JP6530360B2

JP6530360B2 - 光電変換素子

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Description

実施形態の発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、および光電変換素子の製造装置に関する。

光電変換素子は、蒸着法等の比較的複雑な方法を用いて製造される。これに対し、塗布法や印刷法を用いることにより、従来よりも低コストで簡便に光電変換素子を製造することができる。

光電変換素子として、例えば有機材料または有機材料および無機材料を用いた太陽電池、センサ、発光素子等が開発されている。上記光電変換素子の開発では、光電変換特性を向上させることが求められている。

特開２０１６−０５１６９３号公報国際公開第２０１４／０４５０２１パンフレット

実施形態の発明が解決しようとする課題は、高い光電変換特性を有する光電変換素子を容易に製造することである。

実施形態の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極および第２の電極に接する光電変換層と、を具備する。光電変換層は、第１の電極上に設けられ、有機材料を含む中間層と、中間層を形成した後に中間層上に設けられ、ペロブスカイト型化合物を含む活性層と、を備える。Ｘ線回折測定により得られる活性層のＸ線回折パターンは、ペロブスカイト型化合物の（００４）面に起因する第１の回折ピークと、ペロブスカイト型化合物の（２２０）面に起因する第２の回折ピークとを有する。第２の回折ピークの最大強度に対する第１の回折ピークの最大強度の比は、０．１８以上である。

光電変換素子の構造例を示す上面模式図である。光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。光電変換素子の構造例を示す断面模式図である。ＸＲＤ回折パターンの例を示す図である。光電変換素子の他の構造例を示す断面模式図である。光電変換素子の製造方法例を説明するためのフローチャートである。塗布工程の例を説明するための模式図である。ガス供給工程の例を説明するための模式図である。研磨工程の例を説明するための模式図である。研磨工程の他の例を説明するための模式図である。実施例のサンプルの表面写真である。実施例のサンプルの表面写真である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子の変換効率ＰＣＥを示す図である。光電変換素子の開放電圧Ｖ_ＯＣを示す図である。光電変換素子の界面抵抗Ｒｓを示す図である。光電変換素子のフィルファクタＦＦを示す図である。光電変換素子の短絡電流密度Ｊ_ＳＣを示す図である。光電変換素子の並列抵抗Ｒｓｈを示す図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。ＸＲＤ回折パターンを示す図である。ＸＲＤ回折パターンを示す拡大図である。ＸＲＤ回折パターンの例を示す拡大図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子の構造例を示す模式図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

図１ないし図３は光電変換素子の構造例を示す図である。図１は、上面模式図である。図２は、図１の線分Ｘ１−Ｙ１における断面模式図である。図３は、図１の線分Ｘ２−Ｙ２における断面模式図である。実施形態の光電変換素子としては、例えば発光素子、太陽電池、またはセンサ等が挙げられる。

図１ないし図３に示す光電変換素子は、基板１と、電極２と、電極３と、電極２および電極３に接する光電変換層４と、を具備する。

基板１は、電極２、電極３、および光電変換層４を支持する。基板１を介して光が光電変換層４に入射する場合、基板１は、透光性を有する。

電極２は、基板１上に設けられている。電極２は、アノード電極およびカソード電極の一方としての機能を有する。

電極３は、光電変換層４を挟んで電極２と離間して設けられている。電極３は、光電変換層４上に設けられ、基板１上まで延在する。電極３は、アノード電極およびカソード電極の他方としての機能を有する。

光電変換層４は、電極２と電極３との間に設けられる。光電変換層４は、活性層４１と、バッファ層４２と、バッファ層４３と、を有する。なお、必ずしもバッファ層４２およびバッファ層４３の少なくとも一つを設けなくてもよい。

活性層４１は、電極２と電極３との間に設けられ、バッファ層４２の上に設けられている。光電変換素子が太陽電池の場合、活性層４１は、入射する光のエネルギーにより電荷生成や励起子生成を行ってもよい。光電変換素子が発光素子の場合、活性層４１は、発光層としての機能を有していてもよい。

活性層４１は、ペロブスカイト型化合物を含む。ペロブスカイト型化合物とは、ペロブスカイトと同じ結晶構造を有する化合物である。ペロブスカイト型化合物を含むことにより変換効率を高めることができる。

ペロブスカイト型化合物は、一般式：ＡＢＸ_３で表される。Ａは例えば１級アンモニウムイオンを利用できる。１級アンモニウムイオンとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３ ^＋、およびＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋などが挙げられる。１級アンモニウムイオンとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋が好ましいがこれに限定されない。また、Ａとしては、Ｃｓ、１，１，１−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｄｉｄｅ（ＦＥＡＩ）も好ましいがこれに限定されない。

Ｂは例えば２価の金属イオンを利用できる。２価の金属イオンとしては、例えばＰｂ^２＋またはＳｎ^２＋などが好ましいがこれに限定されない。ＢイオンがＡイオンに比べて小さい場合にペロブスカイト型構造が形成されやすい。

Ｘはハロゲンイオンを利用できる。ハロゲンイオンとしては、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、またはＡｔ⁻などが挙げられる。ハロゲンイオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻ _、またはＩ⁻が特に好ましいがこれに限定されない。

Ａ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一材料であっても複合材料であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の比率と必ずしも一致しなくても機能できる。

ペロブスカイト型化合物は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子を有する。各頂点にＡ原子が配置され、体心にＢ原子が配置され、これを中心として立方晶の各面心にＸ原子が配置されている。この結晶構造において、単位格子に包含される、１つのＢ原子と６つのＸ原子とからなる八面体は、Ａ原子との相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電することができる。

活性層４１を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度Ｊ_ＳＣが増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るために、活性層４１の厚さは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

