，其可以在施加第二前体溶液之后转化为钙钛矿膜。
如前所述，图2提供了一种类型的狭缝印刷装置的示例，其可以用于根据本发明的方法用第一前体溶液和/或第二前体溶液涂覆衬底。图2所示的装置也可以用于上述气体骤冷工艺。在这种装置中，基于改进的3D印刷机的狭缝涂覆机100被用于涂覆目的，例如如D.Vak等人的“3D Printer Based Slot-Die Coater as a Lab-to-Fab Translation Toolfor Solution-Processed Solar Cells”，Adv.Energy Mater.2014,DOI:10.1002/aenm.201401539(其公开内容应被理解为通过这种引用并入本说明书中)中教导的。3D印刷机100(图2(A))包括热塑性挤压3D印刷机(Felix 2.0)，其适于驱动前体溶液的注射器以供给该溶液通过包括狭缝喷嘴105的狭缝印刷头101(图2(B))。狭缝印刷头101包括步进电机(具有双轴的通用NEMA 17步进电机-未示出)和将旋转转换成直线平移的部件和集成的注射泵(未示出)以供给溶液直接从注射器到喷嘴而没有任何管。控制步进电机以旋转注射泵中的进给螺杆，从而通过狭缝喷嘴105分配流体。这种类型的3D印刷机可以采用加速度和速度控制来控制xyz位置。也可以控制喷嘴100和床的温度。对于气体骤冷，印刷头101包含第一狭缝头102和连接到高压氮的第二气体骤冷头104，以快速干燥所施加的第一前体溶液。头102和104的顺序确保了当狭缝印刷头101在印刷方向D(图2(B)中的箭头D)移动时，在施加至衬底之后立即将氮骤冷气体施加至第一前体溶液(或第二前体溶液)。应当注意，与常规的狭缝涂覆不同，也可以使用所示的改进的3D印刷装置100来制备弯曲条。这证明了3D印刷平台的另一个优点-可以制作具有非常规设计的光活性电池。
在一些实施方案中，如以下一些实施例所示，通过使用溶剂蒸气浸泡技术，在本发明方法的第一沉积步骤之后由第一前体溶液形成的涂覆层(MX2涂覆层)可以转化为更具反应性的形式。如果在例如使用气体骤冷技术(如上所述)快速干燥第一前体溶液之后使用，这种技术可以是特别有效的。溶剂蒸气浸泡方法包括一将MX2涂层施加至衬底，或在使用气体骤冷的情况下在气体骤冷步骤之后，将湿MX2涂覆层存储在壳体、优选小壳体中。这种额外的溶剂蒸气浸泡技术可以在MX2涂覆层中产生微尺寸的裂纹，这允许AX渗透到MX2中。尽管不希望受到任何一种理论的限制，但是发明人认为在溶剂蒸气浸泡过程中，气体骤冷的第一前体溶液(MX2)层在膜上形成致密的干燥表层，其将封闭内部的溶剂。因此，被封闭的溶剂导致可形成小晶体的移动离子。气体骤冷有助于除去这种溶剂。总体而言，与非溶剂蒸气浸泡样品相比，在施加第二前体溶液后，溶剂蒸气浸泡MX2涂覆层显示出快得多地转化成钙钛矿。
钙钛矿前体溶液可以包括额外的添加剂。例如，第一钙钛矿前体溶液或第二前体溶液中的至少一种还包含可溶于各自
的第一涂覆溶剂或第二涂覆溶剂中的聚合物添加剂。这里，聚合物在钙钛矿结晶过程中充当额外的结晶抑制剂。申请人预期使用另外的聚合物结晶抑制剂可有助于形成无缺陷的钙钛矿层。在钙钛矿结晶过程中使用聚合物作为结晶抑制剂在申请人悬而未决的国际专利申请号PCT/AU2015/000100(公开为WO2015127494A1)中详细描述，其公开内容应被理解为通过这种引用并入本说明书中。如上所讨论和在WO2015127494A1中所讨论的，在本发明中可以使用大量的聚合物添加剂。在一些实施方案中，聚合物选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、ABS、聚酰胺，聚丙烯酸类，聚酰亚胺，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纤维素、聚醚、聚丙烯酸亚乙基酯、聚乙二醇、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、聚胺，聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚(2-乙基-2-唑啉)及其组合。