JP6660373B2 - 結晶化度を向上させた有機ペロブスカイト材料の層を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性材料の層を製造する方法に関する。この方法で製造される結晶性材料の層は、半導体デバイス、例えば光起電デバイスの製造において有用となり得る。半導体デバイスを製造する方法も記載する。

本発明に至る研究は、European Community's Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013)/ERCの資金援助契約第279881号のもと、European Research Councilより資金提供を受けた。

結晶性材料の層及び薄膜は、艶出し加工、電子機器、及び光起電デバイスを含む数多くの用途において重要なものである。多くの場合、こうした層は、平滑で穴や欠陥がないことが重要である。更に、こうした層は、迅速かつ容易に、最低限の費用で製造できることが望ましい。層及び薄膜は、典型的には蒸着又は溶液析出によって製造される。両方法にも、特有の困難があり得る。

溶液処理は、結晶性材料の層の製造にとって有望な技術である。蒸着と比較して溶液処理は一般に、大型の基板に適用可能であり、容易にオープンリール印刷へと転写可能であって、真空技法よりも安価である。周知の溶液ベースの技法としては、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、及びスピンコーティングが挙げられる。しかし、公知の溶液コーティング技法、及びそうした溶液ベースの技法に使用される前駆体溶液に関連する問題はまだ残っている。特に、結晶性材料の溶液処理に使用される従来の前駆体溶液は、膜形成に長時間のアニール時間を必要とすることが多い。それにより、結晶性材料の層の製造は遅くなり、エネルギー必要量が多くなって関連コストも増加する。更に、溶液コーティングによって製造される膜は、薄膜光電子デバイスに実際に適用するには表面が粗すぎることが多い。

結晶性材料の薄膜の効率的かつ効果的な製造が非常に重要である分野の一つが、光電子工学及び光起電力技術である。例えば、ペロブスカイト太陽電池は、最低のコストと最高の効率で光起電力技術にとってかなり有望であることを実証しているが、多くの場合結晶性材料ペロブスカイトの高品質膜を必要とする。合理的なデバイスアーキテクチャ設計、材料界面工学、更には処理技術の最適化によって、有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトでは18%前後の効率が達成されたことが記録されており、従来の結晶シリコン太陽電池に対抗するための商業化にとって大きな可能性を示した。ペロブスカイト太陽電池のデバイス性能は、ここ数年の間に前例のない勢いで向上したが、有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト、例えばCH₃NH₃PbX₃(式中、X=Cl、Br、I)(本明細書においては、MAPbX₃とも称する)の基本的特性、例えば、カチオン及びアニオンの役割などは、まだ十分に理解されていない。ほとんどの研究は、アニオン同士の比(Br^-対I^-)、又はカチオン同士の比(ホルムアミジニウム(FA)対メチルアンモニウム(MA))を変えることによるペロブスカイトのバンドギャップの調整に焦点を当てている。有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料の層を製造する公知の方法は、典型的には金属ハロゲン化物と有機成分のハロゲン化物塩、例えばPbI₂とCH₃NH₃I(MAI)を溶液処理又は真空処理することを含む。

有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池に使用されるペロブスカイト膜の品質と形態がデバイス効率にとって非常に重要であることが明らかとなっている。品質が高く、平滑で実質的にピンホールのない結晶性材料の薄膜を形成するための新しいアプローチに対する必要性が存在する。更には、そのような膜を製造するための効率的で拡張性のある方法を提供することが望まれている。

本発明者らは、ピンホール、粗さ、及びアニーリング時間といった、溶液処理に関連する問題を克服する、結晶性材料の膜の溶液処理に対する新しいアプローチを開発した。驚くべきことに、本発明者らは、膜製造用の前駆体溶液に犠牲アニオンを含ませると、膜形成速度、及び結果として得られる膜の品質が大幅に向上することを発見した。特に、金属又は半金属のカチオンを含む第1の前駆体化合物と少なくとも2種類の原子を含む第1の犠牲アニオンとを使用すると、予想外に向上した膜形成が可能となることを発見した。犠牲アニオンは典型的には結晶性材料の一部を形成せず、膜形成を実質的に向上させるように作用する。

有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイトの層という文脈において、公知の方法の問題は、本発明者らにより公知の金属前駆体、例えばハロゲン化鉛ではなく、金属塩、例えば酢酸鉛を使用することによって解決された。この場合、酢酸イオンが犠牲アニオンである。ペロブスカイト材料の場合の膜形成は、本発明の方法を使用した場合、数時間のアニーリング時間を要する公知の方法とは異なり、わずか5分しかかからない場合もある。膜の平滑度は本発明の方法により向上し、以前は多結晶薄膜を作る最もスムーズな手段であった蒸着膜をも凌ぐ。本発明は、非常に短い時間で形成される、高度に平滑な結晶性材料、例えばペロブスカイトの膜の新しい合成法を提供する。従って、本発明の新しい前駆体の組合せに基づくデバイス性能は、遙かに速く安価な方法でありながら、溶液コーティングに使用される従来の前駆体を凌ぎ、蒸着によるデバイス性能にさえ匹敵する。アニール時間の短縮は、製造コストも低下させ得る。これは、例えば、ガラスコーティングの製造ラインでは、製造の各段階でそれぞれのガラスシートに費やす時間は理想的には45と60秒の間であることから、非常に重要なファクターである。もし薄膜の結晶化に60分かかるとすると、高い処理速度を維持するためには、膜のアニーリングに60を超える並行工程が必要となる。溶液処理ラインの場合、これは、設備投資額及び製造に要する空間の相当な割合を占めることとなる。このアニーリング時間を5分に短縮できれば、並行するアニーリング工程は、5つ程度しか要しないことになる。製造における個々のステップはいずれも、45秒を超えないことが理想的である。

従って、本発明は、結晶性材料の層を製造する方法であって、
金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンと、2個以上の原子を含む犠牲アニオンとを含む第1の前駆体化合物;及び
第2のアニオンと第2のカチオンとを含む第2の前駆体化合物
を基板上に配置することを含む方法を提供する。典型的には、第2のカチオンは犠牲アニオンと共に第1の揮発性化合物を形成することができる。

本発明者らは、第2の犠牲カチオンを含む更なる前駆体化合物を組み込むことにより、本発明の方法を更に向上させ得ることを発見した。従って、本発明は、本発明による方法であって、
前記第1の前駆体化合物;
前記第2の前駆体化合物;及び
2個以上の原子を含み、第2のカチオンよりも分子量が小さい犠牲カチオンを含む第3の前駆体化合物を基板上に配置することを含む方法も提供する。典型的には、犠牲カチオンは犠牲アニオンと共に第2の揮発性化合物を形成することができる。

本発明は、本発明による結晶性材料の層を製造する方法によって得ることができる結晶性材料の層も提供する。

本発明は、結晶性材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、本発明による結晶性材料の層を製造する方法により前記結晶性材料の層を製造することを含む方法も提供する。

本発明は、本発明による結晶性材料の層を製造する方法によって得ることができる半導体デバイスも提供する。

本発明の方法に加え、本発明者らは、結晶性材料の層の製造に有用な組成物も開発した。従って、本発明は、
(a)溶媒;
(b)NH₄X;
(c)AX;及び
(d)BY₂又はMY₄;
(式中、
各Xは独立してI^-、Br^-、Cl^-、又はF^-であり;
AはLi⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(NR¹ ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であり、ここで各R¹は独立してH及び非置換のC_1〜6アルキル基から選択され;
BはCu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Fe²⁺、又はZn²⁺であり;
MはSn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、又はTe⁴⁺であり;
Yは式RCOO^-又はNO₃ ^-のアニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC_1〜6アルキルである)
を含む組成物も提供する。

1モル当量のヨウ化鉛(II)(PbI₂、上段)、塩化鉛(II)(PbCl₂、中段)、及び酢酸鉛(II)(PbAc₂、下段)を含む3モル当量のCH₃NH₃Iという3種類の異なる鉛前駆体溶液からFTO/c-TiO₂(緻密TiO₂)基板上に堆積させたペロブスカイト膜のX線回折スペクトルを示す。 3種類の系全てのin-situのWAXSデータを示す。(a)PbAc₂、(b)PbCl₂、(c)PbI₂から作られた膜の2D散乱画像である。「x」で印を付けた2つの環はTiO₂基板に由来し、水平の線は検出器の継目である。(d)PbAc₂(破線)、PbCl₂(実線)、及びPbI₂(点線)の10nm^-1(qベクトル)での(110)ピークの方位角ライン走査である。(e)3種類のサンプル全てのx(t)プロットであり、PbAc₂は上の横座標に対してプロットしてあり、PbCl₂/PbI₂は下の横座標に対してプロットしてあり、挿入グラフはt1後の時間を正規化したx(t)を示す(x(t)、及びt1は、本文中に定義されている)。(f)(110)反射の絶対ピーク強度である。線の種類と軸は(e)と同じである。 3種類の異なる鉛前駆体(PbI₂、PbCl₂、及びPbAc₂)から作られ、FTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜の吸収スペクトル(左軸)とフォトルミネッセンススペクトル(PL、右軸)を示す。 光熱偏向分光法(PDS)技術を用いて測定した、異なる鉛前駆体から作られたCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト膜の吸収スペクトルを示す。 3種類の異なる鉛前駆体PbAc₂(a、b、c)、PbCl₂(d、e、f)、及びPbI₂(g、h、i)からFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜のSEM画像を示す。スケールバーは、a、d、gでは20μm、b、e、hでは5μm、c、f、iでは1μmである。 鉛前駆体PbAc₂(d)、PbCl₂(e)、及びPbI₂(f)から作られた完成したデバイスの断面SEM画像を示す。 3種類の異なるペロブスカイト前駆体溶液PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)からスピンコーティングによりFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜、及びCH₃NH₃Iを含むPbCl₂(d)に基づく蒸着膜のAFM画像を示す。 1モル当量のPbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)を含む3モル当量のCH₃NH₃Iという3種類の異なるペロブスカイト前駆体溶液からスピンコーティングによりFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜、及びCH₃NH₃Iを含むPbCl₂(d)に基づく蒸着膜のAFM画像を示す。スケールバーは、4μmである。PbCl₂及びPbI₂前駆体塩から作成されたペロブスカイト膜におけるピンホールの例を丸で囲んである。各走査画像からのラインセグメント(e)、及び平均高さH_Av付近の高さ分布(f)も示してある。 放射照度100mW/cm²の模擬AM1.5太陽光下で測定した、異なるペロブスカイト前駆体溶液を用いた平面ヘテロ接合デバイスの最適条件での性能を示す(各プロットは左から右にPbAc₂、PbCl₂、PbI₂)。 PbCl₂を用いて合成(100℃でアニーリング)したペロブスカイトの層を含むデバイスの平面ヘテロ接合太陽電池性能(アニール時間依存、最大J-V)を示す。 PbI₂を用いて合成(150℃でアニーリング)したペロブスカイトの層を含むデバイスの平面ヘテロ接合太陽電池性能を示す(アニール時間依存、最大J-V)を示す。 PbAc₂を用いて合成(100℃でアニーリング)したペロブスカイトの層を含むデバイスの平面ヘテロ接合太陽電池性能(アニール時間依存、最大J-V)を示す。 PbAc₂を用いて製造されたデバイスの最大J-V曲線を示す。走査速度0.15V/sを使用した(FBは順バイアス、SCは短絡である)。 順バイアス0.68V付近に保持した図13と同じ電池の、時間の関数としての光電流密度、及び電力変換効率を示す。 PbAc₂、PbCl₂、又はPbI₂を用いて製造したデバイスの開路電圧(V_oc)に対してプロットした再結合抵抗(R_rec)を示す。 窒素雰囲気中におけるCH₃NH₃Ac(A、左の曲線、酢酸メチルアンモニウム)、CH₃NH₃I(B、中央の曲線、ヨウ化メチルアンモニウム)、及びCH₃NH₃Cl(C、右の曲線、塩化メチルアンモニウム)の熱重量分析曲線を示す。 NH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂のモル比が2:1:1であるNH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂前駆体組成物を室温でスピンコーティングすることにより形成されたMAPbI₃ペロブスカイトのUV-Vis吸収スペクトルを示す。 NH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂の比が2:1:1の前駆体組成物をスピンコーティングすることにより製造された膜の倍率を上げたSEM画像を示す(上画像の長さスケールは100μm、中央画像の長さスケールは25μm、下画像の長さスケールは5μmである)。

定義
「ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、CaTiO₃の構造に関係する三次元結晶構造を持つ材料、又は材料の層を含み、その層がCaTiO₃の構造に関係する構造を有する材料を意味する。CaTiO₃の構造は、式ABX₃(式中、A及びBはサイズの異なるカチオンであり、Xはアニオンである)で表すことができる。単位格子において、Aカチオンは(0,0,0)に位置し、Bカチオンは(1/2,1/2,1/2)に位置し、Xアニオンは(1/2,1/2,0)に位置している。Aカチオンは通常、Bカチオンよりも大きい。当業者であれば理解することであるが、A、B、及びXが変われば、イオンのサイズが異なるためにペロブスカイト材料の構造は歪み、CaTiO₃が取る構造から離れて対称性の低い歪んだ構造となる。材料がCaTiO₃の構造に関係する構造を有する層を含む場合も、対称性は低下する。ペロブスカイト材料の層を含む材料は周知である。例えば、K₂NiF₄型構造を取る材料の構造は、ペロブスカイト材料の層を含む。当業者であれば理解することであるが、ペロブスカイト材料は、式[A][B][X]₃(式中、[A]は少なくとも1種のカチオンであり、[B]は少なくとも1種のカチオンであり、[X]は少なくとも1種のアニオンである)で表すことができる。ペロブスカイトが2種以上のAカチオンを含む場合、異なるAカチオンは、Aサイトに規則的に分布することも不規則に分布することもある。ペロブスカイトが2種以上のBカチオンを含む場合、異なるBカチオンは、Bサイトに規則的に分布することも不規則に分布することもある。ペロブスカイトが2種以上のXアニオンを含む場合、異なるXアニオンは、Xサイトに規則的に分布することも不規則に分布することもある。2種以上のAカチオン、2種以上のBカチオン、又は2種以上のXカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、CaTiO₃よりも低い。

「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、ペロブスカイトを意味し、その式は、少なくとも1種の金属カチオンと少なくとも1種のハロゲン化物アニオンとを含有する。「有機無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という用語は、本明細書において使用した場合、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを意味し、その式は、少なくとも1種の有機カチオンを含有する。

「ヘキサハロメタラート」という用語は、本明細書において使用した場合、式[MX₆]^n-(式中、Mは金属原子であり、各Xは独立してハロゲン化物アニオンであり、nは1から4の整数である)のアニオンを含む化合物を意味する。

「カルコゲニド」という用語は、第16族元素のアニオン、例えば、O^2-、S^2-、Se^2-、又はTe^2-を意味する。典型的には、カルコゲニドは、S^2-、Se^2-、及びTe^2-であると解釈される。

「モノカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、1価の正電荷を持つ任意のカチオン、即ち、式A⁺(式中、Aは任意の部分、例えば、金属原子又は有機質部分である)のカチオンを意味する。「ジカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、2価の正電荷を持つ任意のカチオン、即ち、式A²⁺(式中、Aは任意の部分、例えば、金属原子、又は有機質部分である)のカチオンを意味する。「テトラカチオン」という用語は、本明細書において使用した場合、4価の正電荷を持つ任意のカチオン、即ち、式A⁴⁺(式中、Aは任意の部分、例えば、金属原子である)のカチオンを意味する。

「アルキル」という用語は、本明細書において使用した場合、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、C_1〜20アルキル基、C_1〜14アルキル基、C_1〜10アルキル基、C_1〜6アルキル基、又はC_1〜4アルキル基であってもよい。C_1〜10アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、又はデシルである。C_1〜6アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はへキシルである。C_1〜4アルキル基の例は、メチル、エチル、i-プロピル、n-プロピル、t-ブチル、s-ブチル、又はn-ブチルである。本明細書のいずれかの箇所において炭素数を特定する接頭辞を用いずに「アルキル」という用語を使用した場合、そのアルキルは1から6個までの炭素を有する(本明細書において言及される他の有機基についても同様)。

