KR101938363B1 - 보디피 기반의 공중합체 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

보디피 기반의 공중합체 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보디피 기반의 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 태양전지 및 상기 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 공중합체를 정공수송층에 적용함으로써 전하 이동도 및 전력변환효율 등의 소자 특성이 매우 향상되고, 상기 특성이 장기간 유지되는 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

보디피 기반의 공중합체 및 이를 포함하는 태양전지{BODIPY BASED COPOLYMER AND SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 보디피 기반의 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 태양전지 및 상기 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈 우려와 이의 남용에 따른 환경 문제, 그리고 원자력 에너지 사용에 수반되는 안전 우려 등으로 인해, 지속 가능한 에너지인 태양광 발전의 필요성이 대두되고 있다. 태양이 지구에 평균적으로 전달해주고 있는 단위 시간당 에너지는 총 105 TW로서, 그 극히 일부만으로도 2020년 지구 전체가 필요로 할 것으로 예상되는 20 TW를 훨씬 상회할 정도로 풍부하다. 태양으로부터의 모든 에너지가 활용될 수 있는 것은 아니지만, 상대적으로 지역편중이 덜한 특성이나 고유의 친환경적 측면 때문에, 태양광 발전은 가장 매력적인 신 재생에너지의 하나로 손꼽혀 왔다.
태양전지 기술은 태양광을 전기에너지로 직접 변환하는 기술로서, 실용화되고 있는 태양전지의 대부분은 실리콘과 같은 무기물을 이용한 무기 태양전지다. 그러나, 무기태양전지는 복잡한 제조 공정으로 인하여 제조비용이 증가하고 재료가 고가인 단점이 있다. 이에, 비교적 간단한 제조 공정을 통해 제조 비용이 적게 들고, 소재 비용이 저가인 유기 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell)는 비용의 절감이 가능하고 제조 공정이 비교적 쉬우면서도, 뛰어난 광전지 특성을 나타내기 때문에, 중요한 장치로 주목받고 있다. 이와 관련하여, 정공수송재료(Hole Transporting Materials, HTM)가 없는 페로브스카이트 태양전지는 정공수송재료가 포함된 페로브스카이트 태양전지보다 낮은 전하 추출 및 계면에서의 전하 재결합을 나타냄으로써, 개방전압 및 충전률의 하락을 나타냈다. 따라서, 더 높은 전력변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 나타내기 위해서는 전하 추출을 상승시키고, 계면에서의 원하지 않는 전하 재결합을 완화시켜야 한다. 이를 위해서는 페로브스카이트 태양전지에서 정공수송재료의 역할이 중요하다.
페로브스카이트 태양전지의 정공수송재료로써 다양한 물질들을 적용한 사례가 있다. 정공수송재료로써 spiro-OMeTAD를 사용한 페로브스카이트 태양전지의 전력변환효율이 15%를 달성하였으나, spiro-OMeTAD는 합성이 복잡하고 고가이며 전하의 캐리어 이동성이 낮기 때문에, 페로브스카이트 태양전지의 보편화가 제한될 수 있다는 단점이 있다. 한편, 정공수송재료로써 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate)를 사용하는 경우 전하의 캐리어 이동성이 높고, 도핑이 필요 없다는 장점이 있으나, 안정성이 떨어진다는 단점이 있다.
한국 등록특허공보 제10-1688222호
따라서, 본 발명의 목적은 종래 사용되었던 정공수송재료의 상기와 같은 단점을 개선하여 고효율성 및 고안정성을 갖는 태양전지를 제공하기 위한 신규한 정공수송재료, 즉, 보디피 기반의 신규한 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 이와 같은 공중합체를 정공수송층에 적용하여 전하 이동도, 전력변환효율과 같은 특성이 매우 우수할 뿐 아니라, 이러한 특성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
삭제
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00002
[화학식 2]
Figure 112017084757261-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017084757261-pat00004
상기 식에서,
R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
M은 유기 주석(organotin) 화합물 또는 유기 보론(organoboron) 화합물이고,
X1, X2 및 X3은 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는, 태양전지의 정공수송층용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체를 정공수송층에 적용함으로써 전하 이동도 및 전력변환효율 등의 소자 특성이 매우 향상되고, 상기 특성이 장기간 유지되는 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 공중합체에 대한 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 공중합체에 대한 전기화학적 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 공중합체 및 비교예 1의 공중합체에 대한 에너지 수준 매칭 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 내지 3, 5 및 6에 따라 제조된 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸것이다.