在一些实施方案中，聚合物包含聚环氧乙烷。在其它实施方案中，聚合物包含聚(2-乙基-2-唑啉)(PEOXA)。在优选的实施方案中，聚合物添加剂包含聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇或其组合。在另一个实施方案中，聚合物包含聚胺或其盐酸盐，例如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、其盐酸盐或其组合。
如前所讨论的，根据本发明，钙钛矿前体溶液可用于形成大量不同的钙钛矿层。在以下实施例中说明的示例性实施方案中，钙钛矿层的形式包含有机碘化铅钙钛矿，优选包含CH3NH3PbI3或HC(NH2)2PbI3中的至少一种。然而应当理解，本发明不限于这些特定组分，而是可以包括如上所覆盖的宽范围的组分。
应当理解，本发明的光活性层可以并入到具有如上所讨论的常规和倒置结构的各种光电和光活性器件的层状结构中。本发明的光活性层还可以并入到多结结构例如串联光活性结构(包括如前所讨论的光活性结构的两个堆叠层)中。包括本发明的钙钛矿光活性层的光活性器件例如太阳能电池可以是串联器件的底部电池或顶部电池中的一个或两个。在一些实施方案中，另一太阳能电池可以包括任何其它类型的光活性电池，包括有机太阳能电池和甚至其它钙钛矿太阳能电池。例如，器件结构可以包括以下之一：
玻璃/TCO/ETL/钙钛矿I/HTL/TCO/ETL/钙钛矿II/HTL/金属电极；或
PET/有机太阳能电池(TCO/ZnO/P3HT：PCBM/PEDOT：PSS)/ETL/钙钛矿/HTL/金属电极。
实施例
实施例1-MX2涂层/层形态
光活性层制作：
在Deconex 12PA洗涤剂溶液、蒸馏水、丙酮和2-丙醇每个中，将涂覆ITO的玻璃(Shenzhen Display，5Ωsq-1)依次超声处理5分钟。然后将衬底在室温下暴露于UV-臭氧(Novascan PDS-UVT)清洁15分钟。对于电子传输层，使用具有50μm的垫片(shim)和200μm厚的弯液面引导件(meniscus guide)的狭缝头以3mm/s的涂覆速度和1μL/cm2的溶液进料将ZnO纳米颗粒溶液(20mg/ml，在乙醇中)涂覆到ITO玻璃上。使用具有13mm通道的垫片与相同宽度的弯液面引导件，并且弯液面引导件和衬底之间的间隙被固定为100μm。然后将ZnO膜在空气中在120℃下退火10分钟。
对于钙钛矿层，通过在空气中在70℃下搅拌1小时来制备在N，N-二甲基甲酰胺中的PbI2(99％，Sigma-Aldrich)前体溶液(0.7M，322mg/mL)。基于摩尔比添加不同量的CH3NH3I。将溶液转移到狭缝头而不过滤。
如关于图2所显示和描述并在Hwang等人的Toward Large Scale Roll-to-RollProduction of Fully Printed Perovskite Solar Cells DOI:10.1002/adma.201404598和D.Vak，K.Hwang，A.Fulks，Y.-S.Jung，N.Clark，D.-Y.Kim，G.J.Wilson，S.E.Watkins，Adv.Energy Mater.2014,DOI:10.1002/aenm.201401539(再次其内容将被理解为通过这种引用并入本说明书中)中教导的，使用狭缝涂覆(不采用气体骤冷)施加第一层(PbI2溶液)。施加具有和不具有AX(CH3NH3I)添加剂的多种不同PbI2溶液组合物，包括(A)PbI2溶液(无AX)；(B)具有5％CH3NH3I的PbI2；(C)具有10％CH3NH3I的PbI2；(D)具有25％CH3NH3I的PbI2；(E)具有50％CH3NH3I的PbI2；(F)具有100％CH3NH3I的PbI2(即化学计量浓度)。对于这些实验，使用弯液面引导件和衬底之间的200μm间隙使湿膜厚度最大化。用1μL/cm2溶液进料以5mm/s的速度进行涂覆。然后将湿膜在室温下自然干燥。将样品保持在空气中超过10分钟，或立即转移到封闭的样品载体并保持在该载体中10分钟。从每个层获取光学显微镜图像，如图3所示。