「シクロアルキル」という用語は、本明細書において使用した場合、飽和又は部分的に不飽和の環状炭化水素基を意味する。シクロアルキル基は、C_3〜10シクロアルキル基、C_3〜8シクロアルキル基、又はC_3〜6シクロアルキル基であってもよい。C_3〜8シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ-1,3-ジエニル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。C_3〜6シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが挙げられる。

「アルケニル」という用語は、本明細書において使用した場合、二重結合を1つ以上含む直鎖又は分岐鎖炭化水素基を意味する。アルケニル基は、C_2〜20アルケニル基、C_2〜14アルケニル基、C_2〜10アルケニル基、C_2〜6アルケニル基、又はC_2〜4アルケニル基であってもよい。C_2〜10アルケニル基の例は、エテニル(ビニル)、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、又はデセニルである。C_2〜6アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、又はヘキセニルである。C_2〜4アルケニル基の例は、エテニル、i-プロペニル、n-プロペニル、s-ブテニル、又はn-ブテニルである。アルケニル基は、典型的には二重結合を1つ又は2つ含む。

「アルキニル」という用語は、本明細書において使用した場合、三重結合を1つ以上含む直鎖、又は分岐鎖炭化水素基を意味する。アルキニル基は、C_2〜20アルキニル基、C_2〜14アルキニル基、C_2〜10アルキニル基、C_2〜6アルキニル基、又はC_2〜4アルキニル基であってもよい。C_2〜10アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、又はデシニルである。C_1〜6アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、又はヘキシニルである。アルキニル基は、典型的には三重結合を1つ又は2つ含む。

「アリール」という用語は、本明細書において使用した場合、環部に6〜14個の炭素原子、典型的には6〜10個の炭素原子を含有する単環式、二環式又は多環式の芳香族環を意味する。例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基、アントレセニル基、及びピレニル基が挙げられる。「アリール基」という用語は、本明細書において使用した場合、ヘテロアリール基を含む。「ヘテロアリール」という用語は、本明細書において使用した場合、典型的には1つ以上のヘテロ原子を含む環部に6から10個の原子を含有する単環式又は二環式の芳香族複素環を意味する。ヘテロアリール基は一般に、5又は6員環であり、O、S、N、P、Se、及びSiから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含有する。例えば、1個、2個又は3個のヘテロ原子を含有してもよい。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリル、及びイソキノリルが挙げられる。

「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルケニレン」、「アルキニレン」、及び「アリーレン」という用語は、本明細書において使用した場合、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基から水素原子を除去することにより得られる2価基を意味する。アルキレン基は、C_1〜18アルキレン基、C_1〜14アルキレン基、C_1〜10アルキレン基、C_1〜6アルキレン基、又はC_1〜4アルキレン基であってもよい。C_1〜6アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、及びヘキシレンである。シクロアルキレン基は、C_3〜10シクロアルキレン基、C_3〜8シクロアルキレン基、又はC_3〜6シクロアルキレン基であってもよい。C_3〜6シクロアルキレン基の例としては、シクロペンチレン、及びシクロへキシレンが挙げられる。アルケニレン基は、C_2〜18アルケニレン基、C_2〜14アルケニレン基、C_2〜10アルケニレン基、C_2〜6アルケニレン基、又はC_2〜4アルケニレン基であってもよい。C_2〜4アルケニレン基の例としては、エテニレン(ビニレン)、プロペニレン、及びブテニレンが挙げられる。アルキニレン基は、C_2〜18アルキニレン基、C_2〜14アルキニレン基、C_2〜10アルキニレン基、C_2〜6アルキニレン基、又はC_2〜4アルキニレン基であってもよい。C_2〜4アルキニレン基の例としては、エチニレン、及びプロピニレンが挙げられる。アリーレン基の例としては、フェニレン、及びチオフェンに由来する二価基が挙げられる。アルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、及びアリーレンの場合、これらの基は、基の任意の2カ所で他の基に結合していてもよい。従って、プロピレンは-CH₂CH₂CH₂-、及び-CH₂CH(CH₃)-を含み、フェニレンはオルトフェニレン、メタフェニレン、及びパラフェニレンを含む。

「置換された」という用語は、本明細書において置換された有機基という文脈で使用された場合、C_1〜10アルキル、アリール(本明細書において定義する通り)、シアノ、アミノ、ニトロ、C_1〜10アルキルアミノ、ジ(C_1〜10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール(C_1〜10)アルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、C_1〜10アルコキシ、アリーロキシ、ハロ(C_1〜10)アルキル、スルホン酸、チオール、C_1〜10アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、及びホスホン酸エステルから選択される1つ以上の置換基を持つ有機基を意味する。置換されたアルキル基の例としては、ハロアルキル基、ペルハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルコキシアルキル基、及びアルカリル基が挙げられる。基が置換されている場合、置換基を1個、2個又は3個有していてもよい。例えば、置換された基は、置換基を1個又は2個有していてもよい。

「多孔質の」という用語は、本明細書において使用した場合、内部に細孔が配された材料を意味する。従って、例えば、多孔質の足場材料において、細孔は、足場内の足場材料が存在しない部分の体積である。個々の細孔は、サイズが同じであっても異なっていてもよい。細孔のサイズは、「細孔径」として定義される。細孔の限界サイズは、多孔質の固体が関与するほとんどの事象では、それ以上の精度が得られない場合に、細孔の幅(即ち、スリット状細孔の幅、円筒形、又は球形の細孔の直径等)とされる最小寸法のサイズである。円筒形の細孔とスリット状の細孔とを比較した場合に誤解を招くスケールの変化を回避するためには、円筒形の細孔の直径(長さではなく)をその「細孔幅」として使用すべきである(J.Rouquerolら、「Recommendations for the Characterization of Porous Solids」、Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, 1739〜1758ページ、1994)。以下の区別、及び定義は、過去のIUPAC文献(K.S.W. Singら、Pure & Appl. Chem., vo1.57, n04, pp603〜919, 1985;、及びIUPAC「Manual on Catalyst Characterization」、J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, 1227〜1246ページ、1991)に採用されたものである。ミクロ細孔は幅(即ち、細孔径)が2nm未満である。メソ細孔は幅(即ち、細孔径)が2nmから50nmまでである。マクロ細孔は幅(即ち、細孔径)が50nmを超える。加えて、ナノ細孔は幅(即ち、細孔径)が1nm未満であると考えてもよい。

材料中の細孔は、開放細孔だけでなく「独立（閉鎖）（closed）」細孔を含んでもよい。独立細孔は、材料中の接続されていない空洞である細孔、即ち、材料内で孤立して他の細孔とは接続しておらず、従って材料が曝される流体(例えば、溶液などの液体)が到達できない細孔である。他方、「開放細孔」は、そのような流体が到達可能である。開放空隙率及び独立空隙率の概念については、J. Rouquerolら、「Recommendations for the Characterization of Porous Solids」、Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, 1739-1758ページ、1994において詳細に論じられている。

従って、開放空隙率は、多孔質材料の全体積に占める流体流が効果的に発生し得る割合を意味する。従って、それには独立細孔は含まれない。「開放空隙率」という用語は、「連結空隙率」及び「有効空隙率」という用語と置き換え可能であり、当技術分野では通例単に「空隙率」と短縮する。

従って、「開放空隙率のない」という用語は、本明細書において使用した場合、有効開放空隙率を持たない材料を意味する。従って、開放空隙率のない材料は、典型的にはマクロ細孔もメソ細孔も有していない。ただし、開放空隙率のない材料は、ミクロ細孔やナノ細孔を含んでもよい。このようなミクロ細孔やナノ細孔は、典型的には小さすぎて低空隙率が望ましい材料であっても悪影響を与えることはない。

「緻密層」という用語は、本明細書において使用した場合、メソ細孔率やマクロ細孔率を持たない層を意味する。場合によっては、緻密層がミクロ細孔率やナノ細孔率を有してもよい。

「半導体デバイス」という用語は、本明細書において使用した場合、半導体材料を含む機能的要素を含むデバイスを意味する。この用語は、「半導性デバイス」という用語と同義であると理解してもよい。半導体デバイスの例としては、光起電デバイス、太陽電池、光検出器、フォトダイオード、光センサー、発色デバイス、トランジスタ、感光性トランジスタ、光トランジスタ、固体三極素子、電池、電池電極、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光デバイス、又は発光ダイオードが挙げられる。「光電子デバイス」という用語は、本明細書において使用した場合、光を供給、制御、又は検出するデバイスを意味する。光は、任意の電磁放射線を含むと理解される。光電子デバイスの例としては、光起電デバイス、フォトダイオード(太陽電池を含む)、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、及び発光ダイオードが挙げられる。

「本質的に〜で構成される」という用語は、組成物を本質的に構成する成分に加え、他の成分を含む組成物を意味する。ただし、他の成分は組成物の本質的な特性に実質的に影響しない場合に限る。典型的には、本質的にある種の成分で構成される組成物は、その成分を95wt%以上含むか、或いはその成分を99wt%以上含む。

「揮発性化合物」という用語は、本明細書において使用した場合、蒸発又は分解により容易に除去される化合物を意味する。例えば、150℃以下の温度、例えば、100℃以下の温度で蒸発又は分解により容易に除去される化合物は、揮発性化合物である。「揮発性化合物」には、分解生成物を経由した蒸発により容易に除去される化合物も含まれる。従って、揮発性化合物Xは、Xの分子の蒸発によって容易に蒸発してもよく、分解して容易に蒸発する2種類の化合物Y及びZを形成することにより容易に蒸発してもよい。例えば、アンモニウム塩は揮発性化合物となることがあり、アンモニウム塩の分子として蒸発してもよく、分解生成物、例えば、アンモニウムと水素化合物(例えば、ハロゲン化水素)として蒸発してもよい。従って、揮発性化合物Xは、蒸気圧が比較的高くてもよく(例えば、500Pa以上)、分解圧が比較的高くてもよい(例えば、1種以上の分解生成物の場合に500Pa以上)。分解圧は解離圧とも呼ばれる。

結晶性材料の層を製造する方法
本発明は、結晶性材料の層を製造する方法であって、金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンと、2個以上の原子を含む犠牲アニオンとを含む第1の前駆体化合物;及び第2のアニオンと第2のカチオンとを含む第2の前駆体化合物を基板上に配置することを含む方法を提供する。第1のカチオン、犠牲アニオン、第2のカチオン、及び第2のアニオンのそれぞれは、本明細書に記載する通りであってもよい。通常、第2のカチオンは犠牲アニオンと共に第1の揮発性化合物を形成することができる。

犠牲アニオンと第2のカチオンとは、多くの場合組み合わさって第1の揮発性化合物を形成することができる。従って、化合物A_aY_y(式中、Aは第2のカチオンであり、Yは犠牲アニオンであり、a及びyは整数である)は、通常は揮発性化合物である。本明細書に述べるように、揮発性化合物は、化合物それ自体の蒸発によるものであれ、化合物由来の分解生成物の蒸発によるものであれ、蒸発により容易に除去される化合物である。

典型的には、第2のカチオンと犠牲アニオンとは、実際に組み合わさって第1の揮発性化合物を形成する。従って、方法は、第2のカチオンと犠牲アニオンとが第1の揮発性化合物を形成するようにすること、及び第1の揮発性化合物が基板上に配置された組成物から除去されるようにすることを更に含んでもよい。第1の揮発性化合物は、第1の揮発性化合物が蒸発する、分解する、又は蒸発し分解するようにすることによって基板上に配置された組成物から除去されるようにしてもよい。従って、第1の揮発性化合物が除去されるようにすることは、基板を加熱すること、又は基板上に配置された組成物を露出させることを含んでもよい。多くの場合、第1の揮発性化合物を除去するために基板及び/又は組成物を加熱する。

典型的には、第1の揮発性化合物は、第2のカチオンと第2のアニオンで構成される化合物よりも揮発性が高い。ある化合物が別の化合物よりも揮発性が高いか否かは、容易に測定される。例えば、熱重量分析を実施してもよく、より低温で一定の質量(例えば、5%の質量)を失う化合物の方が、揮発性が高い。多くの場合、第1の揮発性化合物(第2のカチオンと犠牲アニオンとを含む)が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度は、第2のカチオンと第2のアニオンとで構成される化合物が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度よりも25℃以上低い。例えば、第2のカチオンと第2のアニオンとで構成される化合物(例えば、ヨウ化メチルアンモニウム)が200℃の温度で5%の質量を失った場合、第1の揮発性化合物(例えば、酢酸メチルアンモニウム)は、典型的には175℃以下の温度で5%の質量を失う。

第1の前駆体化合物
第1の前駆体化合物は、第1のカチオンと犠牲アニオンとを含む。第1の前駆体化合物は、更なるカチオン又はアニオンを含んでもよい。第1の前駆体化合物は、第1のカチオンの1種以上と犠牲アニオンの1種以上とで構成されてもよい。

犠牲アニオンは、2個以上の原子を含む。犠牲アニオンは、典型的にはモノアニオン(即ち、1価の負電荷)である。2個以上の原子は、同じ原子であっても異なる原子であってもよい。負電荷は、犠牲アニオン中の1個の原子に局在化していてもよく、非局在化された配置状態で2個以上の原子に分散していてもよい。2個以上の原子は、典型的には共有結合により結合している。犠牲アニオンは、典型的には分子から得られる(例えば、脱プロトン化により)アニオンである。典型的には、2個以上の原子は異なる原子である。典型的には、2個以上の原子のうちの1つは炭素原子である。或いは、2個以上の原子のうちの1つは硫黄原子、リン原子、又は窒素原子から選択されてもよい。多くの場合、1つ以上の原子のうちの1つは酸素原子である。犠牲アニオンは多くの場合、1つ以上の炭素原子、1つ以上の水素原子、及び1つ以上の酸素原子を含む。酸素原子が存在する場合、負電荷は多くの場合この酸素原子上に少なくとも部分的に局在化している。例えば、犠牲アニオンは1つ以上の炭素原子と1つ以上の酸素原子とを含んでもよい。多くの場合、犠牲アニオンは有機アニオンである。有機アニオンは、任意の有機化合物に由来するアニオンを含み、その場合、有機化合物は典型的には炭素原子に結合した少なくとも1つの水素原子を含む。ただし、場合によっては、有機アニオンは、炭素原子を含み水素原子を含まないアニオン、例えば炭酸イオン(CO₃ ^2-)又はCCl₃ ^-を含んでもよい。

典型的には、犠牲アニオンは有機アニオンである。有機アニオンは、有機化合物から例えば脱プロトン化により得られるアニオンである。犠牲アニオンは、好ましくは分子量が500gmol^-1以下の有機アニオンである。例えば、犠牲アニオンは、分子量が250gmol^-1以下、又は150gmol^-1以下の有機カチオンであってもよい。有機アニオンの例としては、カルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルコキシドイオン、及びチオール酸イオンが挙げられる。

典型的には、犠牲アニオンは、式RCOO^-、ROCOO^-、RSO₃ ^-、ROP(O)(OH)O^-、又はRO^-(式中、RはH、置換若しくは非置換のC_1〜10アルキル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルケニル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルキニル、置換若しくは非置換のC_3〜10シクロアルキル、置換若しくは非置換のC_3〜10ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである)の有機アニオンである。

例えば、RはH、置換若しくは非置換のC_1〜10アルキル、置換若しくは非置換のC_3〜10シクロアルキル、又は置換若しくは非置換のアリールであってもよい。典型的には、RはH、置換若しくは非置換のC_1〜6アルキル、又は置換若しくは非置換のアリールである。例えば、RはH、非置換のC_1〜6アルキル、又は非置換のアリールであってもよい。従って、RはH、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択されてもよい。

多くの場合、犠牲アニオンは、式RCOO^-(式中、RはH、置換若しくは非置換のC_1〜10アルキル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルケニル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルキニル、置換若しくは非置換のC_3〜10シクロアルキル、置換若しくは非置換のC_3〜10ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである)の化合物である。例えば、Rは、H、非置換のC_1〜6アルキル、又は非置換のアリールであってもよい。