活性層４１の厚みを個々に調整すれば、実施形態の光電変換素子と他の一般的な光電変換素子を太陽光照射条件で同じ変換効率になるように調整が可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｘなどの低照度条件では、実施形態による光電変換素子は一般的な光電変換素子より高い変換効率を実現できる。

ペロブスカイト型化合物の結晶構造は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により解析される。図４は、ＸＲＤにより得られる活性層４１のＸ線回折パターンの一部を示す図である。図４に示す回折パターンは、回折角度（２θ）が２８．０〜２８．３度の範囲にペロブスカイト型化合物の（００４）面に起因する第１の回折ピークと、回折角度（２θ）が２８．５度の付近にペロブスカイト型化合物の（２２０）面に起因する第２の回折ピークと、を有する。結晶面の表記はミラー指数で表わされるが、単位胞の規定の仕方で呼称が変化する。第１の回折ピークは、第２の回折ピークと重なっていることがある。この場合、低角側から見て、単位角度あたりの強度増加の減少を伴う領域における変曲点が第１の回折ピークの頂点と定義される。もしくは、各回折ピークが低角側と広角側に正規分布するとして最小二乗法等で形状をフィッティングすれば単体のピーク形状を求められ、そこから、第１の回折ピークの頂点が定義できる。最大強度の比は図４のようにベースラインからの強度ａとｂを（００４）と（２２０）の最大強度として求められる。

第１の回折ピークを有することは、ペロブスカイト型化合物の結晶構造の安定性が高いことを示す。また、図４に示す回折パターンにおいて、第２の回折ピークの最大強度に対する第１の回折ピークの最大強度の比は、０．１８以上である。０．１８未満では、ペロブスカイト型化合物が十分に形成されておらず、変換効率が低下しやすい。（００４）は（２２０）と垂直に交差する結晶面であるため、両方が検出されるということは、３次元的に結晶構造の秩序構造が形成されていることを裏付けている。特に有機材料を下地としてペロブスカイト型化合物を形成する場合には、結晶核生成の基点となるものが無いため、結晶成長が困難になる。この場合にも検出されるということは、３次元的に秩序構造が良好であることを意味する。なお、回折ピークの強度は、結晶面の存在だけではなく、他の結晶面、特に並行する面の干渉を受けて、強度が弱くなることがある。これらを加味して０．１８以上であるということは、ペロブスカイト型化合物内の３次元的な秩序構造が高められていること意味する。

このように、実施形態の光電変換素子は、上記Ｘ線回折パターンで表わされるペロブスカイト型化合物を含む活性層を具備する。上記ペロブスカイト型化合物の結晶構造は、高い安定性を有する。よって、光電変換効率を高めることができる。

バッファ層４２は、電極２と活性層４１との間に設けられ、電極２の一部の上に設けられている。バッファ層４３は、活性層４１と電極３との間に設けられ、活性層４１上に設けられている。

バッファ層４２およびバッファ層４３のそれぞれは、中間層の一つとして設けられる。バッファ層４２およびバッファ層４３の一方は、正孔輸送層として機能し、他方は電子輸送層として機能する。正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有する。電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有する。

基板１、電極２、電極３、活性層４１、バッファ層４２、およびバッファ層４３についてさらに説明する。

基板１は、表面に電極を形成するため、電極形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しない材料で作製されることが好ましい。基板１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の有機材料、ＳＵＳ等のステンレス鋼、アルミニウム、チタン、シリコン等の金属材料等が挙げられる。

基板１の透光性は、目的とする光電変換素子の構造によって適切に選択される。基板１側から活性層４１に光が入射する場合、透光性を有する基板が使用される。電極３側からな活性層４１に光が入射する場合、基板１は、透光性を有していなくてもよい。

基板１の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。基板１が光入射面側に配置される場合、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。基板１は単体または組み合わせることで光電変換素子の機能を発現するものでもよい。具体的には、既に完成されたシリコン太陽電池の上に、本発明を適用した太陽電池を形成し、タンデム型太陽電池としてもよい。この場合、等価回路が並列回路になることが好ましい。さらに、第１の電極と中間層とがシリコン太陽電池と共有されてもよい。この場合、等価回路が直列回路になることが好ましい。

電極２および電極３には、導電性を有する材料を用いることができる。電極２および電極３に透光性および導電性を有する材料を用いてもよい。電極２および電極３に適用可能な材料の例としては、例えば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）等の金属酸化物材料や、金、白金、銀、銅等の金属材料を含む。特に、ＩＴＯまたはＦＴＯが好ましい。電極２および電極３の少なくとも一つの電極は、単層構造または異なる仕事関数の材料を含む層の積層構造を有していてもよい。

電極２および電極３の少なくとも一つの電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍ未満の場合、導電性が低下して抵抗が大きくなりやすい。抵抗が大きいと光電変換効率が低下する場合がある。３００ｎｍを超える場合、ＩＴＯ膜の可撓性が低下して、応力が作用するとひび割れる場合がある。電極２および電極３の少なくとも一つの電極のシート抵抗は、１０Ω／□以下であることが好ましい。

電極２または電極３を電子輸送層に接触させる場合、電極材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、およびこれらの合金を挙げることができる。また、上記に挙げた仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極材料に用いることができる合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、カルシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

上記材料を用いる場合、電極の厚さは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。１ｎｍの場合、抵抗が大き過ぎるため、発生した電荷を十分に外部回路に伝達することが困難である。５００ｎｍを超える場合、電極の形成に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストが増加する場合がある。

電極材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子化合物などが好ましい。このような導電性高分子化合物は市販されており、例えばＣｌｅｖｉｏｓＰＨ５００、ＣｌｅｖｉｏｓＰＨ、ＣｌｅｖｉｏｓＰＶＰＡｌ４０８３、ＣｌｅｖｉｏｓＨＩＬ１，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数（またはイオン化ポテンシャル）は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）を混合することで、仕事関数を５．０〜５．８ｅＶの範囲で調整することができる。ただし、導電性高分子化合物と別の材料の組み合わせから形成された層は、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下する可能性がある。ゆえにこのような場合の電極の厚さは５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、導電性高分子化合物としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。