结果
图3提供了制备的各种MX2(PbI2)和具有各种量的AX的MX2膜的光学显微镜图像。图3清楚地显示了MX2溶液中AX添加剂的影响。通过相同工艺制备的纯PbI2膜显示出微米尺寸的针孔。使用少量的AX(CH3NH3I)，膜更无缺陷。一旦施加，甚至在没有使用气体骤冷工艺干燥PbI2层的情况下，也不会在具有5-10％CH3NH3I的PbI2膜中发现针孔。
采用非化学计量量的AX，由于难以形成MX2或AMX3晶体，膜可以具有更多的非晶相。与晶体形式相比，非晶相在热力学上不太有利。这表明由于更多的热力学驱动力，PbI2膜在浸渍过程中可以更容易地转化为钙钛矿晶体。
实施例2-钙钛矿形成反应速度
光活性层制作：
使用与如实施例1中提出的类似方法制作钙钛矿光活性层。然而，这里施加具有和不具有AX(CH3NH3I)添加剂的多种不同的PbI2溶液组合物，包含(A)PbI2溶液(无CH3NH3I)；(B)具有30％CH3NH3I的PbI2。
制备在2-丙醇中的CH3NH3I溶液(10mg/mL)用于钙钛矿转化。将PbI2层浸入CH3NH3I溶液中3分钟，在将膜干燥之前用2-丙醇冲洗，然后通过吹入N2气快速除去溶剂。通过监测在转化过程中的吸光度变化来对钙钛矿层形成计时，测试了不具有和具有30mol％CH3NH3I的PbI2膜的反应速度。将白色LED照射到具有CH3NH3I溶液的烧杯，并通过光电二极管监测通过烧杯的光透射。将具有和不具有AX(CH3NH3I)添加剂的PbI2膜浸入溶液中，同时监测吸光度，如图4所示。
结果
反应速度测试的结果示于图4中，其显示了在具有和不具有CH3NH3I添加剂的PbI2转化为钙钛矿的浸渍过程期间的吸光度变化。观察到具有CH3NH3I添加剂的膜具有非常快的初始反应。初始增加被认为是由表面上的反应所引起的。两种膜(PbI2和具有30％CH3NH3I的PbI2)在起始时都显示出非常快的增加。然而，初始变化的变化量显著不同。初始增加后，具有添加剂的膜还显示出明显更快的吸光度增加并达到几乎饱和的吸光度。
实施例3–狭缝涂覆的钙钛矿太阳能电池器件
光活性层制作：
使用如在实施例1中提出的类似方法制作钙钛矿光活性层。然而在这种作业中，再次如上面关于图2所描述并在Hwang等人的Toward Large Scale Roll-to-RollProduction of Fully Printed Perovskite Solar Cells DOI:10.1002/adma.201404598(其内容将被理解为通过这种引用并入本说明书中)中教导的，通过采用气体骤冷的狭缝涂覆来制作PbI2层。此外，在这种实验作业中，使用四种不同的技术形成PbI2层：
A).狭缝涂覆的不具有CH3NH3I的PbI2层，空气干燥10分钟；
B).狭缝涂覆的不具有CH3NH3I的PbI2层，储存在小室内用于溶剂蒸气浸泡10分钟；
C).狭缝涂覆的具有CH3NH3I的PbI2层，空气干燥10分钟；和
D).狭缝涂覆的具有CH3NH3I的PbI2层，储存在小室内用于溶剂蒸气浸泡10分钟。
对于其中使用溶剂蒸气浸泡技术的B)和D)，一涂覆了PbI2层，就将膜存储在小的封闭样品载体中。在溶剂蒸气的存在下，Pb2+和I-离子中的离子变成可移动的并且可以形成热力学稳定的晶体。该工艺还产生亚微尺寸的裂纹，其允许AX(CH3NH3I)更快速且深入地渗入PbI2层中。所以可以完成完全转化。
器件制作
在来自实施例1的涂覆衬底上形成的钙钛矿层在钙钛矿形成之后立即用空穴传输层涂覆以使暴露于水分最小化。对于空穴传输层，将1mL P3HT(Merck)溶液(15mg/mL，在氯苯中)、6.8μL Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(28.3mg/mL，在乙腈中)和3.4μL的4-叔丁基吡啶混合，然后转移到狭缝头而不过滤。将溶液以7mm/s的速度采用3μL/cm2的溶液进料涂覆在钙钛矿膜上，而不进行热处理，并且弯液面引导件和衬底之间的间隙也固定为100μm。值得注意的是，所有狭缝涂覆工艺都在空气中进行。温度和相对湿度通常分别为25至30℃和30至40％。对于蒸发的电极，将样品携带到真空蒸发器中，并通过荫罩沉积100nm的Ag以产生10mm2的活性区域。