典型的には、犠牲アニオンはギ酸イオン、酢酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、又は安息香酸イオンである。

好ましくは、犠牲アニオンはギ酸イオン、酢酸イオン、プロパン酸イオン、又は安息香酸イオンである。より好ましくは、犠牲アニオンはギ酸イオン又は酢酸イオンである。最も好ましくは、犠牲アニオンは酢酸イオンである。

一実施形態において、結晶性材料の層を製造する方法は、金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンと、カルボキシラート基(例えば式RCOO^-の)を含む有機アニオンである犠牲アニオンとを含む第1の前駆体化合物;及び第2のアニオンと、犠牲アニオンと共に第1の揮発性化合物を形成することができる第2のカチオンとを含む第2の前駆体化合物を基板上に配置することを含んでもよい。

第1の前駆体化合物は、金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンを含む。金属又は半金属のカチオンは、元素周期表の1族〜16族の任意の金属に由来するカチオンであってもよい。金属又は半金属のカチオンは、任意適切な金属又は半金属のカチオンであってもよい。金属又は半金属のカチオンは、モノカチオン、ジカチオン、トリカチオン、又はテトラカチオンであってもよい。金属又は半金属のカチオンは、典型的にはジカチオン又はテトラカチオンである。

半金属は、通常は以下の元素であると解釈される:B、Si、Ge、As、Sb、Te、及びPo。第1のカチオンは多くの場合、金属のジカチオン、トリカチオン、又はテトラカチオンである。好ましくは、第1のカチオンは、金属又は半金属のジカチオン、例えば、金属のジカチオンである。

典型的には、金属又は半金属のカチオンは、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺又はTe⁴⁺である。好ましくは、金属又は半金属のカチオンは、Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、又はSn²⁺である。多くの場合、第1のカチオンは、Pb²⁺又はSn²⁺である金属又は半金属のカチオンである。

多くの場合、第1の前駆体化合物は、第1のカチオンと犠牲アニオンとで構成される。従って、第1の前駆体化合物は、式B_bY_y(式中、Bは本明細書に記載する第1のカチオンであり、Yは本明細書に記載する犠牲アニオンであり、b及びyはそれぞれ1から5の整数である)の化合物とすることができる。

典型的には、第1の前駆体化合物は、式BY₂又はMY₄(式中、Bは金属又は半金属のジカチオンである前記第1のカチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオンである前記第1のカチオンであり、Yは前記犠牲アニオンである)の化合物である。

多くの場合、第1の前駆体化合物は、鉛塩又はスズ塩である。従って、第1の前駆体化合物は、式PbY₂、PbY₄、SnY₂、又はSnY₄(式中、Yは本明細書に記載する犠牲アニオンである)の化合物であってもよい。多くの場合、第1の前駆体化合物は、金属、例えば鉛又はスズのカルボン酸塩である。第1の前駆体化合物は、式Pb(RCOO)₂又はSn(RCOO)₂(式中、Rは上に記載の通りである)の化合物であってもよい。

典型的には、第1の前駆体化合物は、酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)である。

第2の前駆体化合物
第2の前駆体化合物は、第2のアニオンと第2のカチオンとを含む。第2のアニオンと第2のカチオンは、任意適切なイオンであってもよい。例えば、第2のカチオンは、金属若しくは半金属のカチオン、又は有機カチオンであってもよい。例えば、第2のカチオンは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cu⁺、Pd⁺、Pt⁺、Ag⁺、Au⁺、Rh⁺、Ru⁺、及び有機カチオンから選択されるカチオンであってもよい。例えば、第2のカチオンは、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、及び有機カチオンから選択されるカチオンであってもよい。第2のカチオンは多くの場合、モノカチオン、例えば金属若しくは半金属のモノカチオン又は有機モノカチオンである。

典型的には、第2のカチオンは有機カチオンである。第2のカチオンは、任意適切な有機カチオンであってもよい。有機カチオンは、例えばプロトン化によって有機化合物から得られるカチオンであってもよい。第2のカチオンは、有機モノカチオン又は有機ジカチオンであってもよい。第2のカチオンは、典型的には有機モノカチオンである。第2のカチオンは、典型的には分子量が500gmol^-1以下である。好ましくは、第2のカチオンは、分子量が250gmol^-1以下、又は150gmol^-1以下である。多くの場合、第2のカチオンは、窒素原子又はリン原子を含む有機カチオンである。例えば、有機カチオンは、第四級窒素原子を含んでもよい。

典型的には、第2のカチオンは、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、又は(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、典型的には独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜6アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である。好ましくは、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、独立してH、又は非置換のC_1〜6アルキル基である。例えば、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、独立してH、メチル、エチル、又はプロピルであってもよい。

好ましくは、第2のカチオンは、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、及び(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺(式中、R¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、各R²は独立してH、又は置換若しくは非置換のC_1〜10アルキル基である)から選択される。多くの場合、R¹はH、又は非置換のC_1〜6アルキル基であり、各R²は非置換のC_1〜6アルキル基である。例えば、R¹はH、メチル、エチル、又はプロピルであってもよく、各R²はメチル、エチル、及びプロピルであってもよい。R²は全て同じでもよく、メチル、エチル、及びプロピルであってもよい。例えば、第2のカチオンは、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺及び(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺から選択されてもよい。

多くの場合、第2のカチオンは、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、又は(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺である。例えば、第2のカチオンは、(CH₃NH₃)⁺であってもよい。

典型的には、第2のアニオンは、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである。第2のアニオンは、ハロゲン化物アニオン、即ちF^-、Cl^-、Br^-、又はI^-であってもよい。多くの場合、第2のアニオンは、Cl^-、Br^-、又はI^-である。第2のアニオンは、カルコゲニドアニオン、例えばO^2-、S^2-、Se^2-、又はTe^2-であってもよい。カルコゲニドアニオンは、典型的にはS^2-、Se^2-、又はTe^2-から選択される。例えば、第2のアニオンは、Cl^-、Br^-、I^-、S^2-、Se^2-、又はTe^2-であってもよい。

第2の前駆体化合物は、典型的には式AX(式中、Aは前記第2のカチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである前記第2のアニオンである)の化合物である。第2のカチオンは、本明細書に定義する通りであってもよい。第2のアニオンは、本明細書に定義する通りであってもよい。

第2の前駆体化合物は、例えば(H₃NR¹)X、(NR¹R²R³R⁴)X、(R¹R²N=CR³R⁴)X、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)X、及び(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)X(式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、XはF^-、Cl^-、Br^-、又はI^-である)から選択されてもよい。好ましくは、第2の前駆体化合物は、(H₃NR¹)X(式中、R¹は非置換のC_1〜6アルキル基であり、XはCl^-、Br^-、又はI^-である)である。

1種以上の第2の前駆体化合物が、例えばCsF、CsCl、CsBr、CsI、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)F、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br及び(H₂N-C(H)=NH₂)Iから選択されてもよい。典型的には、第2の前駆体化合物は、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br及び(H₂N-C(H)=NH₂)Iから選択される。

多くの場合、第2の前駆体化合物は、(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br及び(H₂N-C(H)=NH₂)Iである。好ましくは、第2の前駆体化合物は、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、又は(CH₃CH₂NH₃)Iである。

結晶性材料
本発明の方法は、多くの異なる種類の結晶性材料の層の製造に使用し得る。結晶性材料は、1種以上のカチオンと1種以上のアニオンとを含んでもよい。結晶性材料の層は、本質的に結晶性材料で構成されてもよい。

犠牲アニオンは、膜形成を促進し、結果として得られる膜を向上させるために存在する。犠牲アニオンは、典型的には、好ましくは膜形成中に蒸発する第1の揮発性化合物の一部を形成する。犠牲アニオンは、典型的には結晶性材料の一部を形成しない。例えば、結晶性材料の式は、典型的には犠牲アニオンを含まない。従って、本発明の方法により形成される結晶性材料の層は、通常は多量の犠牲アニオンを含まない。例えば、結晶性材料の層は、典型的には15wt%以下の犠牲アニオンを含む。重量パーセントは、形成された層の全体としての重量を量り、層中の犠牲アニオンに起因する質量のパーセンテージを計算することによって求められる。

典型的には、結晶性材料の層は、5wt%以下の犠牲アニオンを含む。多くの場合、結晶性材料の層は、2wt%以下の犠牲アニオン、例えば1wt%以下又は0.1wt%以下の犠牲アニオンを含む。

結晶性材料は典型的には、金属又は半金属のカチオンである前記第1のカチオン;有機カチオンである前記第2のカチオン;及びハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンを含む化合物を含む。多くの場合、結晶性材料は、金属又は半金属のカチオンである前記第1のカチオン;有機カチオンである前記第2のカチオン;及びハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンで構成される化合物を含む。結晶性材料は、典型的には、金属又は半金属のカチオンである前記第1のカチオン;有機カチオンである前記第2のカチオン;及びハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンを含む化合物を90重量%以上含む。例えば、結晶性材料は、本質的に以下に記載の化合物、例えばペロブスカイト又はヘキサハロメタラートで構成されてもよい。

多くの場合、結晶性材料は、三元化合物を含む。従って、結晶性材料は、式(I)
[A]_a[B]_b[C]_c(I)
(式中、[A]は1種以上の前記第2のカチオンであり、[B]は1種以上の前記第1のカチオンであり、[C]は1種以上の前記第2のアニオンであり、aは1から6の整数であり、bは1から6の整数であり、cは1から18の整数である)を有する化合物を含んでもよい。aは多くの場合1から3の整数であり、bは多くの場合1から3の整数であり、cは多くの場合1から8の整数である。

従って、結晶性化合物は、式(I)
[A]_a[B]_b[C]_c(I)
(式中、
[A]は、本明細書に記載するカチオン等の1種以上の第2のカチオン、例えば1種以上の有機モノカチオンであり;
[B]は、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、Te⁴⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺、及びNi²⁺から選択される金属又は半金属のカチオンである1種以上の第1のカチオンであり;
[C]は、Cl^-、Br^-、I^-、O^2-、S^2-、Se^2-、及びTe^2-から選択される1種以上の第2のアニオンであり;
aは1から3の整数であり;
bは1から3の整数であり;
cは1から8の整数である)
の化合物を含んでもよい。

[A]が1種のカチオン(A)であり、[B]が2種のカチオン(B¹及びB²)であり、[C]が1種のアニオン(C)である場合、結晶性材料は、式A_a(B¹,B²)_bC_cの化合物を含んでもよい。[A]は、1種、2種、又はそれ以上のAイオンを表してもよい。[A]、[B]又は[C]が2種以上のイオンである場合、それらのイオンは任意の比率で存在してもよい。例えば、A_a(B¹,B²)_bC_cは、式A_aB¹ _byB² _b(1-y)C_c(式中、yは0と1の間、例えば、0.05から0.95である)の化合物全てを含む。そのような材料を、混合イオン材料と呼ぶ場合がある。

典型的には、結晶性材料は、ペロブスカイト又はヘキサハロメタラートを含む。好ましくは、結晶性材料はペロブスカイトを含む。結晶性材料は多くの場合、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。結晶性材料は多くの場合、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。

結晶性材料は典型的には、
式(II)
[A][B][X]₃ (II)
(式中、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のペロブスカイト、
又は
式(III)
[A]₂[M][X]₆(III)
(式中、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のヘキサハロメタラートを含む。

[A]は、前記第2のカチオンを含む。[B]及び/又は[M]は、前記第1のカチオンを含む。[X]は、前記第2のアニオンを含む。

結晶性材料は、式(II)
[A][B][X]₃ (II)
(式中、
[A]は少なくとも1種の本明細書において定義する第2のカチオンであり;
[B]は少なくとも1種の金属カチオンであって、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、及びEu²⁺のうちの少なくとも1種を含み;
[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のペロブスカイトを含んでもよい。

[A]は、本明細書に記載する第2のカチオン用の少なくとも1種の有機カチオンであってもよい。例えば、[A]は、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、及び(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺(式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である)から選択される1種以上の有機カチオンであってもよい。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、独立してH、又は非置換のC_1〜6アルキル基であってもよい。[A]は、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺、及び(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺から選択される1種以上の有機カチオンであってもよい。[A]は、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺、及び(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺から選択される単一のカチオンであってもよい。Aは多くの場合、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、又は(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺である。

[A]は、本明細書に記載する第2のカチオン用の少なくとも1種の金属又は半金属のカチオンであってもよい。例えば、[A]は、Cs⁺、Rb⁺、Cu⁺、Pd⁺、Pt⁺、Ag⁺、Au⁺、Rh⁺、及びRu⁺から選択される1種以上の有機カチオンであってもよい。[A]は多くの場合、Cs⁺及びRb⁺から選択され、より好ましくはCs⁺である。

結晶性材料は、式(II)
[A][B][X]₃ (II)
(式中、[A]は少なくとも1種の有機カチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)のペロブスカイトを含んでもよい。そして、[A]は、本明細書に記載する第2のカチオン用の少なくとも1種の有機カチオンであってもよい。

一実施形態において、ペロブスカイトは、式(IIA)
AB[X]₃ (IIA)
(式中、Aはモノカチオンであり;Bは金属カチオンであり;[X]は2種以上の異なるハロゲン化物アニオンである)のペロブスカイト化合物である。好ましくは、[X]は2種又は3種の異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、[X]は2種の異なるハロゲン化物アニオンである。モノカチオン及び金属カチオンは、それぞれ第2のカチオン及び第1のカチオンに関して上記に定義する通りであってもよい。例えば、Aは有機カチオンであってもよい。

結晶性材料は、例えば、式(IIC)
ABX_3-xX'_x(IIC)
(式中、Aはモノカチオンであり;Bは金属カチオンであり;Xは第1のハロゲン化物アニオンであり;X'は第1のハロゲン化物アニオンとは異なる第2のハロゲン化物アニオンであり;xは0から3である)のペロブスカイト化合物を含んでもよい。通常は、xは0.05から0.95である。例えば、xは0.5から2.5、又は0.75から2.25であってもよい。典型的には、xは1から2である。Aは、有機カチオンであってもよい。

ここでも、式(IIC)において、モノカチオンA及び金属カチオンBは、それぞれ第2のカチオン及び第1のカチオンに関して更に上記に定義した通りであってもよい。従って、モノカチオンAは、上に記載の任意の金属、半金属、又は有機モノカチオンから選択されてもよい。金属カチオンBは、二価の金属カチオンから選択されてもよい。例えば、金属カチオンBは、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、及びEu²⁺から選択されてもよい。金属カチオンBは、Sn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺、及びNi²⁺から選択されてもよい。好ましくは、金属カチオンBは、Sn²⁺、Pb²⁺、又はCu²⁺である。

結晶性材料は、APbI₃、APbBr₃、APbCl₃、APbF₃、APbBr_xI_3-x、APbBr_xCl_3-x、APbI_xBr_3-x、APbI_xCl_3-x、APbCl_xBr_3-x、APbI_3-xCl_x、ASnI₃、ASnBr₃、ASnCl₃、ASnF₃、ASnBrI₂、ASnBr_xI_3-x、ASnBr_xCl_3-x、ASnF_3-xBr_x、ASnI_xBr_3-x、ASnI_xCl_3-x、ASnF_3-xI_x、ASnCl_xBr_3-x、ASnI_3-xCl_x及びASnF_3-xCl_x、ACuI₃、ACuBr₃、ACuCl₃、ACuF₃、ACuBrI₂、ACuBr_xI_3-x、ACuBr_xCl_3-x、ACuF_3-xBr_x、ACuI_xBr_3-x、ACuI_xCl_3-x、ACuF_3-xI_x、ACuCl_xBr_3-x、ACuI_3-xCl_x、及びACuF_3-xCl_x(式中、xは0から3であり、Aは本明細書に記載するモノカチオン又はアンモニウムカチオンである)から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。xは、0.05から2.96であってもよい。例えば、xは0.1から2.9、又は0.5から2.5であってもよい。場合によっては、xは0.75から2.25、又は1から2である。Aは有機カチオンであってもよい。