バッファ層４２およびバッファ層４３の一方の層が電子輸送層として機能する場合、電子輸送層は、ハロゲン化合物または金属酸化物を含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。金属酸化物としては。酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブが好適な例として挙げられる。これらのうち、酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。

電子輸送層は、金属カルシウムなどの無機材料を含んでいてもよい。電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができる。電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。

ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ_６０Ｈ_３６、Ｃ_７０Ｈ_３６等の水素化フラーレン、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。

バッファ層４２およびバッファ層４３の他方の層が正孔輸送層として機能する場合、正孔輸送層は、ｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。ここでいうｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合を形成したときに、電子ドナー材料、電子アクセプター材料として機能できる材料である。

ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致する化合物である。いずれかが１００００以下である。ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５−ｔｒｉ（ｐ−ｐｙｒｉｄ−３−ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（４−ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）がより好ましい。

ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むことが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。

正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。

Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料やｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩、トリス［２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。

正孔輸送層としてポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子化合物を利用することができる。このような導電性高分子化合物は電極２および３に適用可能な材料を用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送層等として適切な仕事関数を有する材料に調整することが可能である。ここで、正孔輸送層の仕事関数が活性層４１の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。また、ＰＥＤＯＴにＰＳＳを混合することで、調整することができる。

光電変換層４の構造例は、図１ないし図３に示す構造に限定されない。図５は、光電変換素子の他の構造例を示す断面模式図である。

図５に示す光電変換素子では、図１ないし図３に示す構成に加え、下地層４４と、保護層４５と、をさらに有する光電変換層４を具備する。

下地層４４は、電極２と活性層４１との間に中間層の一つとして設けられる。下地層４４は、低分子化合物からなることが好ましい。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致し、それぞれ１００００以下である。低分子化合物としては、例えば有機硫黄分子、有機セレン・テルル分子、ニトリル化合物、モノアルキルシラン、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子、不飽和炭化水素、アルコール、アルデヒド、臭化アルキル、ジアゾ化合物、ヨウ化アルキル等の低分子化合物を含む材料が挙げられる。例えば４−フルオロ安息香酸（ＦＢＡ）が好ましい。また、下地層４４として、電極２に適用可能な有機材料を用いてもよい。このとき、下地層４４を電極２の一部とみなしてもよい。

下地層４４は、低分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することにより形成される。下地層４４は、ダイポールによる真空準位シフトを利用して活性層４１から電極２または電極３に向かって移動するキャリアの収集効率を向上させることができる。下地層４４は、ペロブスカイト型化合物の結晶性を改善することができ、活性層４１に発生するピンホールを抑制することができ、受光面側の光透過量を増加させることができる。これにより、電流密度を増加させ、フィルファクタＦＦを改善することができ、光電変換効率や発光効率を向上させることができる。

特に酸化チタンと酸化アルミニウム以外の格子不整合の大きな結晶系のバッファ層や電極上にペロブスカイト型化合物を含む活性層４１を形成させる際に、下地層４４を設けることにより、下地層４４自体が応力緩和層となったり、下地層４４に近接したペロブスカイト型化合物の一部に応力緩和の機能を付与することができる。下地層４４によってペロブスカイト型化合物の結晶性の改善だけでなく、結晶成長に伴う内部応力を緩和し、活性層４１のピンホールの生成抑制や、良好な界面接合を実現できる。

下地層４４としては、メソポーラス構造や空隙を有しない緻密構造の金属酸化物などからなる下地層を用いることができる。金属元素としてはチタン、ケイ素、銅、モリブデン、ニッケル、亜鉛、ニオブ、錫、バナジウム、またはタングステンがより好ましい。下地層４４を設けることにより、仮に活性層４１にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極２と電極３との間の漏れ電流を抑制することができる。

ペロブスカイト型化合物の結晶性が高まると、下地層４４との間に剥離が生じ、変換効率の低下を招く場合がある。これは結晶成長に伴う内部応力の蓄積によるもので、これを吸収するためには、柔軟な有機材料を用いて下地層４４を形成することが好ましい。特に熱処理によってイオンの再配列を行う際に、熱膨張率の違いによる更なる内部応力の増加が起こるため、応力緩和として有機材料が必要になる。

保護層４５は、電極３と活性層４１との間に中間層の一つとして設けられる。保護層４５は、活性層４１の表面に形成される起伏構造のうち、隆起部分を研磨過程で露出できる構造であればよい。保護層４５に適用可能な材料としては、例えばハロゲン化合物、無機酸化物、有機低分子材料、高分子材料などが挙げられる。保護層４５がキャリア輸送性を有する場合、保護層４５をバッファ層として機能させることができる。このとき、保護層４５にバッファ層４２またはバッファ層４３に適用可能な材料を用いてもよい。

さらに、活性層４１の一方向に電極２および／またはバッファ層４２と、電極３および／またはバッファ層４３と、を互いに離間して配置したいわゆるバックコンタクト方式の構造を有していてもよい。

次に、実施形態の光電変換素子の製造方法例について説明する。図６は、実施形態の光電変換素子の製造方法例を説明するためのフローチャートである。実施形態の光電変換素子の製造方法例は、第１の電極形成工程Ｓ１と、光電変換層形成工程Ｓ２と、第２の電極形成工程Ｓ３と、熱処理工程Ｓ４と、を具備する。なお、実施形態の光電変換素子の製造方法は、上記製造方法例に限定されない。

第１の電極形成工程Ｓ１では、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、または塗布法等を用いて基板１上に電極２を形成する。