도 5는 제조예 1, 3, 5 및 6에 따라 제조된 태양전지의 외부 양자 효율을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 9는 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지에 대한 안정성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 1에 따라 제조된 태양전지의 모식도이다.
도 11은 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지의 J-V 곡선을 나타낸것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R1' 은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
이때 수평균분자량은 g/mol의 단위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　C8　내지　C24의 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 R1　및　R1’은 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실(undecyl)기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 R2는 비치환된 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R3 내지 R6은 C1 내지 C10의 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬일 수 있다. 또한, 상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 동일한 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 불소(F)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는, 공중합체의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00006
[화학식 2]
Figure 112017084757261-pat00007
[화학식 3]
Figure 112017084757261-pat00008
상기 식에서,
R1 및 R1'은 은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
M은 유기 주석(organotin) 화합물 또는 유기 보론(organoboron) 화합물이고,
X1, X2 및 X3은 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 공중합체의 제조방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 스즈키(SUZUKI) 반응, 야마모토 (YAMAMOTO) 반응, 스틸리 (STILLE) 반응, 헥 (HECK) 반응, 네기시 (NEGISHI) 반응, 소노가시라 (SONOGASHIRA) 반응, 히야마 (HIYAMA) 반응 및 하르트비히-부흐발트 (HARTWIG-BUCHWALD) 반응에 의해 중합될 수 있으며, 바람직하게는 스즈키 반응 또는 스틸리 반응에 의해 중합될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에서,
상기 M은 상기 반응에 사용될 수 있는 유기 주석 화합물 또는 유기 보론 화합물이라면 그 종류에 제한이 없으나, 바람직하게는 SnMe3 또는 비스(피나콜라토)디보론(Bpin)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 보디피 계열의 화합물이다. 상기 보디피 계열의 화합물은 UV/VIS 영역에서 강한 흡광을 보이는 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　C8　내지　C24의 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 R1　및　R1’은 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실(undecyl)기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 R2는 비치환된 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R3 내지 R6은 C1 내지 C10의 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬일 수 있다. 또한, 상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 동일한 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 불소(F)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서,
상기 X3은 염소(Cl)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
또 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 태양전지에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 및 R1'은 은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고
X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
삭제
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　C8　내지　C24의 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 R1　및　R1’은 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실(undecyl)기를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 R2는 비치환된 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R3 내지 R6은 C1 내지 C10의 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬일 수 있다. 또한, 상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 동일한 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 불소(F)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있으며, 이하 본 발명의 태양전지의 설명은 페로브스카이트 태양전지에 대해 예시하나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 태양전지는 제 1 전극, 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성된 정공수송층 및 상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 제 1 전극은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등일 수 있으며, 바람직하게는 플루오린 틴 옥사이드일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 광흡수층이 금속산화물 및 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), H3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수) 및 CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수) 등이 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 금속산화물은 티탄, 알루미늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 등이 산화된 금속 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 태양전지는 상기 제 1 전극이 상기 광흡수층과 접하는 면의 반대측 면에 기재를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기재는 유리기재, 전도성 투명기재 또는 플라스틱 기재일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 전극은 Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등이 가능하며, 바람직하게는 Ag 또는 Au일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
본 발명에 따른 태양전지는 하기 수학식 1로 표시되는 P값이 0.8 이상 1 미만의 범위 내에 있을 수 있다:
[수학식 1]
P=PCE10/PCEo
상기 수학식 1에서, PCE10은 태양전지 제조 후 10일째에 측정한 전력변환효율이고, PCEo은 태양전지 제조 시 측정한 초기 전력변환효율이다.