結晶性材料は、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x及びCH₃NH₃SnF_3-xCl_x、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、CH₃NH₃CuF₃、CH₃NH₃CuBrI₂、CH₃NH₃CuBr_xI_3-x、CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xBr_x、CH₃NH₃CuI_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xI_x、CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_3-xCl_x、及びCH₃NH₃CuF_3-xCl_x(式中、xは0から3である)から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。xは0.05から2.95であってもよい。例えば、xは0.1から2.9、又は0.5から2.5であってもよい。場合によっては、xは0.75から2.25、又は1から2である。例えば、第1のカチオンがPb²⁺であり、第2のカチオンがCH₃NH₃ ⁺であり、第2のアニオンがI^-である場合、結晶性材料はCH₃NH₃PbI₃を含んでもよく、本質的にCH₃NH₃PbI₃で構成されてもよい。

結晶性材料は、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl及びCH₃NH₃SnF₂Clから選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。

結晶性材料は、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x及びCH₃NH₃SnF_3-xCl_x(式中、x0.05から2.95である)から選択されるペロブスカイト化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。例えば、xは0.5から2.5、0.75から2.25、又は1から2であってもよい。

ペロブスカイト化合物は、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、及びCH₃NH₃SnF₂Iから選択されてもよい。ペロブスカイトはCH₃NH₃PbCl₂Iであってもよい。

好ましくは、結晶性材料は、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、NH₄CuI₃、NH₄CuBr₃、NH₄CuCl₃、NH₄CuI₂Br、NH₄CuI₂Cl、NH₄CuBr₂Cl、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuI₂Br、CH₃NH₃CuI₂Cl、CH₃NH₃CuBr₂Cl、及びCH₃NH₃CuCl₂Brから選択されるペロブスカイト化合物を含むか、本質的にその化合物で構成される。より好ましくは、結晶性材料は、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃SnI₃、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuCl₃、及びCH₃NH₃CuCl₂Brから選択されるペロブスカイト化合物を含むか、本質的にその化合物で構成される。

結晶性材料がペロブスカイトを含む場合においては、本発明の方法は以下に説明する通りであってもよい。ペロブスカイト化合物を製造する方法は、1価の金属ハロゲン化物又は有機ハロゲン化物(例えば、ヨウ化メチルアンモニウム)を二価金属ハロゲン化物(例えば、ヨウ化鉛)と反応させることを含むことができる。過剰量の1価の金属ハロゲン化物/有機ハロゲン化物が多くの場合必要とされ、例えば、金属ハロゲン化物1当量に対し1価の金属ハロゲン化物/有機ハロゲン化物3当量が必要である。以下の反応スキームが適用されてもよい。
3AX+BX₂→ABX₃+2AX

ここで、Aはモノカチオンであり、Bは二価金属カチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである。過剰なハロゲン化物アニオンは、AXとして(例えば、蒸発により)失われると考えられる。この方法において、AXが有機ハロゲン化物となるようにAは有機カチオンであってもよい。

驚くべきことに、本発明者らは、過剰なモノカチオンを含む副生物の揮発性を高める犠牲アニオンを含ませることにより、二価金属化合物を最適化し得ることを発見した。従って、本発明の方法のための例示的反応スキームは、ペロブスカイト層の製造に適用する場合、以下の通りであってもよい。
3AX+BY₂→ABX₃+2AY

ここで、Aはモノカチオンであり、Bは二価金属カチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンであり、Yは犠牲アニオンである。BY₂は第1の前駆体化合物である。AXは第2の前駆体化合物である。生成される第1の揮発性化合物AYは、従って、容易に蒸発するか、蒸発する生成物へと分解し得る揮発性化合物である。AYは典型的にはAXよりも揮発性が高い。本方法において、AXが有機ハロゲン化物となるようにAは有機カチオンであってもよい。

結晶性材料は、式(III)
[A]₂[M][X]₆(III)
(式中、
[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;
[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;
[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のヘキサハロメタラートを含んでもよい。

[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;Xは少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである。混合モノカチオンヘキサハロメタラートにおいては、[A]は少なくとも2種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり(かつ典型的には[M]は単一の金属又は半金属のテトラカチオンである);[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである(かつ典型的には[X]は単一のハロゲン化物アニオンである)。混合金属ヘキサハロメタラートにおいては、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり(かつ典型的には[A]は単一のモノカチオンである);[M]は少なくとも2種の金属又は半金属のテトラカチオンであり(例えば、Ge⁴⁺、及びSn⁴⁺である);[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである(かつ典型的には[X]は単一のハロゲン化物アニオンである)。混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラートにおいては、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり(かつ典型的には[A]は単一のモノカチオンである);[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり(かつ典型的には[M]は単一の金属テトラカチオンである);[X]は少なくとも2種のハロゲン化物アニオン、例えばBr^-及びCl^-である。

[A]は、任意適切なモノカチオン、例えばペロブスカイトに関して上に記載したものから選択される少なくとも1種のモノカチオンであってもよい。[A]は、典型的にはLi⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、及び1価の有機カチオンから選択される少なくとも1種のモノカチオンである。1価の有機カチオンは、1価の正電荷を持つ有機カチオンであり、例えば分子量が500g/モル以下であってもよい。例えば、[A]は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、及び1価の有機カチオンから選択される単一のカチオンであってもよい。[A]は、好ましくはRb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、及び1価の有機カチオンから選択される少なくとも1種のモノカチオンである。例えば、[A]は、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、及び1価の有機カチオンから選択される単一のモノカチオンであってもよい。一実施形態において、[A]は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、及びNH₄ ⁺から選択される少なくとも1種の無機モノカチオンであってもよい。例えば、[A]は、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、及びNH₄ ⁺から選択される単一の無機モノカチオンであってもよい。別の実施形態において、[A]は、少なくとも1種の1価の有機カチオンであってもよい。例えば、[A]は、単一の1価の有機カチオンであってもよい。[A]は第2のカチオンに関して記載した1種以上のカチオンを含んでもよい。

好ましくは、[A]は単一種のカチオンである、即ち、ヘキサハロメタラートは式A₂[M][X]₆の化合物である。[A]は、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺及び(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺から選択される単一のモノカチオンであってもよい。好ましくは、[A]はCs⁺、NH₄ ⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺、及び(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺から選択される単一のモノカチオンである。一実施形態において、[A]は(CH₃NH₃)⁺である。別の実施形において、[A]は(H₂N-C(H)=NH₂)⁺である。

[M]は、1種以上の適切な金属又は半金属のテトラカチオンを含んでもよい。金属には、元素周期表の3〜12族の元素、並びにGa、In、Tl、Sn、Pb、Bi、及びPoが含まれる。半金属には、Si、Ge、As、Sb、及びTeが含まれる。例えば、[M]は、Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe⁴⁺、Co⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁴⁺、Mo⁴⁺、Ru⁴⁺、Rh⁴⁺、Pd⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Po⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、及びTe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。典型的には、[M]はPd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、及びTe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。例えば、[M]はPd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、及びTe⁴⁺から選択される単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。

典型的には、[M]はSn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺、及びRe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンである。一実施形態において、[M]はPb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺、及びRe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンである。例えば、[M]はPb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、及びGe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。好ましくは、[M]はSn⁴⁺、Te⁴⁺、及びGe⁴⁺から選択される少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンである。上に述べたように、ヘキサハロメタラート化合物は、混合金属ヘキサハロメタラート又は単一金属ヘキサハロメタラートであってもよい。好ましくは、ヘキサハロメタラート化合物は、単一金属ヘキサハロメタラート化合物である。より好ましくは、[M]はSn⁴⁺、Te⁴⁺、及びGe⁴⁺から選択される単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。例えば、[M]は、Te⁴⁺である単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。例えば、[M]はGe⁴⁺である単一の金属又は半金属のテトラカチオンであってもよい。最も好ましくは、[M]はSn⁴⁺である単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。

[X]は、少なくとも1種のハロゲン化物アニオンであってもよい。従って、[X]は、F^-、Cl^-、Br^-、及びI^-から選択される少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである。典型的には、[X]はCl^-、Br^-、及びI^-から選択される少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである。ヘキサハロメタラート化合物は、混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラート又は単一ハロゲン化物ヘキサハロメタラートであってもよい。ヘキサハロメタラートが混合である場合、[X]は、F^-、Cl^-、Br^-、及びI^-から選択される2種、3種、又は4種のハロゲン化物アニオンである。典型的には、混合ハロゲン化物化合物において、[X]はF^-、Cl^-、Br^-、及びI^-から選択される2種のハロゲン化物アニオンである。

典型的には、[A]は単一のモノカチオンであり、[M]は単一の金属又は半金属のテトラカチオンである。従って、結晶性材料は、例えば、式(IIIA)
A₂M[X]₆(IIIA)
(式中、Aはモノカチオンであり;Mは金属又は半金属のテトラカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよい。[X]は、F^-、Cl^-、Br^-、及びI^-から選択され、好ましくはCl^-、Br^-、及びI^-から選択される1種、2種、又は3種のハロゲン化物アニオンであってもよい。式(IIIA)において、[X]は、好ましくはCl^-、Br^-、及びI^-から選択される1種又は2種のハロゲン化物アニオンである。

結晶性材料は、例えば、式(IIIB)
A₂MX_6-yX'_y(IIIB)
(式中、Aはモノカチオン(即ち、第2のカチオン)であり;Mは金属又は半金属のテトラカチオン(即ち、第1のカチオン)であり;X及びX'はそれぞれ独立に(異なる)ハロゲン化物アニオン(即ち、2種類の第2のアニオン)であり;yは0から6である)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。yが0又は6である場合、ヘキサハロメタラート化合物は単一ハロゲン化物化合物である。yが0.01から5.99の場合、化合物は混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラート化合物である。化合物が混合ハロゲン化物化合物である場合、yは0.05から5.95であってもよい。例えば、yは1.00から5.00であってもよい。

ヘキサハロメタラート化合物は、例えば、A₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_6-yBr_y、A₂SnCl_6-yI_y、A₂SnBr_6-yI_y、A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_6-yBr_y、A₂TeCl_6-yI_y、A₂TeBr_6-yI_y、A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y、A₂GeBr_6-yI_y、A₂ReF_6-yCl_y、A₂ReF_6-yBr_y、A₂ReF_6-yI_y、A₂ReCl_6-yBr_y、A₂ReCl_6-yI_y又はA₂ReBr_6-yI_y、(式中、AはK⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であり、ここでR¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、R²は置換又は非置換のC_1〜10アルキル基であり;yは0から6である)であってもよい。場合によって、yは0.01から5.99である。ヘキサハロメタラート化合物が混合ハロゲン化物化合物である場合、yは典型的には1.00から5.00である。Aは、上記に定義する通りであってもよい。例えば、Aは、Cs⁺、NH₄ ⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N-C(H)=NH₂)⁺、又は(H₂N-C(CH₃)=NH₂)⁺であってもよく、例えば、Cs⁺、NH₄ ⁺、又は(CH₃NH₃)⁺であってもよい。

ヘキサハロメタラート化合物は、典型的にはA₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_6-yBr_y、A₂SnCl_6-yI_y、又はA₂SnBr_6-yI_y(式中、AはK⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでR¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、R²は置換又は非置換のC_1〜10アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり;yは0から6であるか、本明細書において定義する通りである)であってもよい。

別の実施形態において、ヘキサハロメタラート化合物は、A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y、又はA₂GeBr_6-yI_y(式中、AはK⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでR¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、R²は置換又は非置換のC_1〜10アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり;yは0から6であるか、本明細書において定義する通りである)である。

ヘキサハロメタラート化合物は、例えば、A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_6-yBr_y、A₂TeCl_6-yI_y、又はA₂TeBr_6-yI_y(式中、AはK⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であるか、本明細書において定義する通りであり、ここでR¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であるか、本明細書において定義する通りであり、R²は置換又は非置換のC_1〜10アルキル基であるか、本明細書において定義する通りであり;yは0から6であるか、本明細書において定義する通りである)であってもよい。

多くの場合、yは1.50から2.50となる。例えば、yは1.80から2.20であってもよい。これは、化合物が以下に述べるように2当量のAX'と1当量のMX₄を用いて製造される場合に起こり得る。

一部の実施形態において、イオンの全てが単一のアニオンである。従って、結晶性材料は、式(IV)
A₂MX₆ (IV)
(式中、Aはモノカチオンであり;Mは金属又は半金属のテトラカチオンであり;Xはハロゲン化物アニオンである)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、本質的にその化合物で構成されてもよい。A、M、及びXは、本明細書において定義する通りであってもよい。

ヘキサハロメタラート化合物は、A₂SnF₆、A₂SnCl₆、A₂SnBr₆、A₂SnI₆、A₂TeF₆、A₂TeCl₆、A₂TeBr₆、A₂TeI₆、A₂GeF₆、A₂GeCl₆、A₂GeBr₆、A₂GeI₆、A₂ReF₆、A₂ReCl₆、A₂ReBr₆又はA₂ReI₆、(式中、AはK⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であり、ここでR¹はH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、R²は置換又は非置換のC_1〜10アルキル基である)であってもよい。Aは、本明細書において定義する通りであってもよい。

好ましくは、ヘキサハロメタラート化合物は、Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnBr_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnBr_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yBr_y、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr₆、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr_6-yI_y、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl_6-yI_y又は(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl_6-yBr_y(式中、yは0.01から5.99である)である。yは、本明細書において定義する通りであってもよい。例えば、ヘキサハロメタラート化合物は、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnCl₆、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆、(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnBr₆、又は(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnCl₆であってもよい。ヘキサハロメタラート化合物は、Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、又は(H₂N-C(H)=NH₂)₂SnI₆であってもよい。

一実施形態において、結晶性材料は、式(V)
[A]₂[B][X]₄(V)
(式中、
[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり、モノカチオンは典型的には有機カチオンであり;
[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のカチオンであり、カチオンは典型的には金属又は半金属のジカチオンであり;
[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
の化合物を含み、その化合物は、例えば、層状のペロブスカイトであってもよい。

式(V)の化合物において、典型的には少なくとも1種の有機カチオンである[A]は、式(II)のペロブスカイトに関して更に本明細書において定義する通りであってもよい。

式(V)の化合物において、典型的には少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンである[B]は、式(II)のペロブスカイトに関して更に本明細書において定義する通りであってもよい。

式(V)の化合物において、少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである[X]は、式(II)のペロブスカイトに関して更に本明細書において定義する通りであってもよい。

第1の揮発性化合物
第1の揮発性化合物は、蒸発しても分解してもよく、結晶性材料の層の形成を促進する。

第1の揮発性化合物は多くの場合、20℃での蒸気圧が500Pa以上、又は20℃での解離圧が500Pa以上である。第1の揮発性化合物は、例えば、20℃での蒸気圧が1000Pa以上であってもよい。例えば、NH₄Ac(酢酸アンモニウム)は、20℃での蒸気圧が1850Paである。化合物の蒸気圧は、データ表に見出し得る。解離圧は、第1の揮発性化合物の分解(解離)によって形成される1種以上の分解生成物の蒸気圧であると定義される。例えば、アンモニウム化合物、例えば、分解してアンモニアと酢酸とを形成する酢酸アンモニウムの場合、解離圧は、生成されるアンモニアの蒸気圧として測定されてもよい。

典型的には、第1の揮発性化合物は、ヨウ化メチルアンモニウムよりも揮発性が高い。従って、第1の揮発性化合物は多くの場合、ヨウ化メチルアンモニウムよりも低い温度で蒸発又は分解する。蒸発又は分解は、熱重量分析によって、例えば5%の質量が失われた温度を測定することにより測定してもよい。

典型的には、第1の揮発性化合物は、5wt%の重量が失われる初期熱分解温度が250℃以下である。例えば、第1の揮発性化合物は、初期熱分解温度(5wt%の重量が失われる温度)が200℃以下、又は180℃以下であってもよい。

典型的には、第1の揮発性化合物は、式AY(式中、Aは (NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、又は(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺である前記第2のカチオンであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、Yは、式RCOO^-、ROCOO^-、RSO₃ ^-、ROP(O)(OH)O^-、又はRO^-のアニオンである前記犠牲アニオンであり、RはH、置換若しくは非置換のC_1〜10アルキル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルケニル、置換若しくは非置換のC_2〜10アルキニル、置換若しくは非置換のC_3〜10シクロアルキル、置換若しくは非置換のC_3〜10ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである)の化合物である。