光電変換層形成工程Ｓ２では、電極２上に光電変換層４を形成する。光電変換層形成工程Ｓ２は、第１のバッファ層（下地層）形成工程Ｓ２−１と、塗布工程Ｓ２−２と、ガス吹き付け工程Ｓ２−３と、保護層形成工程Ｓ２−４と、研磨工程Ｓ２−５と、第２のバッファ層形成工程Ｓ２−６と、を有する。

第１のバッファ層（下地層）形成工程Ｓ２−１では、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、または塗布法等を用いて電極２上にバッファ層４２および下地層４４の少なくとも一つの中間層を形成する。下地層４４は、例えば塗布法を用いて形成することが好ましい。なお、バッファ層４２および下地層４４を形成しない場合、第１のバッファ層（下地層）形成工程Ｓ２−１は実施されない。

図７は、塗布工程Ｓ２−２を説明するための模式図である。塗布工程Ｓ２−２では、塗布法を用い、塗布機構６３から塗布液６３ａを支持体６１に配置された被処理体６２の中間層上に塗布して塗布層６２ａを形成する。なお、塗布機構６３を備える塗布装置を用いて塗布層６２ａを形成してもよい。塗布機構６３による塗布液６３ａの供給は、別途設けられた制御機構により制御される。

支持体６１は、回転軸６１ａと、被処理体６２を支持する支持面６１ｂとを有する。回転軸６１ａは、支持面６１ｂに垂直である。支持体６１は、支持面６１ｂにおいて真空チャックを用いて被処理体６２を固定する。塗布層６２ａを形成する際、支持体６１は、回転軸６１ａを中心に回転する。

塗布液６３ａは、ペロブスカイト型化合物の前駆体と前駆体を溶解し得る有機溶媒とを含む。有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。有機溶媒として複数の材料の混合溶媒を用いてもよい。塗布液は、１つの溶媒と、溶媒に溶解されたペロブスカイト型化合物を形成するための複数の原材料と、を含んでいてもよい。

塗布液６３ａ中の前駆体の濃度は、１７７０ｍｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。１７７０ｍｇ／ｍｌを超えると、ペロブスカイト型化合物の結晶粒径が大きくなり、研磨工程Ｓ２−５において活性層４１にピンホール等が発生しやすくなる。

塗布層６２ａは、例えばペロブスカイト型化合物を形成するための複数の原材料を個々に含む複数の溶液を調製して順次、スピンコータ、スリットコータ、バーコータ、ディップコータ等を用いて塗布することにより形成されてもよい。

塗布液６３ａは添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、例えば１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ（ＤＩＯ）、Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＣＨＰ）を用いることが好ましい。

一般的に活性層４１がメソポーラス構造を有する場合、活性層４１にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流を抑制することができる。活性層４１がメソポーラス構造を有しない場合には、そのような効果が得られにくい。しかし、実施形態において塗布液６３ａにペロブスカイト型化合物の前駆体として複数の原料が含まれる場合、活性層４１の形成時の体積収縮が少ないため、よりピンホール、亀裂、ボイドを少なくすることができる。

塗布液６３ａの塗布後に、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）、金属ハロゲン化合物等を含む溶液を塗布すると、未反応の金属ハロゲン化合物との反応が進み、さらにピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。したがって、塗布液６３ａを塗布した後に、塗布層６２ａの表面に例えばＭＡＩを含む溶液を塗布することが好ましい。なお、ＭＡＩ溶液の塗布は、ガス吹きつけ工程Ｓ２−３の後に行うことが好ましい。

図８は、ガス吹きつけ工程Ｓ２−３を説明するための模式図である。ガス吹きつけ工程Ｓ２−３では、ガス供給機構７１から塗布層６２ａにガス７１ａを吹き付けてペロブスカイト型化合物を形成する。なお、ガス供給機構７１を有する塗布装置を用いて塗布層６２ａにガス７１ａを吹き付けてもよい。ガス供給機構７１によるガス７１ａの供給は、別途設けられた制御機構により制御される。

ガス７１ａとしては、例えば窒素や、希ガスに分類されるヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく用いられる。また、ガス７１ａとして空気、酸素、二酸化炭素などを用いることもできる。これらのガスは、それらを単独で、または混合して用いることもできる。窒素ガスは安価で大気から分離して利用することができるため好ましい。

ガス７１ａ中の水分濃度は５０％以下、好ましくは４％以下であることが好ましい。ガス７１ａ中の水分濃度の下限値は、１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ガス７１ａは、室温で液体である物質の蒸気を含んでいてもよい。室温で液体の物質としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン（ＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）等を用いることができる。室温で液体である物質の蒸気は、活性層４１の平滑性を向上させることができ、ペロブスカイト型化合物の安定性を向上させることができる。

ガス７１ａの温度は３０℃以下であることが好ましい。３０℃を超えると塗布液６３ａに含まれるペロブスカイト型化合物の前駆体の溶解度が上昇し、ペロブスカイト型化合物の形成が阻害されてしまう。一方、被処理体６２の温度（基板温度）はガスの温度よりも低温であることが好ましい。被処理体６２の温度は、例えば２０℃以下、さらには１５℃以下であることが好ましい。

ガス７１ａを吹きつけることにより、ペロブスカイト型化合物が形成される過程で有機溶媒が排除され、ペロブスカイト型化合物の形成反応を促進させることができる。ガス７１ａの吹きつけにより、熱を加えなくともペロブスカイト型化合物の形成反応が進むため、活性層４１のピンホール、亀裂、またはボイドの形成を抑制することができる。また熱を加えないことで、塗布層６２ａの表面の急激な乾燥が抑制されて、塗膜表面と内部との応力差を抑制することができる。このため、形成される活性層４１の表面の平滑性が高くなり、フィルファクタＦＦを改善することができ、寿命を改善することができる。