结果
器件结果如图5所示，其提供通过连续沉积工艺制作的具有ITO/ZnO/钙钛矿(CH3NH3PbI3)/P3HT/Ag的器件构造的钙钛矿太阳能电池的输出曲线。如图所示，在由采用和不采用浸泡工艺的PbI2制作的钙钛矿层之间存在显著差异。当浸入MAI溶液中时，蒸气浸泡的膜显示出快得多地转化为钙钛矿。相比之下，由具有添加剂的PbI2制成的器件表现出相似的性能，其具有约9％的功率转化效率。
实施例4-具有不同量的CH3NH3I添加剂的狭缝涂覆的钙钛矿太阳能电池
光活性层制作：使用如在实施例1中提出的类似方法制作钙钛矿光活性层。然而在这些实验中，将多种不同量的CH3NH3I添加至0.7M PbI2溶液，包含(a)无添加剂；(b)10mol％；(c)20mol％；(d)30mol％；(e)40mol％。对于这些实验，使用弯液面引导件和衬底之间的200μm间隙来使湿膜厚度最大化。采用如上关于图2描述并且如Hwang等人所教导的气体骤冷(参见实施例1)，以5mm/s的速度采用1μL/cm2溶液进料进行涂覆。将膜保持在开放环境中，即不进行浸泡工艺以产生中孔PbI2膜。制备在2-丙醇中的CH3NH3I溶液(10mg/mL)用于钙钛矿转化。将PbI2层浸入CH3NH3I溶液中3分钟，在将膜干燥之前用2-丙醇冲洗，然后通过吹入N2气快速除去溶剂。
器件制造
在涂覆衬底上形成的钙钛矿层在钙钛矿形成之后立即用空穴传输层涂覆以使暴露于水分最小化。对于空穴传输层，将1mL P3HT(Merck)溶液(15mg/mL，在氯苯中)，6.8μLLi-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(28.3mg/mL，在乙腈中)和3.4μL的4-叔丁基吡啶混合，然后转移到狭缝头而不过滤。将溶液以7mm/s的速度采用3μL/cm2的溶液进料涂覆在钙钛矿膜上，而不进行热处理，并且弯液面引导件和衬底之间的间隙也固定为100μm。值得注意的是，所有狭缝涂覆工艺都在空气中进行。温度和相对湿度通常分别为25至30℃和30至40％。对于蒸发的电极，将样品携带到真空蒸发器中，并通过荫罩沉积100nm的Ag以产生10mm2的活性区域。
结果
器件结果如图6所示，其提供通过顺序沉积工艺制作的具有ITO/ZnO/钙钛矿(CH3NH3PbI3)/P3HT/Ag的器件构造的钙钛矿太阳能电池的平均功率转化效率。如图6所示，CH3NH3I的作用显著。由纯PbI2采用浸泡工艺制成的器件显示小于1％。相比之下，具有优化量的添加剂的器件显示出超过10％的功率转化效率，这与经由Hwang等人使用的浸泡工艺的器件的功率转化效率类似。
实施例5-具有额外添加剂的狭缝涂覆的钙钛矿太阳能电池
光活性层制作：
使用如在实施例1中提出的类似方法制作钙钛矿光活性层。然而，如上所述以及还在申请人悬而未决的国际专利申请号PCT/AU2015/000100(公开为WO2015127494A1，其内容通过这种引用并入本说明书中)中所述，这里将额外的聚合物添加剂添加至具有40mol％CH3NH3I的PbI2，以进一步改进加工性能。
将5mg聚乙酸乙烯酯添加至具有40mol％CH3NH3I的1ml 0.7M PbI2作为结晶抑制剂。对于这些实验，使用弯液面引导件和衬底之间的200μm间隙使湿膜厚度最大化。采用如上面图2所述并且如Hwang等人所教导的气体骤冷(参见实施例1)，以5mm/s的速度采用1μL/cm2溶液进料进行涂覆。将膜保持在开放环境中，即不进行浸泡工艺以产生中孔PbI2膜。制备在2-丙醇中的CH3NH3I溶液(10mg/mL)用于钙钛矿转化。将PbI2层浸入CH3NH3I溶液中1分钟，在将膜干燥之前用2-丙醇冲洗，然后通过吹入N2气快速除去溶剂。