例えば、第1の揮発性化合物は、式AY(式中、Aは (R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺である前記第2のカチオンであり、ここでR¹はH、又は非置換のC₁〜₆アルキル基であり、各R²は独立して非置換のC₁〜₆アルキル基であり、Yは、式RCOO^-のアニオンである前記犠牲アニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC_1〜6アルキルである)の化合物であってもよい。

例えば、第1の揮発性化合物は、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロパン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ギ酸メチルアンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、プロパン酸メチルアンモニウム、ブタン酸メチルアンモニウム、ペンタン酸メチルアンモニウム、ヘキサン酸メチルアンモニウム、安息香酸メチルアンモニウム、ギ酸エチルアンモニウム、酢酸エチルアンモニウム、プロパン酸エチルアンモニウム、ブタン酸エチルアンモニウム、ペンタン酸エチルアンモニウム、ヘキサン酸エチルアンモニウム、又は安息香酸エチルアンモニウムであってもよい。

基板
基板は、任意適切な基板であってもよい。例えば、基板は、半導体デバイスに適する基板であってもよい。

基板は、典型的には第1の電極材料の層を含む。従って、基板は典型的には、1つ以上の第1の電極を含む。第1の電極材料は、任意適切な導電性材料であってもよい。適切な導電材料としては、金属、透明な伝導性酸化物、グラファイト、及び導電性ポリマーが挙げられる。第1の電極材料を形成し得る金属の例としては、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、又はタングステンが挙げられる。第1の電極材料は、典型的には透明な伝導性酸化物を含むか、本質的に透明な伝導性酸化物で構成される。透明な伝導性酸化物は、フッ素をドープした酸化スズ(FTO)、酸化インジウムスズ(ITO)、又は酸化アルミニウム亜鉛(AZO)から選択されてもよく、好ましくはFTOである。第1の電極材料は、単一層を形成してもよく、パターン化されてもよい。

基板は典型的には、n型半導体の層、又はp型半導体の層を含む。好ましくは、n型半導体の層、又はp型半導体の層は、緻密層である。緻密層は、典型的には開放空隙率のない層である。n型半導体の層、又はp型半導体の層の厚さは、典型的には10nmから500nmである。例えば、厚さは50nmから200nmであってもよい。

n型半導体は、無機又は有機n型半導体を含んでもよい。適切な無機n型半導体は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、非晶質Si、n型IV族半導体、n型III-V族半導体、n型II-VI族半導体、n型I-VII族半導体、n型IV-VI族半導体、n型V-VI族半導体、及びn型II-V族半導体から選択されてもよく、いずれもドープされていてもいなくてもよい。典型的には、n型半導体は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、及び金属テルル化物から選択される。従って、n型半導体は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、若しくはカドミウムの酸化物、又は前記金属の2種以上の混合物の酸化物から選択される無機材料であってもよい。例えば、n型半導体は、TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO、又はCdOを含んでもよい。好ましくは、n型半導体は、TiO₂を含むか、本質的にTiO₂で構成される。基板は、二酸化チタンの緻密層を含んでもよい。

p型半導体は、無機又は有機p型半導体を含んでもよい。典型的には、p型半導体は、有機p型半導体を含む。適切なp型半導体は、高分子又は分子状正孔輸送体から選択されてもよい。p型半導体は、スピロOMeTAD(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン))、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、PCPDTBT(ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]])、又はPVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))を含んでもよい。p型半導体は、カーボンナノチューブを含んでもよい。通常は、p型半導体は、スピロOMeTAD、P3HT、PCPDTBT、及びPVKから選択される。好ましくは、p型半導体はスピロOMeTADである。

基板は、例えば、第1の電極材料の層とn型半導体の層とを含んでもよい。多くの場合、基板は、透明な伝導性酸化物、例えばFTOの層と、n型半導体、例えばTiO₂の緻密層とを含む。

一部の実施形態において、基板は、多孔質の足場材料の層を含む。

多孔質の足場の層は通常は、n型又はp型半導体材料の層、例えば、n型半導体の緻密層又はp型半導体の緻密層に接触している。足場材料は典型的には、メソ多孔性又はマクロ多孔性である。足場材料は、結晶性材料から隣接領域への電荷輸送を支援し得る。足場材料は、堆積時の結晶性材料の層の形成も支援し得る。多孔質の足場材料には、典型的には堆積後に結晶性材料が浸潤する。

典型的には、多孔質の足場材料は、誘電材料又は電荷輸送材料を含む。足場材料は、誘電性の足場材料であってもよい。足場材料は、電荷輸送足場材料であってもよい。多孔質の足場材料は、電子輸送材料又は正孔輸送足場材料であってもよい。n型半導体は、電子輸送材料の例である。p型半導体は、正孔輸送足場材料の例である。好ましくは、多孔質の足場材料は誘電性の足場材料又は電子輸送足場材料(例えばn型足場材料)である。

多孔質の足場材料は、電荷輸送足場材料(例えば、チタニア等の電子輸送材料或いは正孔輸送材料)、又はアルミナ等の誘電材料であってもよい。「誘電材料」という用語は、本明細書において使用した場合、電気的な絶縁体であるか電流をほとんど伝導しない導体を意味する。従って、誘電性という用語には、チタニア等の半導性材料は含まれない。誘電性という用語は、本明細書において使用した場合、典型的にはバンドギャップが4.0eV以上の材料を意味する(チタニアのバンドギャップは約3.2eVである)。当業者は当然、必要以上の実験を必要としない周知の手順を用いて材料のバンドギャップを容易に測定することができる。例えば、材料のバンドギャップは、材料で光起電力ダイオード又は太陽電池を構築し、光起電力作用スペクトルを判定することによって推定することができる。ダイオードが光電流を発生し始める時点の単色光子エネルギーを、材料のバンドギャップとして採用することができる。このような方法は、Barkhouseら、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11で使用されたものである。本明細書において材料のバンドギャップに言及する場合、それはこの方法で測定されたバンドギャップ、即ち、その材料で構築した光起電力ダイオード又は太陽電池の光起電力作用スペクトルを記録し、有意な光電流が発生し始める時点の単色光子エネルギーを観察することによって判定されたバンドギャップのことである。

多孔質足場の層の厚さは、典型的には5nmから400nmである。例えば、多孔質足場の層の厚さは、10nmから50nmであってもよい。

基板は、例えば、第1の電極材料の層、n型半導体の層、及び誘電性の足場材料の層を含む。従って、基板は、透明な伝導性酸化物の層、TiO₂の緻密層、及びAl₂O₃の多孔質層を含んでもよい。

加工条件
量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)は、典型的には1:0.9から1:6である。従って、1モルの第1の前駆体化合物(例えば、酢酸鉛)が基板上に配置される場合、0.9モルから6モルの第2の前駆体化合物(例えば、ヨウ化メチルアンモニウム)が典型的には基板上に配置される。多くの場合、量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)は、典型的には1:2から1:4である。結晶性材料がペロブスカイトの場合、量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)は、典型的には1:3前後、例えば1:2.5から1:3.5である。例えば、第1の前駆体化合物BY₂(例えば、上記に定義の通りである)1当量につき、2.5から3.5当量の第2の前駆体化合物AX(例えば、上記に定義の通りである)が存在可能である。

典型的には、第1及び第2の前駆体化合物は、溶液処理によって配置される。従って、典型的には、第1及び第2の前駆体化合物を基板上に配置することは、第1及び第2の前駆体化合物と溶媒とを含む組成物を基板上に配置することを含む。

溶媒は、任意適切な溶媒であってもよい。溶媒は、極性溶媒でも無極性溶媒でもよい。典型的には、溶媒は極性溶媒である。極性溶媒の例としては、水、アルコール溶媒(例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、及びn-ブタノール)、エーテル溶媒(例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン)、エステル溶媒(例えば酢酸エチル)、カルボン酸溶媒(例えばギ酸、及びエタン酸)、ケトン溶媒(例えばアセトン)、アミド溶媒(例えばジメチルホルムアミド、及びジエチルホルムアミド)、アミン溶媒(例えばトリエチルアミン)、ニトリル溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホキシド溶媒(ジメチルスルホキシド)、及びハロゲン化溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼン)が挙げられる。溶媒は、極性プロトン性溶媒から選択されてもよい。プロトン性極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、ギ酸、エタン酸が挙げられる。無極性溶媒の例としては、アルカン(例えばペンタン、及びヘキサン)、シクロアルカン(例えばシクロペンタン、及びシクロヘキサン)、及びアレーン(例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン)が挙げられる。好ましくは、溶媒は極性溶媒である。より好ましくは、溶媒は極性非プロトン性溶媒である。極性非プロトン性溶媒の例としては、ケトン溶媒(例えばアセトン)、アミド溶媒(例えばジメチルホルムアミド、及びジエチルホルムアミド)、ニトリル溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホキシド溶媒(ジメチルスルホキシド)、及びハロゲン化溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼン)が挙げられる。例えば、溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、及びγ-ブチロラクトン(GBL)のうちの1種以上であってもよい。好ましくは、溶媒はアミド溶媒、例えばジメチルホルムアミド(DMF)である。

第1及び第2の前駆体化合物の濃度比は、典型的には上に記載の量の比の場合と同じである。例えば、第1の前駆体化合物(例えば、BY₂)、第2の前駆体化合物(例えば、AX)、及び溶媒を含む組成物における濃度比は、(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)については典型的には1:0.9から1:6である。多くの場合、濃度比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)は、1:2から1:4、例えば、1:2.5から1:3.5である。

前駆体化合物と溶媒とを含む組成物における前駆体化合物の最終濃度は、典型的には10から60wt%である。濃度は、30から50wt%、例えば、約40wt%であってもよい。

第1及び第2の前駆体化合物と溶媒とを含む組成物は、任意適切な方法、例えば、溶液相堆積により基板上に配置されてもよい。組成物は、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングにより基板上に配置されてもよい。多くの場合、組成物は、スピンコーティングにより配置される。

或いは、第1及び第2の前駆体化合物の堆積は、蒸着、例えば真空蒸着によって行うことも可能である。第1及び第2の前駆体化合物は、単一源又は2つ以上の別々の源からの蒸着(同時又は順次)により基板上に配置されてもよい。

一部の実施形態において、本発明の方法に採用される化合物(即ち、第1の前駆体化合物、第2の前駆体化合物、場合によって本明細書において定義する第3の前駆体化合物、及び場合によって本明細書において定義する補助金属化合物)は、基板上に別々に又は順次配置される。任意の順序で別々に又は順次配置させてもよい。更に、個々の化合物(第1の前駆体化合物、第2の前駆体化合物、場合によって第3の前駆体化合物、及び場合によって補助金属化合物)は、基板上に同じ方法で配置されてもよく、異なる方法で配置されてもよい。方法は、各化合物の配置毎に、溶液相堆積、例えばグラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティング;及び気相堆積、例えば真空蒸着から独立して選択してもよい。従って、本発明の方法の一実施形態において、前記配置することは、基板上に第1の前駆体化合物;第2の前駆体化合物;場合によって本明細書において定義する第3の前駆体化合物;及び場合によって本明細書において定義する補助金属化合物を、任意の順序で同時に、別々に、又は順次配置することを含む。前記化合物のそれぞれは、化合物毎に同じ、又は異なる堆積法により基板上に配置されてもよく、堆積法は、独立して溶液相堆積、例えばグラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティング;及び気相堆積、例えば真空蒸着から選択されてもよい。一実施形態において、第1及び第2の前駆体化合物の一方は、溶液相堆積、例えばグラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングにより基板上に配置され、第1及び第2の前駆体化合物の他方は、気相堆積、例えば真空蒸着により基板上に配置される。別の実施形態においては、第1及び第2の前駆体化合物の両方が溶液相堆積、例えばグラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティングにより基板上に配置される。別の実施形態においては、第1及び第2の前駆体化合物の両方が気相堆積、例えば真空蒸着により基板上に配置される。

本発明の方法は、典型的には配置された第1及び第2の前駆体化合物を50℃から200℃の温度にまで、又はその温度で加熱することを更に含む。例えば、配置された第1及び第2の前駆体化合物は、60℃から150℃、又は90℃から110℃の温度まで加熱してもよい。前駆体化合物は、典型的には45分から2時間加熱される。多くの場合、配置された前駆体化合物は、2分から20分間加熱される。

本発明の方法により製造される結晶性材料の層は、極めて平滑となり得る。例えば、結晶性材料の層は、15μm×15μmの範囲における二乗平均平方根表面粗さが50nm以下となり得る。多くの場合、15μm×15μmの範囲における二乗平均平方根表面粗さは25nm以下、又は15nm以下となり得る。表面粗さは、原子間力顕微鏡法によって測定してもよい。

本方法により製造される結晶性材料の層の厚さは、任意適切な値であってもよく、典型的には1nmから1mmの範囲であってもよい。例えば、結晶性材料の層は、厚さが50nm以上であってもよい。好ましくは、結晶性材料の層は、厚さが100nm以上、例えば、100nmから700nmである。

好適な一実施形態において、方法は、
(a)溶媒、前記第1の前駆体化合物、及び前記第2の前駆体化合物を含む組成物を基板上に配置すること;及び
(b)溶媒を除去すること;
を含み、
溶媒が極性非プロトン性溶媒であり、
第1の前駆体化合物が酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)であり、好ましくは酢酸鉛(II)であり、
第2の前駆体化合物が(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)F、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br又は(H₂N-C(H)=NH₂)Iであり、好ましくは(CH₃NH₃)Iである。

溶媒を除去することは、典型的には配置された組成物を、例えば50℃から150℃の温度で加熱することにより実施される。

犠牲カチオン
発明者らは、驚くべきことに、犠牲カチオンを(犠牲アニオンに加えて)添加することにより本発明の方法を更に向上させ得ることを発見した。

従って、一実施形態において、方法は、
前記第1の前駆体化合物;
前記第2の前駆体化合物;及び
2個以上の原子を含み、第2のカチオンよりも分子量が小さい犠牲カチオンを含む第3の前駆体化合物を基板上に配置することを含む。犠牲カチオンは犠牲アニオンと共に第2の揮発性化合物を形成することができる。犠牲カチオンは、Zとすることがある。

第3の前駆体化合物を使用する方法の第1の前駆体化合物、第2の前駆体化合物、結晶性材料、基板、及び他の全ての特徴は、第1及び第2の前駆体化合物のみを使用する方法に関して上記に定義するものと同じであってもよい。

犠牲アニオンと犠牲カチオンとは、組み合わさって第2の揮発性化合物を形成することができる。従って、化合物Z_zY_y(式中、Zは犠牲カチオンであり、Yは犠牲アニオンであり、z及びyは整数である)は、揮発性化合物である。本明細書に述べるように、揮発性化合物は、化合物それ自体の蒸発によるものであれ、化合物由来の分解生成物の蒸発によるものであれ、蒸発又は分解により容易に除去される化合物である。

典型的には、第2のカチオンと犠牲アニオンとは、実際に組み合わさって第2の揮発性化合物を形成する。従って、方法は、犠牲カチオンと犠牲アニオンとが第2の揮発性化合物を形成するようにすること、及び第2の揮発性化合物が基板上に配置された組成物から除去されるようにすることを更に含んでもよい。第2の揮発性化合物は、第2の揮発性化合物が蒸発する、分解する、又は蒸発し分解するようにすることによって基板上に配置された組成物から除去されるようにしてもよい。第2の揮発性化合物が除去されるようにすることは、基板を加熱すること、又は基板上に配置された組成物を露出させることを含んでもよい。多くの場合、第2の揮発性化合物を除去するために基板及び/又は組成物を加熱する。第2の揮発性化合物は、加熱することの必要なしに蒸発してもよい。