ガスの吹きつけは、塗布液６３ａ中でペロブスカイト型化合物の形成反応が完了する前に行う必要がある。すなわち、ガスの吹きつけにより反応を促進することが必要である。塗布層６２ａを形成した後、速やかにガスの吹き付けを開始することが好ましい。具体的には塗布終了後から１０秒以内が好ましく、１秒以内であることがより好ましい。

塗布層６２ａが乾燥する過程では、ペロブスカイト型化合物の形成と同時に原料としてＭＡＩ、ヨウ化鉛などの単体の結晶も成長することがある。塗布層６２ａ中に溶解分散した状態から速やかに乾燥させる程、ペロブスカイト型化合物を効率よく成長させることが可能である。よって、実施形態の光電変換素子の製造方法例は、有機膜や格子不整合の大きい酸化物上にペロブスカイト型化合物を形成させる場合に有効である。

電極等に用いられる導電性高分子化合物の比率が相対的に減少すると、表面エネルギーの影響で、ペロブスカイト型化合物の前駆体を含む塗布液６３ａははじかれやすい。これにより、活性層４１にピンホールが発生しやすい。このような場合には、窒素ガス等を吹きつけることで、塗布液６３ａがはじかれる前に溶媒の乾燥を完了させることが好ましい。

反応の進行は塗布層６２ａの吸収スペクトルを測定することにより観察することができる。すなわち、ペロブスカイト型化合物の形成に伴って、塗布層６２ａの光の透過率が低下する。したがって、目視観察すると反応の進行に伴って塗膜が褐色に呈色していくのがわかる。このような色の変化を定量的に観察するために、塗膜の吸収スペクトルを測定する。このような観察を行う場合には、塗布液６３ａに含まれる原料の吸収の影響を受けにくく、かつペロブスカイト型化合物による吸収を観察しやすい波長の吸収スペクトルを測定することが好ましい。具体的には、波長が７００〜８００ｎｍの領域の吸収スペクトルを測定することが好ましい。吸収スペクトルの測定は、この領域全体について行うことは必要なく、特定の波長、例えば８００ｎｍの吸収スペクトルを観察すればよい。吸収スペクトルは、例えば可視・紫外分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）等を用いて測定されるが、特に限定されない。光源としては重水素放電管、タングステンランプ、キセノンランプ、および分光器、検出器等を組み合わせて測定される。

吸収スペクトルは、塗布液６３ａの塗布の段階で、基板１および電極２などが透明である場合には透過光で測定することができる。一方、十分な透明性がない場合には塗膜表面の反射光を観察することでも測定ができる。

ペロブスカイト型化合物の前駆体を含む塗布液６３ａが、有機材料を含む層、例えば電極２、バッファ層４２、または下地層４４に接する場合、ガスの吹き付け時間は４５秒以上であることが好ましく、１２０秒以上であることがより好ましい。

ガス７１ａの流量は、例えば３Ｌ／分以上２０Ｌ／分以下であることが好ましい。塗膜表面に流れるガスの流量が大きいほどペロブスカイト型化合物の形成反応の進行が早くなる。また、ガス流による塗膜表面のゆらぎを防ぐためにはガスの流量は小さいことが好ましい。

ガス供給機構７１ではガス噴出口を有するノズルを介してガスを吹きつけるが、ノズルの先端が塗布面に向いていることが好ましく、また、ノズルの先端が塗布層６２ａの表面に近いことが好ましい。

ガス吹きつけの後、ペロブスカイト型化合物の前駆体を含む塗布液を複数回に分けて塗布してもよい。塗布液は、例えばスピンコータ、スリットコータ、バーコータ、ディップコータ等を用いて塗布される。最初の塗布で形成される塗布層は格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなるように塗布されることが好ましい。具体的にはスピンコータの回転数が相対的に速い、スリットコータやバーコータのスリット幅が相対的に狭い、ディップコータの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。

２ステップ法、またはシーケンシャルデポジション等と呼ばれる従来の方法では、ペロブスカイト型化合物の形成反応の完了後、すなわち反応により十分な発色が起こった後にガスを吹き付ける場合があるが、これは単に溶媒成分を乾燥させるために実施されている。これらのガスの吹きつけはメソポーラス構造や酸化チタンや酸化アルミニウムなどの下地層４４を含む光電変換素子においては、それらによってペロブスカイト型化合物が結晶化しやすいために有効だが、それ以外の有機膜や格子不整合の大きい酸化物上でのペロブスカイト型化合物の形成反応には効果が小さい。これらの有機膜や格子不整合の大きい酸化物上にペロブスカイト型化合物を形成させる場合には、実施形態において示したように、ペロブスカイト形成反応の完了前に、ガスを吹きつけてペロブスカイト型化合物の形成反応を促進することで、ピンホール、亀裂、ボイド等の欠陥構造の抑制が実現できる。ペロブスカイト構造を形成する前に、一部の材料を塗布する際のガス吹き付けは、以後の有機膜や格子不整合の大きい酸化物上でのペロブスカイト構造の形成反応に対する効果は大きい。

ガス吹き付け後は、溶媒を乾燥させるために熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、加熱機構により行われる。熱処理は塗布層６２ａに含まれる有機溶媒を取り除くために行われるため、バッファ層４３等を形成する前に行うことが好ましい。熱処理温度は５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であること、上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で実施される。熱処理温度が低いと溶媒が十分に除去できない問題があり、熱処理温度が高過ぎると、活性層４１の表面が荒れて、平滑面が得られなくなる問題がある。

保護層形成工程Ｓ２−４では、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、または塗布法等を用いて塗布層６２ａ上に中間層の一つとして保護層４５を形成する。このとき、塗布層６２ａの隆起部（凸部）が保護層４５を貫通して露出していてもよい。