器件制造
在涂覆衬底上形成的钙钛矿层在钙钛矿形成之后立即用空穴传输层涂覆以使暴露于水分最小化。对于空穴传输层，将1mL P3HT(Merck)溶液(15mg/mL，在氯苯中)，6.8μLLi-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(28.3mg/mL，在乙腈中)和3.4μL的4-叔丁基吡啶混合，然后转移到狭缝头而不过滤。将溶液以7mm/s的速度采用3μL/cm2的溶液进料涂覆在钙钛矿膜上，而不进行热处理，并且弯液面引导件和衬底之间的间隙也固定为100μm。值得注意的是，所有狭缝涂覆工艺都在空气中进行。温度和相对湿度通常分别为25至30℃和30至40％。对于蒸发的电极，将样品携带到真空蒸发器中，并通过荫罩沉积100nm的Ag以产生10mm2的活性区域。
结果
器件结果如图7所示，其提供通过顺序沉积工艺制作的具有和不具有聚乙酸乙烯酯/P3HT/Ag的ITO/ZnO/钙钛矿(CH3NH3PbI3)的器件构造的钙钛矿太阳能电池的输出曲线。如图7所示，聚合物的作用显著。由具有40mol％CH3NH3I的PbI2制成的器件没有显示出如图6所示的光伏行为。改进添加剂的额外工艺进一步抑制了结晶。在没有浸泡过程的情况下实现超过10％的功率转化效率。
使用如在实施例5中提出的相似方法制作钙钛矿光活性层。然而，这里施加具有添加剂的多种不同的PbI2溶液组合物，包含(A)PbI2溶液(无CH3NH3I)；(B)具有30％CH3NH3I的PbI2；(c)具有30％CH3NH3I和5mg/ml聚乙酸乙烯酯的PbI2；(D)具有40％CH3NH3I和5mg/ml的聚乙酸乙烯酯的PbI2。聚合物添加剂使得可处理较高含量的CH3NH3I。因此，可以实现更快速的转化。
实施例6–经由辊对辊印刷机的狭缝涂覆的钙钛矿太阳能电池
光活性层制作：
使用涂覆ITO的PET衬底(OC50，Solutia)作为衬底，从而使用Mini-Labo涂覆机(Yasui Seiki)生产柔性钙钛矿太阳能电池。将ZnO纳米颗粒溶液(20mg/ml，在乙醇中)以0.2m/min的涂覆速度和10μL/min的溶液进料，使用具有50μm的垫片和200μm厚的弯液面引导件的狭缝头涂覆在ITO玻璃上。通过120℃下的热空气干燥该膜20秒，并且在辊对辊涂覆机中在140℃下的弯曲热板上干燥20秒。
使用如在实施例1中提出的类似方法制作钙钛矿光活性层。然而，这里使用不同的衬底和印刷机。对于这些实验，使用弯液面引导件和衬底之间的200μm间隙来使湿膜厚度最大化。采用如上面关于图2所述并且如Hwang等人所教导的气体骤冷(参见实施例1)，以0.2m/min的速度采用20μL/min的溶液进料进行涂覆。在70℃下在膜上沉积在2-丙醇中的CH3NH3I溶液(40mg/mL)，其中涂覆速度为0.2m/min，且采用40μL/min的溶液进料。转化过程如图9a和9b所示，其显示了添加CH3NH3I的中间体200的辊对辊转化过程的照片(图9a)和在辊对辊工艺期间中间体200和形成的钙钛矿210的照片(图9b)。
器件制造
在涂覆衬底上形成的钙钛矿层用空穴传输层涂覆。对于空穴传输层，将1mL P3HT(Merck)溶液(15mg/mL，在氯苯中)，6.8μL Li-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(28.3mg/mL，在乙腈中)和3.4μL的4-叔丁基吡啶混合，然后转移到狭缝头而不过滤。将溶液以0.3m/min的速度以40μL/min的溶液进料涂覆在钙钛矿膜上，而不进行热处理，并且弯液面引导件和衬底之间的间隙也固定为100μm。值得注意的是，所有狭缝涂覆工艺都在空气中进行。温度和相对湿度通常分别为25至30℃和30至40％。对于蒸发的电极，将样品携带到真空蒸发器中，并通过荫罩沉积10nm的MoOx和100nm的Ag以产生10mm2的活性区域。
结果