典型的には、第2の揮発性化合物は、第2のカチオンと第2のアニオンで構成される化合物よりも揮発性が高い。更に、第2の揮発性化合物は、典型的には第1の揮発性化合物(即ち、典型的には第2のカチオンと犠牲アニオンとで構成される化合物)よりも揮発性が高い。犠牲カチオンは、例えば、犠牲カチオンが第2のカチオンよりも分子量が小さいことにより、第2の揮発性化合物が第1の揮発性化合物よりも揮発性が高くなるように選択される。

ある化合物が別の化合物よりも揮発性が高いか否かは、容易に測定される。例えば、熱重量分析を実施してもよく、より低温で一定の質量(例えば、5%の質量)を失う化合物の方が、揮発性が高い。多くの場合、第2の揮発性化合物が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度は、第1の揮発性化合物が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度よりも10℃以上低い。例えば、第2の揮発性化合物が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度は、第2のカチオンと第2のアニオンとで構成される化合物が5%の質量を失う(室温、例えば20℃から加熱した後に)温度よりも35℃以上低くてもよい。例えば、第2のカチオンと第2のアニオンとで構成される化合物が200℃の温度で5%の質量を失った場合、第2の揮発性化合物は、典型的には165℃以下の温度で5%の質量を失う。

ペロブスカイト層の製造に適用する場合、第3の前駆体化合物を更に使用する本発明の方法の反応スキームの例は、以下の通りであってもよい。
AX+2ZX+BY₂→ABX₃+2ZY

ここで、Aはモノカチオン(即ち、第2のカチオン)であり、Bは金属カチオン(即ち、第1のカチオン)であり、Xはハロゲン化物アニオンであり、Yは犠牲アニオンであり、Zは犠牲カチオンである。第2の揮発性化合物(ZY)は、第1の揮発性化合物(AY)よりも揮発性が高く、それにより反応が更に促進される。Aは有機カチオンであってもよい。

典型的には、第2の前駆体化合物は、前記第2のカチオンと、ハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンとを含み、第3の前駆体化合物は、前記犠牲カチオンと、第2の前駆体化合物中の第2のアニオンと同じハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンとを含む。第3の前駆体化合物は、第2のアニオンとは異なるハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンを含んでもよく、それは混合ハロゲン化物結晶性材料、例えば混合ハロゲン化物ペロブスカイトの生成に繋がる可能性がある。

犠牲カチオンは、典型的には本明細書において定義するカチオンである。例えば、犠牲カチオンは、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、又は(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺(式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC_1〜20アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である)であってもよい。

犠牲カチオンは好ましくは、第2のカチオンよりも分子量が小さく、従って、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、好ましくは独立してH、メチル、又はエチルである。例えば、第2のカチオンがエチルアンモニウムである場合、犠牲カチオンは好ましくはメチルアンモニウム又はアンモニウムである。第2のカチオンがメチルアンモニウムである場合、犠牲カチオンは好ましくはアンモニウムである。多くの場合、犠牲カチオンはアンモニウム(NH₄ ⁺)である。

典型的には、第3の前駆体化合物は、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、又はNH₄Iである。例えば、第3の前駆体化合物は、NH₄Cl、NH₄Br、又はNH₄Iであってもよい。

量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物):(第3の前駆体化合物)は、典型的には1:0.9:1から1:3:4である。従って、第1の前駆体化合物(例えば、BY₂)1当量につき、0.9から3当量の第2の前駆体化合物(例えば、AX)と1から4当量の第3の前駆体化合物(例えば、ZX)が存在してもよい。多くの場合、比は1:0.9:1.5から1:1.1:2.5である。

第1、第2及び第3の前駆体化合物は、典型的には上に記載の溶液処理によって配置される。例えば、第1、第2及び第3の前駆体化合物と溶媒とを含む組成物は、例えば、スピンコーティングにより、又は例えば、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、若しくはスプレーコーティングにより基板上に配置してもよい。溶媒は、典型的には極性非プロトン性溶媒、例えば、上に記載したもの(例えば、DMF)である。組成物の濃度は、典型的には前駆体化合物の10から60wt%、又は30から50wt%である。

方法の好適な実施形態は、
(a)溶媒、前記第1の前駆体化合物、前記第2の前駆体化合物、及び前記第3の前駆体化合物を含む組成物を基板上に配置すること;及び
(b)溶媒を除去すること;
を含み、
溶媒が極性非プロトン性溶媒であり、
第1の前駆体化合物が酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)であり、好ましくは酢酸鉛(II)であり、
第2の前駆体化合物が(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)F、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br又は(H₂N-C(H)=NH₂)Iであり、好ましくは(CH₃NH₃)Iであり、
第3の前駆体化合物が、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、又はNH₄Iである。

配置された組成物を加熱する追加ステップを上記のように実施してもよい。

補助金属化合物
一部の実施形態においては、追加の補助金属化合物を含ませることが好ましい。補助金属化合物は、方法にとって必要な犠牲アニオンの量を減らし、過剰な犠牲アニオンが製造される層に捕捉されるのを回避するように作用することができる。補助金属化合物は、典型的には第1のカチオン(例えば、金属ジカチオン)と第2のアニオン(例えば、ハロゲン化物アニオン)とを含む。

従って、方法は、
前記第1のカチオンと同じカチオンである補助カチオン;及び
前記第2のアニオンと同じアニオンである補助アニオン
を含む補助金属化合物を基板上に配置することを更に含んでもよい。

補助カチオンは、上記第1のカチオンに関して定義した通りであってもよい。例えば、補助カチオンは、金属又は半金属のカチオンであってもよい。補助アニオンは、上記第2のアニオンに関して定義した通りであってもよい。例えば、補助アニオンは、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンであってもよい。

好ましくは、補助金属化合物は、式BX₂又はMX₄(式中、Bは金属又は半金属のジカチオン(例えば、本明細書において定義する通り)である前記第1のカチオンと同じである前記補助カチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオン(例えば、本明細書において定義する通り)である前記第1のカチオンと同じである前記補助カチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである前記第2のアニオンと同じである前記補助アニオンである)の化合物である。多くの場合、補助金属化合物は、ハロゲン化物鉛(II)又はハロゲン化物スズ(II)である。

例えば、第1の前駆体化合物は、酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)であってもよく、好ましくは酢酸鉛(II)であってもよく;第2の前駆体化合物は、(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N-C(H)=NH₂)F、(H₂N-C(H)=NH₂)Cl、(H₂N-C(H)=NH₂)Br又は(H₂N-C(H)=NH₂)Iであってもよく、好ましくは(CH₃NH₃)Iであってもよく;補助金属化合物は、フッ化鉛(II)、塩化鉛(II)、臭化鉛(II)、ヨウ化鉛(II)、フッ化スズ(II)、塩化スズ(II)、臭化スズ(II)、又はヨウ化スズ(II)であってもよい。化合物はそれぞれ、酢酸鉛(II)、ヨウ化メチルアンモニウム、及びヨウ化鉛(II)であってもよい。量の比(第1の前駆体化合物:補助金属化合物)は、1:99から99:1であってもよい。量の比は多くの場合、例えば1:50から50:1、又は例えば1:10から10:1である。典型的には、1:2から2:1である。補助金属化合物は、第3の前駆体化合物として存在してもよい(例えば、2MAI+0.5PbI₂+0.5PbAc₂→MAPbI₃+MAAcの反応の場合のように)。

層
本発明は、本発明による方法によって得ることができる結晶性材料の層も提供する。

半導体デバイスを製造する方法
本発明は、結晶性材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、本発明による方法により前記結晶性材料の層を製造することを含む方法も提供する。

方法は典型的には、結晶性材料の層の上にp型半導体の層、又はn型半導体の層を配置することを更に含む。多くの場合、方法は典型的には、結晶性材料の層の上にp型半導体の層を配置することを含む。n型又はp型半導体は、本明細書において定義する通りであってもよい。例えば、p型半導体は、有機p型半導体であってもよい。適切なp型半導体は、高分子又は分子状正孔輸送体から選択されてもよい。好ましくは、p型半導体は、スピロOMeTADである。p型半導体の層又はn型半導体の層は典型的には、結晶性材料の層の上に、例えば溶媒とn型又はp型半導体とを含む組成物を溶液処理により配置することにより配置される。溶媒は、極性溶媒、例えばクロロベンゼン又はアセトニトリルから選択されてもよい。p型半導体の層又はn型半導体の層の厚さは、典型的には50nmから500nmである。

方法は、典型的にはp型半導体又はn型半導体の層の上に第2の電極材料の層を配置することを更に含む。第2の電極材料は、第1の電極材料に関して上記に定義した通りであってもよい。典型的には、第2の電極材料は、金属を含むか、本質的に金属で構成される。第2の電極材料が含んでもよい金属、又は第2の電極材料を本質的に構成する金属の例としては、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム、又はタングステンが挙げられる。第2の電極は真空蒸発により配置されてもよい。第2の電極材料の層の厚さは、典型的には5nmから100nmである。

半導体デバイスの例としては、光起電デバイス、太陽電池、光検出器、フォトダイオード、光センサー、発色デバイス、トランジスタ、感光性トランジスタ、光トランジスタ、固体三極素子、電池、電池電極、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光デバイス、又は発光ダイオードが挙げられる。

半導体デバイスは、典型的には光電子デバイスである。光電子デバイスの例としては、光起電デバイス、フォトダイオード(太陽電池を含む)、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスタ、及び発光デバイスが挙げられる。好ましくは、半導体デバイスは光起電デバイスである。

本発明は、本発明による半導体デバイスを製造する方法によって得ることができる半導体デバイスも提供する。

本発明による光起電デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでもよい。
I.本明細書において定義する第1の電極材料の層;
II.本明細書において定義するn型半導体の層;
III.場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層;
IV.本明細書において定義する結晶性材料の層;
V.本明細書において定義するp型半導体の層;及び
VI.本明細書において定義する第2の電極材料の層。

本発明による光起電デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでもよい。
I.透明な伝導性酸化物、好ましくはFTOの層;
II.本明細書において定義するn型半導体、好ましくはTiO₂の緻密層;
III.場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料、好ましくはAl₂O₃、又はTiO₂の層;
IV.本明細書において定義する結晶性材料の層;
V.本明細書において定義するp型半導体、好ましくはスピロOMeTADの層;及び
VI.金、又は銀を含む第2の電極材料の層。

第1の電極材料の層は、厚さが100nmから700nm、例えば100nmから400nmであってもよい。第2の電極材料の層は、厚さが10nmから500nm、例えば50nmから200nm、又は10nmから50nmであってもよい。n型半導体の層は、厚さが50nmから500nmであってもよい。p型半導体の層は、厚さが50nmから500nmであってもよい。

組成物
本発明は、結晶性材料の層の形成に有用な組成物も提供する。従って、本発明は、
(a)溶媒;
(b)NH₄X;
(c)AX;及び
(d)BY₂又はMY₄;
(式中、
各Xは独立してI^-、Br^-、Cl^-、又はF^-であり;
AはLi⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(NR¹ ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であり、ここで各R¹は独立してH及び非置換のC_1〜6アルキル基から選択され;
BはCu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Fe²⁺、又はZn²⁺であり;
MはSn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、又はTe⁴⁺であり;
Yは式RCOO^-又はNO₃ ^-のアニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC_1〜6アルキルである)
を含む組成物を提供する。溶媒は上に記載の通りであってもよい。例えば、溶媒は、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミドであってもよい。

Aは多くの場合、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺(式中、R¹は非置換のC_1〜6アルキル基であり、各R²は独立して非置換のC_1〜6アルキル基である)である。Bは、例えばCu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、又はSn²⁺であってもよい。Mは典型的にはSn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、又はTe⁴⁺である。Yは多くの場合、式RCOO^-(式中、RはH、又は非置換のC_1〜6アルキルである)のアニオンである。

多くの場合、組成物は、成分(a)〜(d)を95wt%以上含む。組成物は、本質的にこれら成分で構成されてもよい。

各Xは、独立してI^-、Br^-、又はCl^-であってもよい。Aは典型的には(R¹NH₃)⁺(式中、R¹は非置換のC_1〜6アルキル基である)である。Bは典型的にはPb²⁺又はSn²⁺である。Mは典型的にはSn⁴⁺又はPb⁴⁺である。Yは典型的にはギ酸イオン又は酢酸イオンである。

例えば、組成物は、
(a)溶媒;
(b)NH₄X;
(c)CH₃NH₃X;及び
(d)PbAc₂又はSnAc₂;
(式中、各Xは独立してI^-、Br^-、Cl^-、又はF^-であり、好ましくはI^-である。
を含んでもよい。

典型的には、量の比である(d):(c):(b)は、1:0.9:1から1:3:4、好ましくは1:0.9:1.5から1:1.1:2.5である。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

[実施例1]
犠牲アニオン
方法
ペロブスカイト前駆体の調製
エタノール中33wt%のメチルアミン(Sigma-Aldrich)を水中57wt%のヨウ化水素酸(HI)(Sigma-Aldrich)と室温にて反応させることにより、ヨウ化メチルアンモニウム(MAI)を調製した。HIは、撹拌しながら滴加した。100℃で乾燥させると白色粉末が形成され、それを真空炉内で一晩乾燥させ、使用前にエタノールで精製した。ペロブスカイト前駆体溶液を形成するため、MAIとPbX₂(X=Ac、Cl、I、ここでAcは酢酸イオン:H₃CCOO^-)とを無水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)にモル比3:1で溶解させ、最終のペロブスカイト前駆体濃度は約40wt%とした。

基板の調製
フォトルミネッセンス(PL)測定用ガラス基板を、順次2%hallmanex洗浄剤、アセトン、プロパン-2-オール、及び酸素プラズマ中で洗浄した。フッ素をドープした酸化スズ(FTO)でコーティングしたガラス(Pilkington、7Ω□^-1)上にデバイスを作成した。最初に、測定ピンとの接触時の短絡を防止するため、2MのHClと亜鉛粉末を用いてFTOをエッチングすることにより、アノード接触部の下の領域からFTOを除去した。次いで、上記のように基板を洗浄し、プラズマエッチングを行った。チタンイソプロポキシドの弱酸性エタノール溶液をスピンコーティングすることにより緻密TiO₂の正孔阻止層を堆積させ、500℃で30分間アニーリングした。スピンコーティングは、2000rpmで60秒間行った。

ペロブスカイトの堆積
分光測定用ペロブスカイト層を形成するため、グローブボックスにおいて非化学量論的前駆体を基板上に1500rpmでスピンコーティングした。ペロブスカイト溶液の濃度は20wt%であった。スピンコーティングの後、PbAc₂、PbCl₂、及びPbI₂から作られたペロブスカイトについて膜をそれぞれ100℃で5分間、100℃で45分間、及び150℃で40分間、空気中でアニーリングした。次いで、空気中でクロロベンゼン溶液を以下の条件でスピンコーティングすることにより、最上部の消光剤を堆積させた:10mg/mlのポリ(メチルメタクリラート)(PMMA;Sigma-Aldrich)と30mg/mlのフェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM;SolenneBV)を共に1000rpmでスピンコートし、48mMの2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン(スピロOMeTAD;BorunChemicals)を2000rpmでスピンコートした。

デバイス構成
デバイスに対し、窒素を充填したグローブボックスにおいて、40wt%前駆体溶液を2000rpmでスピンコーティングすることによりペロブスカイト層を調製した。スピンコーティングの後、膜をグローブボックスにおいて30分間、室温にて乾燥させた。この後、膜を、PbAc₂、PbCl₂、及びPbI₂から作られたペロブスカイトについて膜をそれぞれ100℃で5分間、100℃で2時間、及び150℃で40分間アニーリングした。次いで、スピロOMeTAD正孔輸送層を、添加剤のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び4-tert-ブチルピリジンを含有する66mMクロロベンゼン溶液から堆積させた。次いでデバイスを空気中で一晩放置した。最後に、120nm銀電極を約10^-6Torrの真空下にて約0.1nm/sの速度で熱蒸着し、デバイスを完成させた。

特性
SEM:電界放射走査電子顕微鏡(Hitachi S-4300)を使用してSEM画像を得た。Veeco Dektak 150表面形状測定装置を用いてサンプル厚さを測定した。