図９は、研磨工程Ｓ２−５を説明するための模式図である。研磨工程Ｓ２−５では、研磨ローラ８１を用いて被処理体６２の表面を研磨する。研磨ローラ８１は、移動機構８２により移動が可能である。移動機構８２は、制御機構８３により制御される。研磨は被処理体６２の表面を平滑にするために行われる。特に保護層４５を形成した後に、塗布層６２ａの表面における凸部のみを露出させるような研磨を行うことが好ましい。

研磨ローラ８１による研磨では、研磨材が用いられる。研磨材としては、例えばＪＩＳＲ６１１１に記載の褐色アルミナ研削材、白色アルミナ研削材、淡紅色アルミナ研削材、解削形アルミナ研削材、人造エメリー研削材、アルミナジルコニア研削材、黒色炭化けい素研削剤、緑色炭化けい素研削剤等を用いることができる。研磨用微粉の大きさとしては、ＪＩＳＲ６００１に記載の＃２４０、＃２８０、＃３２０、＃３６０、＃４００、＃５００、＃６００、＃７００、＃８００、＃１０００、＃１２００、＃１５００、＃２０００、＃２５００、＃３０００等を用いることができる。さらに、不識布やポリビニルアルコールのスポンジ等が使用できる。

研磨ローラ８１は、回転軸８１ａと回転軸８１ａを中心に回転して被処理体６２の表面を研磨するための研磨面８１ｂとを有する。研磨の際、被処理体６２の表面が回転軸８１ａと平行に研磨ローラ８１の研磨面８１ｂに接するように移動機構８２により研磨ローラ８１および被処理体６２の少なくとも一つを移動させる。これにより、被処理体６２に傷が生じにくく、または研磨によるゴミが残存しにくくなる。図９では、移動機構８２により研磨ローラ８１を移動させる例を図示している。研磨ローラ８１は、回転しながら支持面６１ｂと平行な一方向に沿って移動してもよい。

ロールツーロールにより被処理体６２を移動させながら研磨してもよい。図１０は、研磨工程Ｓ２−５の他の例を説明するための模式図である。図１０に示す構成の場合、研磨ローラ８１の位置は固定されていてもよい。この場合は、移動機構８２が設けられなくてもよい。

図１０に示す支持体９１は、回転軸８１ａと平行な回転軸９１ａと回転軸９１ａを中心に回転して被処理体６２を支持する支持面９１ｂとを有する。支持体９２は、回転軸８１ａと平行な回転軸９２ａと回転軸９２ａを中心に回転して被処理体６２を支持する支持面９２ｂとを有する。支持体９３は、回転軸８１ａと平行な回転軸９３ａと回転軸９３ａを中心に回転して被処理体６２を支持する支持面９３ｂとを有する。支持体９１ないし支持体９３の位置は、固定されていてもよい。

支持体９１は、支持体９２と同じ回転方向に回転し、研磨ローラ８１および支持体９３と逆の回転方向に回転する。支持体９２および９３は、制御機構９４により制御される。支持体９１は、別途設けられた制御機構または制御機構９４により制御される。被処理体６２は、支持体９１ないし支持体９３により一方向に沿って搬送される。

制御機構８３および制御機構９４等の制御機構は、例えばプロセッサ等を用いたハードウェアを用いて構成される。なお、各動作を動作プログラムとしてメモリ等のコンピュータ読み取りが可能な記録媒体に保存しておき、ハードウェアにより記録媒体に記憶された動作プログラムを適宜読み出すことで各動作を実行してもよい。

回転軸９１ａないし９３ｂは、回転軸８１ａに平行な方向に延在する。支持体９１ないし９３のそれぞれは、制御機構９４により研磨ローラ８１よりも遅い回転速度で回転するように制御されることにより、被処理体６２が移動しながら研磨が可能になる。研磨によって発生するゴミはクリーニング装置９５で除去される。ガスブローを利用したクリーニング装置９５が好ましい。

第２のバッファ層形成工程Ｓ２−６では、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等を用いて保護層４５上にバッファ層４３を形成する。なお、バッファ層４３を設けない場合、第２のバッファ層形成工程Ｓ２−６は実施されない。

第２の電極形成工程Ｓ３では、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等を用いて光電変換層４上に電極３を形成する。

熱処理工程Ｓ４では、例えば被処理体６２を加熱するために加熱機構により基板１、電極２、電極３、および光電変換層４を具備する積層体に対して熱処理を行う。以上により半導体素子を製造することができる。

熱処理により、研磨により形成された歪みを有するペロブスカイト型化合物中のイオンを再配列させることができる。熱処理の代わりに電圧を印加してペロブスカイト型化合物中のイオンを再配列してもよい。熱処理温度は、例えば５０℃以上、さらには９０℃以上であることが好ましい。熱処理温度は、２００℃以下、さらには１５０℃以下であることが好ましい。５０℃未満の場合、再配列に時間を要する。２００℃を超える場合、塗布層６２ａの表面が荒れて、平滑性を有しない問題がある。再配列しない場合、研磨以前よりも変換効率は低くなる。これはキャリア移動効率が悪くＦＦや、Ｊ_ＳＣが低下するためである。本実施形態の光電変換素子の製造方法は下地層４４を有しないプレナー型の光電変換素子を製造する場合にも好適である。

上記製造方法例の各工程は、例えば光電変換素子の製造装置を用いて行われる。半導体素子の製造装置は、例えば図７に示す支持体６１と、塗布機構６３と、図８に示すガス供給機構７１と、図９に示す研磨ローラ８１と、移動機構８２と、制御機構８３と、を具備する。また、製造装置は、図１０に示す構成を具備していてもよい。半導体素子の製造装置は、電極２および３を形成するための機構と、バッファ層４２、４３、下地層４４、および保護層４５のそれぞれを形成するための機構と、電極２、電極３、および光電変換層４を具備する積層体を加熱する加熱機構と、をさらに具備してもよい。