상기 PCE는 태양전지에 대해 사용되는 일반적인 측정법에 의해 측정될 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는, 태양전지의 정공수송층용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017084757261-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1　및　R1’은 각각　C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이고,
R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이며,
R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50의 정수이고,
삭제
수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　C8　내지　C24의 분지형 알킬기일 수 있고, 상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 R1　및　R1’은 동일할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실(undecyl)기를포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 R2는 비치환된 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서,
상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 R3 내지 R6은 C1 내지 C10의 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C3의 알킬일 수 있다. 또한, 상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 동일한 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서,
상기 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 모두 불소(F)인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1, 2 및 4 내지 6에서는 스틸리 반응에 의해 공중합체를 제조하였고, 실시예 3에서는 스즈키 반응에 의해 공중합체를 제조하였다.
실시예 1, 2 및 4 내지 6. 공중합체의 제조
질소 분위기 하의 글로브 박스(glove box)에서 5 mg의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))(5.4 μmol, 3 mol%) 및 13 mg 의 트리오르쏘톨릴포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine)(43 μmol, 24 mol%)을 건조한 반응기에 넣었다. 외부에서 아르곤 분위기 하에 139 mg의 디주석화 벤조디티오펜((4,8-비스((2-에틸헥실)옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸스태내인)) (0.18 mmol) 및 92 mg의 디요오드화 보디피 화합물(5,5-디플루오로-2,8-디아이오도-1,3,7,9,10-펜타메틸-5H-4λ4,5λ4-디피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]디아자보리닌) (0.18 mmol)과, 수분이 없고 산소를 제거한 10 ml의 톨루엔을 넣고 천천히 교반시켰다. 이후 16시간 동안 용매가 끓어 오를 정도로(reflux) 가열하였다. 가열 후 상온까지 온도를 낮춘 후 반응 용액을 메탄올에 넣어 침전시켰다. 생성된 침전물을 필터를 통해 여과하고, 여과물을 메탄올, 헥산 및 클로로포름을 순서대로 사용해 속슬레 추출(soxhlet extraction)로 정제하였다. 이후 클로로포름 분획(chloroform fraction)을 감압 하에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 아르곤 하에서 감압시켜 건조하였고, 붉은색 고체인 공중합체 39 mg을 얻었다(수율 31%).
하기 표 1 및 표 2에 기재된 차이점(출발물질, 촉매, 리간드 및 반응 시간)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 및 4 내지 6에 따른 공중합체를 제조하였다.
실시예 3. 공중합체의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재된 차이점(출발물질, 촉매, 리간드 및 반응 시간) 및 스틸리 반응이 아닌 스즈키 반응에 의해 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 따른 공중합체를 제조하였다.
한편, 실시예 1 내지 6에 따른 공중합체 제조 시의 구체적인 반응식 및 생성물을 하기 표 1에 나타내었고, 사용된 구체적인 출발 물질, 촉매, 리간드 및 반응 시간은 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017084757261-pat00011
Figure 112017084757261-pat00012
[표 2]
Figure 112017084757261-pat00013
Figure 112017084757261-pat00014
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 공중합체의 수율 및 NMR 분석 결과는 하기 표 3에 나타내었다:
[표 3]
Figure 112017084757261-pat00015
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 공중합체의 Mn, Mw 및 PDI를 하기 표 4에 나타내었다:
[표 4]
Figure 112017084757261-pat00016
비교예 1. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트 ( PEDOT:PSS )
PEDOT:PSS로 클레비오스™(CLEVIOS) P VP AI 408(Heraeus 사 제조)을 사용하였다.
제조예 1. 태양전지의 제조
ITO 유리기판을 세정제(detergent), 아세톤, IPA(isopropyl alcohol)를 이용하여 세척하였다. 이후, 상기 ITO 유리기판을 UV-오존으로 표면 처리를 하고 실시예 1에서 제조한 공중합체를 0.25 중량%의 클로로벤젠에 용해시켜 제조한 용액을 5000 rpm으로 20초 동안 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 후 80℃에서 10분간 열처리하여 약 10 nm의 두께를 갖는 얇은 정공수송층을 형성하였다.