XRD:X線回折計(Panalytical X' Pert Pro)を用いて緻密TiO₂コーティングしたFTOガラス上に堆積させたペロブスカイトのサンプルから2θ走査像を得た。

AFM:ThermoMicroscope M5を用い、256×256データ点の分解能で15μm×15μmの範囲を非接触モードで走査してAFM画像を得た。走査領域全体に亘り二乗平均平方根粗さとして表面粗さを測定した。

UV-Vis:緻密TiO2でコーティングされたFTOガラス上のペロブスカイト膜の吸光度を、積分球アクセサリを備えるCarry 300 Bio(Agilent Technologies)上で測定した。標本分散を抑えるため、各群について少なくとも3つのサンプルを判定し全スペクトルの平均を示した。

元素分析:通常のガラス上にデバイスを作成する場合と同じスピンコーティング及びアニーリング条件を用いてサンプルを作った。次いで、グローブボックスにおいて、ペロブスカイト膜を基板から注意深く削り取った。各鉛前駆体について、30mgのペロブスカイト粉末を集めた。塩素イオンの濃度を判定するため、15mgのサンプルを正確に量り、酸素と共にフラスコに敷き詰め充填した。次いで、サンプルに着火し、燃焼生成物を燃焼フラスコにおいて、AgNO₃(0.1umol/uL、1回につき1uL、又は30ppm分解能に相当する量を注入)を用いて直接滴定した。

熱重量分析(TGA):窒素雰囲気中において、MAX(X=Cl、I、Ac)の熱分解プロファイルを熱重量分析計TA Q500により流量20cc/分で記録した。温度は、加熱速度10℃/分で25℃から600℃まで変化させた。

PDS測定:太陽電池を調製するのに使用したのと同じ手順に従った緻密TiO₂層上でのペロブスカイト膜成長について、光熱偏向分光(PDS)測定を行った。この特定の測定には、基板に起因する光吸収を最小化するため、FTOでコーティングされたガラスではなく石英を利用した。測定中、サンプルは、温依存屈折率の高い偏向媒体として作用する不活性の液体、例えば、3M Corporationが販売するFluorinert FC-72を充填した密閉石英キュベットに保持した。サンプルの平面に直交する変調単色光線を用いてペロブスカイト膜を石英側から励起した。変調単色光線は、Light Support MKII 100W Xenonアーク光源とCVI DK240モノクロメータとの組合せによって生成される。Qioptiq 670nmファイバー連結ダイオードレーザーを用いて横方向のプローブビームを生成し、ペロブスカイト膜表面のできるだけ近くを通過させた。特異的に増幅された四分円フォトダイオードとStanford Research SR830ロックイン増幅器を用いてビーム偏向を測定した。

フォトルミネッセンス:PLサンプルはガラス上に調製し、不活性ポリマーであるポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)でシールしたペロブスカイトから構成した。時間分解単光子計数装置(FluoTime 300、PicoQuant GmbH)を用いてPLスペクトルを得た。サンプルは、507nmレーザーヘッド(LDH-P-C-510、PicoQuant GmbH)を用い、パルス幅117ps、フルエンス約0.03μJ/cm²/パルス、及び繰り返し率10MHzで光励起した。

広角X線散乱(WAXS):サンプルを、コーネル高エネルギーシンクロトロン光源(Cornell High Energy Synchrotron Source:CHESS)においてスピンコートし、特注の温度制御された斜入射ステージに、D1ビームラインの位置で典型的な搬送時間2〜5分で載置した。487×619画素、172μm/画素の分解能のPilatus 300K高速画素配列検出器を用い、サンプルからの距離を93mmとして画像を採取した。X線波長は0.1155nmであり、入射ビーム角度は基板臨界角よりも遙かに大きい約0.5°であった。典型的な露光時間は1秒未満であった。サンプルは、ビーム損傷を回避するために露光するたびに移動させ、一定のサンプルに対しスペクトルの全領域を12〜16カ所の異なった場所で採取した。膜(x)の変換された割合のWAXSデータからの抽出については、他所で詳細に記載する。端的に言えば、ペロブスカイト形成が完了した時点は前駆体構造に起因するピークが消滅した時点であると理解される。この時点をt1と表示する。次いで、t1時点の(110)ピーク強度に対する(110)ピーク強度の比としてxが採用される。

インピーダンス:電気化学的インピーダンス(EIS)測定を、開回路条件下で627nmの光を放射する強力なLEDアレイ(最大出力は700mAの駆動電流で306ルーメン)を用いて太陽電池に光を当てることにより実施した。LEDドライバーによってダイオードの電流を制御することにより、光の強度を調節した。LEDは、Si参照フォトダイオードを採用して予め較正した。太陽電池の光を当てる領域は、マスクを用いて0.0625cm²に設定した。電気化学的ワークステーション(Autolab PGSTAT302N、Ecochemie)と、その内蔵周波数反応分析器(FRA2)を用い、周波数範囲を100KHzから10mHzまで(電圧摂動の振幅:15mV RMS)変化させてスペクトルを記録した。記録したスペクトルは、NOVAソフトウエアを用いてフィッティングした。

太陽電池特性:デバイスについて、NRELで較正したKG5フィルター付きSi参照電池を用いて強度を較正したAbet Class AAB sun 2000シミュレータによって発生させた放射照度100mWcm^-2の模擬AM1.5太陽光下で電流密度電圧(J-V)曲線を測定(2400 Series SourceMeter、Keithley Instruments)した。不整合率が1%未満となるように計算した。太陽電池には金属開口物でマスクをして活性面積を明確にし、典型的には0.0625cm²(各マスクについて個別に測定)とし、測定中、エッジ効果を最小化し、参照電池とテスト電池が太陽シミュレータ下の同じ場所に位置するように、光を通さないサンプルホルダーの中で測定した。

結果
異なるペロブスカイト前駆体溶液を、3:1(量で)のMAI:PbX₂(式中、XはI、Cl、又はAcである(方法を参照))をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中で混合することにより調製した。膜は、グローブボックス内で、異なるペロブスカイト前駆体の1工程スピンコーティングによりFTO/c-TiO₂基板上に作成した。スピンコーティングの後、PbCl₂又はPbAc₂前駆体溶液から作られたペロブスカイト膜をグローブボックス内で100℃にてアニーリングした。ただし、PbI₂前駆体溶液からは100℃では12時間のアニーリングの後でもペロブスカイトは形成されなかったため、アニーリング温度を150℃に上げて実行可能な実験室の時間スケールまでペロブスカイト膜の形成速度を高めた。アニーリング時間は、最大デバイス性能(方法を参照)を達成するため、それぞれの前駆体に対して別々に最適化する。

層特性
記載したように3種類の異なる鉛前駆体からFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜のX線回折スペクトルを図1に示す。*で印を付けたピークはフッ素をドープした酸化スズ(FTO)基板に属し、#で印を付けたピークはPbI₂不純物に属し、他のピークは単位格子パラメーターa=b=8.85Å、c=12.64Åを持つ正方晶ペロブスカイト格子からの標識された反射に属し、MAPbI₃に関する過去の報告に十分一致している。図1に示すXRDスペクトルから、異なる前駆体を用いて作成された材料がアニーリング後には同じMAPbI₃の結晶構造を示すことが明らかであり、最終のペロブスカイトが同じであることを示唆している。

シェラーの式から、PbI₂、PbCl₂、及びPbAc₂から作られたペロブカイトの結晶サイズは、それぞれ305±65nm、500nm超(機械の分解能を超えている)、及び135±45nmであると推定される。これらの値は、ペロブスカイトは球形の結晶であるという仮定に基づく。サンプルでは、膜厚の限界のため、基板に平行な結晶方向は、垂直方向よりも遙かに大きい、すなわち、結晶サイズは、シェラーの式では過小評価されていることが予想される。しかし、サンプル全てが同様な膜厚を有する(図6に示す)ことを考慮すると、報告された傾向は依然として正しいと推測できる。

異なる鉛前駆体を用いたペロブスカイト結晶形成の発生を理解するため、in-situで広角X線散乱(WAXS)を実施した。図2は、3種類の系全てのin-situのWAXSデータを示す。(a)PbAc₂、(b)PbCl₂、(c)PbI₂から作られた膜の2D散乱画像である。「X」で印を付けた2つの環はTiO₂基板に由来し、水平の線は検出器のビームである。(d)PbAc₂(破線)、PbCl₂(実線)、及びPbI₂(点線)の10nm^-1(qベクトル)での(110)ピークの方位角ライン走査である。(e)3種類のサンプル全てのx(t)プロットであり、PbAc₂は上の横座標に対してプロットしてあり、PbCl₂/PbI₂は下の横座標に対してプロットしてあり、挿入グラフはt1後の時間を正規化したx(t)を示す(x(t)、及びt1は、本文中に定義されている)。(f)(110)反射の絶対ピーク強度である。線の種類と軸は(e)と同じである。

変換された割合の平均xは、生データから得られ、時間の関数として図2eにプロットされている。このデータから、同じ温度(100℃)では、PbAc₂を用いた前駆体ではPbCl₂から作られたものよりもペロブスカイト形成速度が速いことが明らかである。過去の研究では、ペロブスカイト形成は、約8〜10分の発生時間で130℃でアニーリングされるPbCl₂ベースの膜と同様、熱的に活性化される現象であることが実証されており、150℃では、PbCl₂はPbI₂よりも速いことが推定できる。上記の観察に基づくと、ペロブスカイトが完全に形成されるまでの発生の相対速度は、PbAc₂>>PbCl₂>PbI₂となる。2DWAXS画像(図2a〜c)、及び(110)ピーク位置(図2d)で行った径方向の1Dライン走査によると、PbAc₂のプロセスが速いために、結晶化の速度が速いことから予想されるように、結果的に粒子が小さく結晶方位性が低い材料となることがわかる。

結晶粗大化と構造的安定性に対するアニーリングの影響を調べるため、ペロブスカイト結晶が形成された後もin-situのWAX測定を続けた。x(t)が初めて1に等しくなるt₁の時点の後、x(t)の変化は、9nm^-1におけるPbI₂ピーク、即ち報告された分解生成物の出現によるものである。図2eの挿入グラフは、この期間のプロットを延長し、x(t)=1となる最初の時点がt=1となるように時間軸が結晶化時間に対して正規化されたものを示す。このデータから、PbAc₂膜は、分解に対する安定性が結晶化時間に比例して高くなることが明らかである。

使用した実験装置においては、サンプル体積は変化せず、適切な集合体である、即ち、散乱強度の経時変化は、膜体積、又は形態の局所的変動によるものではないと仮定するのが合理的である。この仮定の下、絶対散乱強度(入射光束についてのみ正規化されている)は、材料の変化を伴わない結晶形態への変化の指標であると解釈できる。図2は、3種類の系全ての、時点x(t)=1となった時点以降の(110)ピークの絶対強度のプロットを示す。PbI₂膜及びPbCl₂膜は、ペロブスカイトへの完全変換の直後に分解が始まる、即ち、一旦ペロブスカイトが形成されると粗大化は起こらないことを示している。PbAc₂膜の散乱強度の時間発展には、明白な違いが2つある。第1に、ペロブスカイトが完全に形成された後も絶対強度は増加し続け、粗大化がいくらかは実際に起こることを示唆し、第2に、強度はその最大値に非常に近い値であり続け、分解が遅いことの更なる証拠となっている。

前駆体混合物がペロブスカイトへと遷移する過程は、典型的には以下の式によって説明される:
PbX₂+3CH₃NH₃I→CH₃NH₃PbI₃+2CH₃NH₃X(X=Cl、I、Ac)

上記の反応は、典型的には溶媒の蒸発、副生成物(CH₃NH₃X)の昇華/蒸発、結晶核形成、及び成長等を伴う。WAXSの調査で示したように、アニール時間は、PbAc₂前駆体から作られたペロブスカイトでは、PbCl₂及びPbI₂よりも遙かに短く、ペロブスカイト膜形成中の副生成物の除去しやすさと相関がある可能性がある。この仮説を確認するため、副生成物CH₃NH₃X(X=Cl、I、Ac)の熱重量分析(TGA)曲線を記録した。図16に示すように、CH₃NH₃Ac、CH₃NH₃Cl、及びCH₃NH₃Iの初期分解温度(重量95%時点のT)はそれぞれ97.4、226.7、及び245.0℃であり、これは、微分重量損失/温度の傾向T_d(CH₃NH₃Ac)<T_d(CH₃NH₃Cl)<T_d(CH₃NH₃I)と一致している。これは、CH₃NH₃Acは熱的に不安定であり、採用した処理温度範囲では、CH₃NH₃Cl及びCH₃NH₃Iよりも容易に除去されることを示唆する。従って、同じアニール温度では、PbAc₂の核形成密度は他の2者よりも遙かに高く、そのため、多量の比較的小さな結晶を短い時間スケール(1〜2分)で形成しやすく、基板を完全に覆うことになる。PbCl₂及びPbI₂のルートの場合、MACl及びMAIは熱的により安定しており、除去するには長いアニーリング時間を必要とする。この文脈において、核形成密度はより低くなり、大きな結晶を形成する意図がある。従って、多孔質の膜が頻繁に観察される。

光学特性
異なる鉛源を用いて合成されたペロブスカイトの吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを図3に示す。適度に類似した吸収限界と約775nmにおける鋭いPLスペクトルが全てのサンプルで観察され、MAPbI₃ペロブスカイトの報告された光学バンドギャップ(Eg)約1.60eVを裏付けている。PbI₂及びPbAc₂のPLスペクトルは、PbCl₂で調製したペロブスカイトよりもわずかに青方偏移しており、その場合、偏移の大きさは観察される結晶サイズとは逆の相関がある。

光熱偏向分光法(PDS)を使用し、ペロブスカイト膜のバンド端近くの光吸収を高感度で測定した。PDSにより判定した、異なる鉛前駆体から作られたCH₃NH₃PbI₃の吸収プロファイルを図4に示す。バンドギャップ未満の吸収テールの範囲は、材料内の無秩序の程度と相関があり、これは、材料を構成するイオンの熱変動だけでなく結晶構造の欠陥に由来する可能性がある。実際、最近のモデル化研究のいくつかは、CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト結晶内に欠陥があると、バンドの拡張状態から数百meVの範囲内の局在状態になり、それがアーバックテールの拡大として検出されることを報告している。同じレベルの熱的無秩序を仮定すると、アーバックテールの指数部の傾斜は、それら欠陥の濃度に関する推定値をアーバックエネルギー「E_u」として与える。PbCl₂、PbAc₂及びPbI₂前駆体から作られたサンプルの推定アーバックエネルギーは、それぞれ14、14.4及び16meVである。これらの値は、測定誤差があっても、PbI₂は、PbCl₂及びPbAc₂の両者と比較して無秩序のレベルが高いことを意味する。

形態
図5に示すように、PbAc₂前駆体から作られたペロブスカイト膜は、ほぼ完全に基板の表面を覆い(a、b)、マイクロスケール以下の卓越した粒度を持つ(c)という特性を有する。しかし、PbCl₂(d、e)及びPbI₂(g、h)から作られたペロブスカイト膜は、高度に多孔質であり、粒界が判別できない(f、i)。

鉛前駆体PbAc₂(d)、PbCl₂(e)及びPbI₂(f)から作られた完成したデバイスの断面SEM画像を図6に示す。断面SEM画像から、PbAc₂前駆体から作られたペロブスカイト膜は、波状の性質を示すPbCl2(e)及びPbI2(f)から作られた膜と比較して平坦(d)である。

3種類の異なる鉛前駆体PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)からスピンコーティングによりFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜、及びPbCl2(d)に基づく蒸着膜の原子間力顕微鏡(AFM)画像を図7に示す。PbCl₂(図7a)、PbI₂(図7b)及びPbAc₂(図7c)から作られたペロブスカイト膜の表面粗さをAFMにより測定し、15μm×15μmの範囲内でそれぞれ62.4、52.2及び12.3nmであると計算された。