ペロブスカイト型化合物を利用した光電変換素子の評価は、発電エリアが２ｍｍ角程度の小さな素子で評価されていた。ペロブスカイト型化合物を利用した素子は結晶成長を伴う成膜で作製され、体積収縮などによる内部応力が発生するため、ピンホールの発生や層間剥離等を起こす問題がある。ゆえに、構造欠陥の少ない層構造の作製が困難であった。このために大量生産の場では、変換効率の再現性は低く、ばらつきは大きかった。このため、偶発的に一部で欠陥が少ない場合、特異的に高い変換効率が得られることがあったが、広い範囲で均一に高い変換効率を得ることは困難であった。

一方で、実用化のためには、より広い範囲で高い効率を実現できる素子を製造する必要がある。そのため以下の実施例は発電エリアが１ｃｍ角の素子を製造して比較検討を行った。塗布で作製される太陽電池は、通常幅１ｃｍ程度の短冊状のセルを直列構造にして作られる。ゆえに発電エリアが１ｃｍ角の素子は実際のモジュール性能の指標になる適切な大きさである。

（実施例１）
ガラス基板の上に第１の電極としてＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜の上に、ＰＥＤＯＴを含む下地層を形成した。下地層は正孔輸送層としても機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはＨＩＬ１．１を５０００ｒｐｍでスピンコートした後、１４０℃で１０分間乾燥した。次に、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛から成るペロブスカイトの前駆体を含む塗布層を形成した。ペロブスカイト型化合物の前駆体を含む塗布液はヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛をＤＭＦに溶解させて調製した。このとき、ヨウ化メチルアンモニウムは２００ｍｇ／ｍｌ、ヨウ化鉛は５７８ｍｇ／ｍｌになるように調整した。この溶液を下地層の上に５００ｒｐｍでスピンコートした。

塗布後、呈色が変化する前にガスの吹きつけを開始した後、呈色が現れたことを確認して吹きつけを停止した。ガスは窒素ガスを用い、内径６ｍｍのノズルから５Ｌ／分（４０ｋｍ／ｌ）で吹き付けた。ノズルは、ガラス基板の中央部分の法線上にノズルの中心が位置するように配置し、ノズルから基板までの距離は０．５ｃｍとした。吹き付けは１２０秒間実施した。

ＰＣＢＭの濃度が２０ｍｇ／ｍｌになるようにＤＣＢに溶解した溶液を調製し、塗布層を用いて作製された活性層の上に４００ｒｐｍ、１２０ｓでスピンコートした。この間、スピンコーター内に窒素を導入して乾燥を促した。次に、ベルクリンＥ−１（ＡＩＯＮ製）で表面を研磨した。研磨終了後、再度、ＰＣＢＭを同条件でスピンコートしてサンプルを作製した。また、研磨を行わずにＰＣＢＭを同条件でスピンコートしたサンプルを別途作製した。

図１１は研磨を行っていないサンプルの表面の写真であり、図１２は研磨を行ったサンプルの表面の写真である。図１１に示すサンプルの表面は斑点を有する。これはＰＣＢＭを２回塗布しても消えなかった。図１２に示すサンプルでは、斑点が無い。研磨を行うころにより、１回目の塗布により表面に斑点が有していても、２回目の塗布により斑点を消すことができることがわかる。すなわち、活性層の露出部分を覆うことができる。

ＰＣＢＭまで塗布した基板上にＢＣＰを真空蒸着で成膜した。このＰＣＢＭ層とＢＣＰ層は電子輸送層として機能するバッファ層として機能する。次に、真空蒸着法によりバッファ層上に第２の電極としてＡｇ層を形成した。次に、７０℃で熱処理を行い、実施例１の光電変換素子を作製した。実施例１では熱処理時間を０分、３分、１８分、３３分、７８分、９３分、２８５分と異ならせて変換効率を測定した。

これらの光電変換素子に対し、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５の光を１０００Ｗ／ｍ^２の条件で照射したときのＩＶ特性をそれぞれ測定した。図１３は、光電変換素子のＩＶ特性を示す図である。表１は、熱処理時間と各パラメータ（開放電圧Ｖ_ＯＣ、短絡電流密度Ｊ_ＳＣ、最大出力Ｐｍａｘ、フィルファクタＦＦ、変換効率ＰＣＥ、並列抵抗Ｒｓｈ、界面抵抗Ｒｓ）との関係を示す表であり、図１４は変換効率ＰＣＥを示す図であり、図１５は開放電圧Ｖ_ＯＣとの関係を示す図であり、図１６は界面抵抗Ｒｓを示す図であり、図１７はフィルファクタＦＦを示す図であり、図１８は短絡電流密度Ｊ_ＳＣを示す図であり、図１９は並列抵抗Ｒｓｈを示す図である。例えば、変換効率４，４８％だったサンプルは、熱処理の時間経過と共に改善し、変換効率８．９７％と、初期の変換効率の約２倍の性能に達した。また、Ｖ_ＯＣよりもＪ_ＳＣとＦＦが大きく変化した。

表２は、光電変換素子の各パラメータの再現性を示す表であり、図２０は、光電変換素子の各パラメータの再現性を示す図である。実施例１では、研磨工程を含む上記工程によりサンプルＡ、Ｂ、Ｃを作製した。表２から研磨を実施することによって、変換効率のばらつきは１バッチ内の０．８２ポイントの範囲内に収まっていることがわかる。このことから光電変換素子が高い再現性を有することが確認できた。