器件结果显示在图10中，其提供通过顺序沉积工艺制作的具有ITO/ZnO/钙钛矿(CH3NH3PbI3)/P3HT溶液/MoOx/Ag的器件构造的钙钛矿太阳能电池的平均功率转化效率。使用工业过程在塑料衬底上制造的器件显示出8.6％的功率转化效率。
本领域技术人员将认识到，除了具体描述的那些之外，本文描述的发明易于变化和修改。应当理解，本发明包括落在本发明的精神和范围内的所有这些变化和修改。
在本申请文件(包括权利要求书)中使用术语“包含”、“包括”、“包含有”或“包括有”时，它们将被解释为指定所说明的特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、组分或其组合的存在。
Claims (31)
1.形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层的方法，包括：
将至少一个第一前体溶液的层施加至衬底以在该衬底的至少一个表面上形成第一前体涂层，该第一前体溶液包含溶解在第一涂覆溶剂中的MX2和AX，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0<n≤0.5；和
将第二前体溶液施加至该第一前体涂层以将该第一前体涂层转化为钙钛矿层AMX3，该第二前体溶液包含溶解在第二涂覆溶剂中的AX，该第一前体溶液与该第二前体溶液反应以在该衬底上形成钙钛矿层AMX3，由此形成平面型钙钛矿光活性器件的光活性层，
其中A包含铵基或其它含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi或In，X选自F、Cl、Br或I中的至少一种，并且
其中MX2和AX可溶于该第一涂覆溶剂中，AX可溶于该第二涂覆溶剂中，并且MX2在该第二涂覆溶剂中具有低至零的溶解度。
2.根据权利要求1的方法，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0.05≤n≤0.45。
3.根据权利要求1的方法，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0.2≤n≤0.40。
4.根据权利要求1的方法，其中摩尔比MX2：AX＝1：n且0.25≤n≤0.35。
5.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括以下步骤：
在施加该第二前体溶液之前干燥该第一前体涂层。
6.根据权利要求5的方法，其中该干燥步骤包括空气干燥、对流干燥、退火、骤冷或其组合。
7.根据权利要求5的方法，其中该干燥步骤包括环境干燥、或热处理或其组合。
8.根据权利要求5的方法，其中该干燥步骤包括气体骤冷步骤。
9.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括以下步骤：
在将该第二前体溶液施加至该第一前体涂层之前，使具有该第一前体涂层的衬底经受溶剂蒸气浸泡工艺。
10.根据权利要求9的方法，其中在将该第一前体溶液施加至衬底之后立即使该衬底经受溶剂蒸气浸泡工艺。
11.根据权利要求1的方法，其中该第一涂覆溶剂包含DMF、DMSO、γ-丁内酯、丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、NMP、DMAC、THF或其组合。
12.根据权利要求1的方法，其中该第二涂覆溶剂是包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇、乙酸、乙二醇、丙二醇、甘油、烯丙醇、炔丙醇、肌醇或其组合中的至少一种。
13.根据权利要求1的方法，其中AX中的A包含具有式(R1R2R3R4N)的有机阳离子，其中：
R1是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R2是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R3是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；和