이후, 메탄올에서 0.1 중량%의 PFN (poly[(9,9-비스(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene) 용액을 5000 rpm으로 20초 동안 스핀-코팅하여 PFN 층을 형성하였다.
다음으로, 692 mg의 PbI2와 238 mg의 CH3NH3I3를 1 mL의 DMF(디메틸 포름아미드)에 1:1의 몰(molar) 비율로 혼합하여 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수) 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 정공수송층과 PFN 층이 형성된 ITO 유리기판 상에 5000 rpm으로 40초 동안 스핀-코팅한 후, 회전 중인 ITO 유리기판 위에 1 mL의 디에틸에테르를 떨어뜨려 10초간 더 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 후 100℃에서 10분간 열처리를 하여 페로브스카이트 층을 형성하였다.
그 다음, 상기 페로브스카이트 층 위에 40 mg/ml의 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)을 클로로벤젠에 녹인 용액을 2000 rpm으로 20초간 스핀-코팅하여 PCBM 층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 PCBM 층 위에 1 mg/ml의 ZrAcac(지르코늄 아세틸아세토네이트)를 메탄올에 녹인 용액을 5000rpm으로 20초간 스핀-코팅한 후, 100 nm의 알루미늄 (Al) 전극을 증착하여 도 10에 도시된 바와 같은 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
제조예 2 내지 6. 태양전지의 제조
실시예 1에서 제조한 공중합체 대신 각각 실시예 2 내지 6에서 제조한 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
비교 제조예 1. 태양전지의 제조
실시예 1의 공중합체 대신 비교예 1의 PEDOT:PSS를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1. 공중합체의 UV- VIS 흡수 스펙트럼의 측정
상기 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 공중합체를 3mg/ml로 클로로포름에 녹여 만든 용액을 이용하여 세척된 유리기판 위에 1200rpm으로 20초간 스핀-코팅하여 필름을 제조하였고, 이후 10분간 100℃로 열처리를 하였다. 상기 열처리 후 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. UV-VIS 흡수 스펙트럼은 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 750을 이용해 측정하였다.
실험예 2. 전기화학적 분석
실시예 1 내지 6에 의해 제조된 공중합체에 대해 전기화학적 분석을 하여 산화전위(the oxidation potential)와 산화시작전위(the onset of oxidation potential)를 얻었으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 상기 산화시작전위로부터 HOMO(the highest occupied molecular orbital)를 계산하였다.
실험예 3. 태양전지의 정공수송재료에 대한 에너지 수준 매칭
상기 실험예 1에 의해 얻은 UV-VIS 스펙트럼으로부터 얻은 밴드갭(bandgap)과 상기 실험예 2에 의한 전기화학적 분석으로부터 얻어진 HOMO를 숫자로 표시한 결과를 도 3에 나타내었다. 예를 들어, 실시예 1에 의해 제조된 공중합체의 경우 HOMO 값은 -5.29eV, 밴드갭 값은 1.96eV, LUMO(the lowest unoccupied molecular orbital) 값은 -3.33eV이었다.
실험예 4. 태양전지의 성능 시험
제조예 1 내지 3, 5 및 6, 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지에 대해 측정한 광기전성 파라미터(photovoltaic parameter)를 하기 표 3에 나타내었고, 제조예 1 내지 3, 5 및 6에 따라 제조된 태양전지의 J(전류 밀도, current density)-V(voltage) 곡선을 도 4에 나타내었다. 또한, 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지의 J-V 곡선을 도 11에 나타내었다.
J-V 곡선은 각각 제조된 태양전지에 Keithley 236 Source Measure Unit (SMU)를 사용하여 공기 질량(air mass, AM) 1.5 G의 100 mW/cm2의 출력과 100 mV/s의 속도로 스캔하여 전류밀도를 측정한 그래프이다.