（実施例２）
実施例１と同様の工程で研磨および熱処理まで実施した変換効率９．１％のサンプルと、研磨を行わなかった変換効率７．１％のサンプルに対しＩＶ測定とＸＲＤ測定を行った。
なお、ＸＲＤ測定のサンプルは光電変換素子とは別に作製した。ＢＣＰとＡｇの成膜は行わずに実施例１と同じ製造工程を実施した。得られた光電変換素子のＩＶ特性を図２１に示し、Ｘ線回折パターンを図２２に示し、図２２の一部の拡大図を図２３および図２４に示す。図２３および図２４から研磨を行うことによってペロブスカイト型化合物の（００４）の回折ピークを有することがわかる。この回折ピークは、単結晶のＸＲＤでは検出されるが、素子では検出されにくい。研磨を行うと、ペロブスカイト型化合物の結晶構造が一度歪むが、熱処理等で再配列させることによって、成膜過程の影響を排除した理想的な結晶構造が形成されるためだと考えられる。このとき、（２２０）の回折ピークの最大強度に対する（００４）の回折ピークの最大強度の比は０．１８であった。この強度が高いほど、より一層良質の結晶が得られているといえる。

（実施例３）
研磨の方向を変えて熱処理の効果を比較した。研磨の条件以外は実施例１と同様に作業を行い、研磨ローラの回転軸が塗布層の表面に対して垂直である条件と、平行である条件とを比較した。それぞれのＩＶ特性を図２５および図２６に示す。図２５は、熱処理前のサンプルのＩＶ特性を示す図であり、図２６は熱処理後のサンプルのＩＶ特性を示す図である。図２５からわかるように熱処理前は垂直条件の方が高い変換効率だが、熱処理後は平行条件の方が高い変換効率を有する。図２６では、平行条件の変換効率が熱処理前の垂直条件の変換効率を上回った。垂直条件では、剥離したペロブスカイト型化合物が正常なペロブスカイト型化合物に傷を付けてしまったり、塗布層に加わる負荷の方向が一定方向ではないため、熱処理によるイオンの再配列効果が得られにくかったためだと考えられる。平行条件であれば、ガスブロー等のクリーニング装置と組み合わせれば、剥離したペロブスカイト型化合物を研磨面から排除することも可能であり、さらに、塗布層に加わる面方向の負荷も一定方向に揃えられ、再配列効果が得られ易かったと考えられる。

（実施例４）
塗布液中の前駆体濃度を変えて熱処理の効果を比較した。前駆体の濃度以外は実施例１と同様の工程を行った。それぞれＩＶ特性を図２７ないし図２９に示す。図２７ないし図２９からわかるように、前駆体の濃度が１６４０ｍｇ／ｍｌ、１７７０ｍｇ／ｍｌまで増やしても熱処理による効果が表れている。しかし、前駆体の濃度が２０２０ｍｇ／ｍｌでは熱処理を行っても変換効率は向上せず、ＩＶカーブも明確ではなくなった。前駆体の濃度が高くなると、ペロブスカイト型化合物の結晶粒径も大きくなるため、研磨したときに中間層まで貫通するピンホールが発生しやすくなるためだと考えられる。

（比較例１）
研磨を行わない以外は、実施例１と同様の作業で素子を作製し、７０℃での熱処理の前後のＩＶ特性の比較を行った。図３０に示すＩＶ特性からわかるように、熱処理前後でＩＶ特性を構成する各パラメータが変化するが、変換効率はほとんど変化しないことがわかる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…基板、２…電極、３…電極、４…光電変換層、５…隔壁、４１…活性層、４２…バッファ層、４３…バッファ層、４４…下地層、４５…保護層、６１…支持体、６１ａ…回転軸、６１ｂ…支持面、６２…被処理体、６２ａ…塗布層、６３…塗布機構、６３ａ…塗布液、７１…ガス供給機構、７１ａ…ガス、８１…研磨ローラ、８１ａ…回転軸、８１ｂ…研磨面、８２…移動機構、８３…制御機構、９１…支持体、９１ａ…回転軸、９１ｂ…支持面、９２…支持体、９２ａ…回転軸、９２ｂ…支持面、９３…支持体、９３ａ…回転軸、９３ｂ…支持面、９４…制御機構、９５…クリーニング装置。

Claims

第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極に接する光電変換層と、
を具備し、
前記光電変換層は、
前記第１の電極上に設けられ、有機材料を含む中間層と、
前記中間層を形成した後に前記中間層上に設けられ、ペロブスカイト型化合物を含む活性層と、
を備え、
Ｘ線回折測定により得られる前記活性層のＸ線回折パターンは、前記ペロブスカイト型化合物の（００４）面に起因する第１の回折ピークと、前記ペロブスカイト型化合物の（２２０）面に起因する第２の回折ピークと、を有し、
前記第２の回折ピークの最大強度に対する前記第１の回折ピークの最大強度の比は、０．１８以上である、光電変換素子。
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および前記第２の電極に接する光電変換層と、
を具備し、
前記光電変換層は、
前記第１の電極上に設けられ、有機材料を含む中間層と、
前記中間層上に設けられ、ペロブスカイト型化合物を含む活性層と、
を備え、
前記光電変換層は、
前記第２の電極と前記活性層との間に設けられた第２の中間層をさらに備え、
前記第２の中間層は、前記活性層上に設けられ、有機材料を含み、
Ｘ線回折測定により得られる前記活性層のＸ線回折パターンは、前記ペロブスカイト型化合物の（００４）面に起因する第１の回折ピークと、前記ペロブスカイト型化合物の（２２０）面に起因する第２の回折ピークと、を有し、
前記第２の回折ピークの最大強度に対する前記第１の回折ピークの最大強度の比は、０．１８以上である、光電変換素子。
前記ペロブスカイト型化合物は、一般式：ＡＢＸ_３で表され、
前記Ａは、１級アンモニウムイオンであり、
前記Ｂは、２価の金属イオンであり、
前記Ｘは、ハロゲンイオンである、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
前記中間層は、数平均分子量および重量平均分子量のそれぞれが１００００以下の低分子化合物を含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
前記中間層は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
前記中間層は、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸とを含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。