R4是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。
14.根据权利要求1的方法，其中AX中的A包含具有式(R5R6N＝CH-NR7R8)的有机阳离子，且其中：
R5是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R6是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；
R7是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基；和
R8是氢，未取代或取代的C1-C20烷基，或未取代或取代的芳基。
15.根据权利要求13的方法，其中AX选自CH3NH3X和HC(NH2)2X，并且其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
16.根据权利要求1的方法，其中该钙钛矿层包含有机金属卤化物钙钛矿。
17.根据权利要求16的方法，其中该钙钛矿层包含CH3NH3MX3或HC(NH2)2MX3中的至少一种，其中M选自Pb、Sn、Ti、Bi或In；并且X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
18.根据权利要求1的方法，其中M包含Pb。
19.根据权利要求1的方法，其中该钙钛矿层包含有机卤化铅钙钛矿，该有机卤化铅钙钛矿包含CH3NH3PbX3或HC(NH2)2PbX3中的至少一种，其中X选自F、Cl、Br或I中的至少一种。
20.根据权利要求1的方法，其中该第二前体溶液包含从5至75重量％的AX。
21.根据权利要求1的方法，其中使用以下至少一种将施加的涂层施加至该衬底：
浇注、刮板成型、丝网印刷、喷墨印刷、移印、刮涂、狭缝涂覆、凹版涂覆、贴胶、微辊涂覆、幕涂、滑动涂覆、喷涂、柔版印刷、胶版印刷或浸涂。
22.根据权利要求1的方法，其中使用以下至少一种将施加的涂层施加至该衬底：
液面涂覆、反向凹版涂覆或旋转丝网印刷。
23.根据权利要求1的方法，其中该衬底包含聚合物、金属、陶瓷或玻璃中的至少一种。
24.根据权利要求1的方法，其中该衬底包含聚合物膜。
25.根据权利要求1的方法，其中该衬底包括选自以下中的至少一者的一个或多个层或涂层：
至少一个透明传导氧化物涂层；
至少一个包含有机或无机半导体的空穴传输层；
或
至少一个包含有机或无机半导体的电子传输层。
26.根据权利要求25的方法，其中该衬底包括以下涂层：
至少一个透明传导氧化物涂层和至少一个施加至该透明传导氧化物的空穴传输层；或
至少一个透明传导氧化物涂层和至少一个施加至该透明传导氧化物的电子传输层。
27.根据权利要求1的方法，其中该第一前体涂层具有的干层厚度为从100nm至600nm。
28.根据权利要求1的方法，其中该第一前体溶液或该第二前体溶液中的至少一种还包含钙钛矿结晶抑制剂，其包含可溶于相应的第一涂覆溶剂或第二涂覆溶剂中的聚合物添加剂。
29.根据权利要求28的方法，其中该聚合物添加剂选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚羧甲基纤维素、聚醚、聚丙烯酸亚乙基酯、聚二醇、聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氟乙烯、聚乙烯甲醚、聚胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚(2-乙基-2-唑啉)及其组合。
30.根据权利要求28的方法，其中该聚合物添加剂占相应的第一前体溶液或第二前体溶液的从0.01至20重量％。
31.根据权利要求1的方法，其中来自该第一前体溶液的AX并入最终的钙钛矿层AMX3中。
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