하기 표 5에서, 곡선 인자(FF, Fill Factor)는 이론상 최대 전력과 측정된 J-V 곡선 상 최대 전력값의 비를 의미하고, 전력 변환 효율(PCE, η)은 하기 식으로부터 계산하였다:
Figure 112017084757261-pat00017
(상기 식에서, Pinput은 입사한 태양광의 전력이고, Pmax는 측정된 최대 전력출력을 의미함.)
[표 5]
Figure 112017084757261-pat00018
실험예 5. 태양전지의 외부 양자 효율( EQE )의 측정
제조예 1, 3, 5 및 6에 의해 제조된 태양전지 및 비교 제조예 1에 대해 외부 양자 효율(%, 가시광선 영역의 파장의 빛에 대해 광자가 전하를 가진 입자로 전환되는 효율값)을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 외부 양자 효율 측정 시 태양 전지 스펙트럼 반응(solar cell spectral response)/QE/EQE 측정 시스템(PV Measurements, Inc. 제조)를 사용하였다.
실험예 6. 태양전지의 안정성 시험
제조예 1에 따라 제조된 태양전지 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지에 대해 안정성을 시험하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 9에 나타내었다.
도 6 내지 도 9를 참조하면, 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지는 시간이 갈수록 PCE가 급격히 저하하여 10일 후에는 초기 PCE의 40%까지 저하하였다. 그러나, 제조예 1에 따라 제조된 태양전지는 10일 후에도 초기 PCE가 80% 가량 유지되었다. 이러한 결과로부터 제조예 1에 따라 제조된 태양전지가 비교 제조예 1에 따라 제조된 태양전지에 비해 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
상기 실험예를 통해, 본 발명에 따른 신규한 공중합체는 우수한 전력변환효율을 나타낼뿐 아니라, 높은 안정성을 나타냈음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017084757261-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
    R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
    반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50이고,
    수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R1'은 각각 C8 내지 C24의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R1'은 각각 2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R1'은 동일한 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실(undecyl)기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는, 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017084757261-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112017084757261-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112017084757261-pat00022

    상기 식에서,
    R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
    R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    M은 유기 주석(organotin) 화합물 또는 유기 보론(organoboron) 화합물이며,
    X1, X2 및 X3은 각각 할로겐이고,
    반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50이며,
    수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체의 제조방법이,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물이 스즈키(Suzuki) 반응 또는 스틸리(Stille) 반응에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는, 공중합체의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018091525612-pat00023

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
    R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
    반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50이고,
    수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 태양전지는 페로브스카이트 태양전지인 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 태양전지는,
    제 1 전극;
    상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층;
    상기 광흡수층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 제 2 전극
    을 포함하고,
    상기 정공수송층은 상기 공중합체를 포함하는, 태양전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광흡수층이 금속산화물 및 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), H3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수) 및 CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속산화물이 티탄, 알루미늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈 및 바나듐 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는, 태양전지.
  15. 제 9 항에 있어서,
    하기 수학식 1로 표시되는 P값이 0.8 이상 1 미만의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 태양전지:
    [수학식 1]
    P=PCE10/PCEo
    상기 수학식 1에서, PCE10은 태양전지 제조 후 10일째에 측정한 전력변환효율이고, PCEo은 태양전지 제조 시 측정한 초기 전력변환효율이다.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는, 태양전지의 정공수송층용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018091525612-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R1'은 각각 C4 내지 C30의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    R2는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이며,
    R3 내지 R6은 각각 C1 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 또는 C2 내지 C20의 직쇄형 또는 분지형 알켄일기 또는 알킨일기이고,
    X1 및 X2는 각각 할로겐이며,
    반복 단위의 반복수 n은 2 내지 50이고,
    수평균분자량(Mn)은 1400 내지 60000이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 R1　및　R1’은 각각　C8　내지　C24의 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기, 2-헥실데실기 및 2-데실테트라데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 R2는 비치환된 메틸기, 할로겐으로 치환된 메틸기 및 운데실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 R1　및　R1’은 각각　2-에틸헥실기이고, 상기 R2는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 조성물.
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