図8は、3種類の異なる鉛前駆体PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)からスピンコーティングによりFTO/c-TiO₂基板上に堆積させたペロブスカイト膜、及びPbCl₂(d)に基づく蒸着膜のAFM画像を示す。スケールバーは4μmである。PbCl₂及びPbI₂におけるピンホールの例を丸で囲んであり、PbAc₂の走査画像には存在しないことがはっきりとわかる。各走査画像からのラインセグメント(e)、及び平均高さH_Av付近の高さ分布(f)が、PbAc₂膜の並外れた平滑度を示している。PbAc₂を介して作成された膜の粗さは、AFMラインセグメント(図8e)、及び高さ分布分析(図8f)の両方に明確に示されるように、他のPbCl₂、及びPbI₂に基づく溶液処理膜と比較して遙かに低い。PbCl₂及びPbI₂と比較して、PbAc₂には観察されるピンホールがないことも、注目に値する。鉛前駆体用の犠牲アニオンを選択することにより、溶液処理ペロブスカイト膜の平滑度は、PbCl₂(16.2nm、図58)又はPbI₂(23.2nm)に基づく蒸着膜に匹敵する、或いはそれ以上となる。

デバイス性能
PbCl₂、PbI₂又はPbAc₂を用いて上記の方法により製造された平面ヘテロ接合デバイスのデバイス特性を図9〜12に示す。図9は、3種類の鉛前駆体のそれぞれから最適条件下で製造されたデバイスの性能を比較している。

PbCl₂(図10)、PbI₂(図11)及びPbAc₂(図12)から作られたペロブスカイト膜のアニール時間依存性を示す。なお、PbI₂前駆体溶液からは100℃ではペロブスカイトが形成されず、アニール温度を150℃に高くした。最大デバイス性能を得るには、PbCl₂及びPbI₂前駆体溶液から作られたペロブスカイト膜は、それぞれ2時間及び40分間アニーリングが必要である。しかし、PbAc₂から作られたペロブスカイト膜ではアニール時間は遙かに短く(5分)、デバイスを作るための時間とエネルギーが節約できる。PbCl₂(図10)、PbI₂(図11)及びPbAc₂(図12)からのペロブスカイトでは、最適なアニール時間での典型的な平均デバイス効率は、それぞれ12.0、9.3及び14.0%であった。前駆体としてPbAc₂を用いると、公知の前駆体、例えば、PbI₂及びPbCl₂よりも明らかに良好なデバイス性能が達成される。デバイスのV_OCはPbCl₂<PbI₂<PbAc₂の順であり、これは、多孔質のペロブスカイト膜に起因するTiO₂緻密層を有するスピロOMeTADからの短絡経路の増加により説明がつく。この結果は、SEM画像(図5及び6)に示す観察結果と一致する。

空気中模擬AM1.5G(100mW/cm²)日射下でのPbAc₂ベースのデバイス最大J-V曲線を、図13(表1の特性)に示すが、FB(フルバイアス)からSC(短絡)への走査ではJ_SC=21.7mA/cm²、V_OC=0.97V、曲線因子(FF)=0.72、及びPCE=15.2%、一方、SCからFBへの走査ではJ_SC=21.7mA/cm²、V_OC=0.87V、曲線因子(FF)=0.65、及びPCE=12.3%という卓越した性能を示し、これまでのところ、平面構造を有するCH₃NH₃PbI₃に基づく最高水準の効率となっている。

同じ電池の安定化させた出力を図14に示す(順バイアス0.68V付近に保持した同じ電池の時間の関数としての光電流密度及び電力変換効率)。

鉛源としてPbAc₂を用いてCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイトを形成した場合のV_ocの向上を更に理解するため、開回路付近で照明下にてEIS実験を行った。スペクトル(ここでは図示せず)は、ペロブスカイト/TiO₂、又はスピロ界面での電荷移動が高頻度であり、再結合に起因する低周波数特性を常に伴うことを表す2つの半円を示した。

データをモデルにフィッティングした後、電荷再結合抵抗(R_rec)の値を判定しR_recをV_ocに対してプロットした(図15)。酢酸鉛を溶液に使用すると再結合が大幅に抑制された(即ち、R_recが実質的に増加した)ことが容易に観察可能であり、我々の太陽電池で観察されたV_ocの値の上昇と完全に合致する。しかし、PbI₂又はPbCl₂を鉛源として採用した場合、三ヨウ化鉛ペロブスカイトをベースとするデバイスでは有意な差は観察されない。これらの結果は、それぞれの太陽電池が生じさせる光起電力とも高い相関がある。V_ocの変動は、鉛源を変えた場合の膜形態の違いとよく相関する。例えば、PbAc₂によって促進される迅速な膜形成により高密度の膜が形成され、それが、太陽電池が正孔輸送材料と電子収集層(c-TiO₂)との再結合を被ることを防止し得る良好な表面被覆に繋がる理由については、先に検討した。

[実施例2]
犠牲アニオン、及び犠牲カチオン
より低温での結晶化を可能にする犠牲アニオンを金属塩成分中に有することの他に、一部の第2のカチオン(典型的にはメチルアンモニウムハロゲン化鉛ペロブスカイトの場合のメチルアンモニウム)を、結晶化に影響を与えるために前駆体溶液においてより高い高温、又はより低温で「犠牲となる」ことができる成分と置き換えてもよい。これにより、より小さい、又はより軽いカチオンを選択した場合にはより結晶化が速くなって処理又は膜の均一性にとって有益となることもあれば、より結晶化が遅くなって高い品質の結晶の成長が可能となることもある。

ペロブスカイトの結晶化に関して提案した反応において、混合ハロゲン化物メチルアンモニウム鉛ペロブスカイトを例として挙げると、3MAI+PbCl₂→MAPbI₃+2MAClとなり、MAPbI₃の完全な結晶化の後、MA+Clは、MAClとして、又はその分解生成物として失われるように見える。実施例1に示したが、金属源中のClをより容易に除去される成分、例えば、酢酸イオンに置き換えると、アニーリングのプロセスを加速することができる、或いはより低温で実施可能となる。

これを更に詳しく見てみると、本発明者らは、第1の揮発性化合物(例えば、MAAc)として失われることになる第2のカチオン(例えば、MA)を犠牲カチオンで置き換えると、結晶性材料の形成がより一層加速されることを発見した。従って、反応は、2ZI+MAI+PbY₂→MAPbI₃+2ZY(式中、Zは第2の犠牲カチオンである)となり得る。ZYが第1の揮発性化合物(例えば、MAAc)よりも容易に除去される化合物である場合、結晶化は加速される。

これの第1の実証として、ZI成分としてのより小さな有機アンモニウムヨウ化物(NH₄I)を採用した。鉛源としてのPbAc₂との組合せにおいて、NH₄Acは除去される過剰成分である。アンモニウムはメチルアンモニウムよりも軽いため、これはMAAcよりも容易に除去される。

実験
0.88M酢酸鉛三水和物、0.88Mヨウ化メチルアンモニウム、及び1.76Mアンモニウムヨウ化物をDMFに溶解することにより前駆体溶液を形成した。ヨウ化メチルアンモニウムは上記のように作成し、他の成分は購入した。

前駆体溶液を、窒素を充填したグローブボックスにおいて、2000rpm、ランプ時間2秒、保持時間45秒で洗浄したガラス基板にスピンコーティングした。スピンコーティング中に膜は暗褐色となり、MAPbI₃の結晶化を示唆した。特性評価の前に熱アニーリングは行わなかった。

結果
結果は、NH₄I:MAI:PbAc₂がモル比で2:1:1であるこの前駆体組成物は、スピンコーティング後非常に迅速に、室温で、熱アニーリングを全く必要とすることなくMAPbI₃ペロブスカイトを形成したことを示した。材料は極めて平滑であり、良好な表面被覆率であるように見える。

NH₄I:MAI:PbAc₂前駆体をスピンコーティングすることで室温にて形成されたペロブスカイトのUV-Vis吸収スペクトルを図17に示す。吸収は、MAPbI₃ペロブスカイトに関する標準的なデータと十分一致している。

製造された膜の倍率を上げたSEM画像を図18に示す(上画像の長さスケールは100μm、中央画像の長さスケールは25μm、下画像の長さスケールは5μmである)。良好な表面被覆率、及び直径約500nm以下の結晶が観察される。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
結晶性材料の層を製造する方法であって、
金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンと、2個以上の原子を含む犠牲アニオンとを含む第1の前駆体化合物;及び
第2のアニオンと、犠牲アニオンと共に第1の揮発性化合物を形成することができる第2のカチオンとを含む第2の前駆体化合物
を基板上に配置することを含む方法。
（実施形態２）
結晶性材料の層が、5wt%以下の犠牲アニオンを含む、実施形態1に記載の方法。
（実施形態３）
犠牲アニオンが、有機アニオンである、実施形態1又は2に記載の方法。
（実施形態４）
犠牲アニオンが、式RCOO ^- 、ROCOO ^- 、RSO ₃ ^- 、ROP(O)(OH)O ^- 、又はRO ^- の有機アニオンであり、RがH、置換若しくは非置換のC ₁ 〜 ₁₀ アルキル、置換若しくは非置換のC ₂ 〜 ₁₀ アルケニル、置換若しくは非置換のC ₂ 〜 ₁₀ アルキニル、置換若しくは非置換のC ₃ 〜 ₁₀ シクロアルキル、置換若しくは非置換のC ₃ 〜 ₁₀ ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである、実施形態1から3のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態５）
犠牲アニオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、又は安息香酸イオンである、実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態６）
金属又は半金属のカチオンが、Ca ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Cd ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Fe ²⁺ 、Co ²⁺ 、Pd ²⁺ 、Ge ²⁺ 、Sn ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Yb ²⁺ 、Eu ²⁺ 、Bi ³⁺ 、Sb ³⁺ 、Pd ⁴⁺ 、W ⁴⁺ 、Re ⁴⁺ 、Os ⁴⁺ 、Ir ⁴⁺ 、Pt ⁴⁺ 、Sn ⁴⁺ 、Pb ⁴⁺ 、Ge ⁴⁺ 又はTe ⁴⁺ であり、好ましくは、金属又は半金属のカチオンが、Cu ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Ge ²⁺ 、又はSn ²⁺ である、実施形態1から5のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態７）
第1の前駆体化合物が、式BY ₂ 又はMY ₄ (式中、Bは金属又は半金属のジカチオンである前記第1のカチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオンである前記第1のカチオンであり、Yは前記犠牲アニオンである)の化合物である、実施形態1から6のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態８）
第1の前駆体化合物が、酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)である、実施形態1から7のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態９）
第2のカチオンが、有機カチオンである、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１０）
第2のカチオンが、(NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ) ⁺ 、(R ¹ R ² N=CR ³ R ⁴ ) ⁺ 、(R ¹ R ² N-C(R ⁵ )=NR ³ R ⁴ ) ⁺ 、又は(R ¹ R ² N-C(NR ⁵ R ⁶ )=NR ³ R ⁴ ) ⁺ であり、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC ₁ 〜 ₂₀ アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である、実施形態1から9のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１１）
第2のカチオンが、(R ¹ NH ₃ ) ⁺ 、(NR ² ₄ ) ⁺ 、又は(H ₂ N-C(R ¹ )=NH ₂ ) ⁺ (式中、R ¹ はH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり、各R ² は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基である)である、実施形態1から10のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１２）
第2のカチオンが、金属又は半金属のモノカチオンである、実施形態1から8のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１３）
第2のカチオンが、Cs ⁺ 、Rb ⁺ 、Cu ⁺ 、Pd ⁺ 、Pt ⁺ 、Ag ⁺ 、Au ⁺ 、Rh ⁺ 、及びRu ⁺ から選択され、好ましくはCs ⁺ 及びRb ⁺ から選択され、より好ましくはCs ⁺ である、実施形態12に記載の方法。
（実施形態１４）
第2のアニオンが、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである、実施形態9から13のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１５）
第2の前駆体化合物が、式AX(式中、Aは前記第2のカチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである前記第2のアニオンである)の化合物である、実施形態1から14のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１６）
第2の前駆体化合物が(CH ₃ NH ₃ )F、(CH ₃ NH ₃ )Cl、(CH ₃ NH ₃ )Br、(CH ₃ NH ₃ )I、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )F、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Cl、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Br、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )I、(N(CH ₃ ) ₄ )F、(N(CH ₃ ) ₄ )Cl、(N(CH ₃ ) ₄ )Br、(N(CH ₃ ) ₄ )I、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Cl、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Br及び(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Iである、実施形態1から11、14及び15のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１７）
結晶性材料が、金属又は半金属のカチオンである前記第1のカチオン;有機カチオンである前記第2のカチオン;及びハロゲン化物アニオンである第2のアニオンを含む化合物を含む、実施形態1から16のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１８）
結晶性材料が、
式(II)
[A][B][X] ₃ (II)
(式中、
[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のペロブスカイト、又は
式(III)
[A] ₂ [M][X] ₆ (III)
(式中、
[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のヘキサハロメタラート、又は
式(V)
[A] ₂ [B][X] ₄ (V)
(式中、
[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
の化合物を含む、実施形態1から17のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態１９）
結晶性材料が、式(II)のペロブスカイトを含み、[A]が少なくとも金属又は半金属のモノカチオン又は有機モノカチオンの少なくとも一方である、実施形態18に記載の方法。
（実施形態２０）
結晶性材料が、CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbF ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x 、CH ₃ NH ₃ SnI ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnF ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnBrI ₂ 、CH ₃ NH ₃ SnBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnF _3-x Br _x 、CH ₃ NH ₃ SnI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnF _3-x I _x 、CH ₃ NH ₃ SnCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnI _3-x Cl _x 及びCH ₃ NH ₃ SnF _3-x Cl _x 、CH ₃ NH ₃ CuI ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuF ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuBrI ₂ 、CH ₃ NH ₃ CuBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuF _3-x Br _x 、CH ₃ NH ₃ CuI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuF _3-x I _x 、CH ₃ NH ₃ CuCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuI _3-x Cl _x 、又はCH ₃ NH ₃ CuF _3-x Cl _x (式中、xは0から3である)
を含む、実施形態1から19のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２１）
第1の揮発性化合物は、20℃での蒸気圧が500Pa以上、又は20℃での解離圧が500Pa以上である、実施形態1から20のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２２）
第1の揮発性化合物は、5wt%の重量が失われる初期熱分解温度が200℃以下である、実施形態1から21のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２３）
第1の揮発性化合物が、式AY
(式中、
Aは、(NR ¹ R ² R ³ R ⁴ ) ⁺ 、(R ¹ R ² N=CR ³ R ⁴ ) ⁺ 、(R ¹ R ² N-C(R ⁵ )=NR ³ R ⁴ ) ⁺ 、又は(R ¹ R ² N-C(NR ⁵ R ⁶ )=NR ³ R ⁴ ) ⁺ である前記第2のカチオンであり、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC ₁ 〜 ₂₀ アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、
Yは、式RCOO ^- 、ROCOO ^- 、RSO ₃ ^- 、ROP(O)(OH)O ^- 、又はRO ^- のアニオンである前記犠牲アニオンであり、RはH、置換若しくは非置換のC ₁ 〜 ₁₀ アルキル、置換若しくは非置換のC ₂ 〜 ₁₀ アルケニル、置換若しくは非置換のC ₂ 〜 ₁₀ アルキニル、置換若しくは非置換のC ₃ 〜 ₁₀ シクロアルキル、置換若しくは非置換のC ₃ 〜 ₁₀ ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである)
の化合物である、実施形態1から22のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２４）
第1の揮発性化合物が、式AY
(式中、
Aは、(R ¹ NH ₃ ) ⁺ 、(NR ² ₄ ) ⁺ 、又は(H ₂ N-C(R ¹ )=NH ₂ ) ⁺ である前記第2のカチオンであり、ここでR ¹ はH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり、各R ² は独立して非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり、
Yは、式RCOO ^- のアニオンである前記犠牲アニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキルである)
の化合物である、実施形態1から23のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２５）
量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)が、1:0.9から1:6である、実施形態1から24のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２６）
第1及び第2の前駆体化合物を基板上に配置することが、第1及び第2の前駆体化合物と溶媒とを含み、場合によって溶媒が極性非プロトン性溶媒である組成物を基板上に配置することを含む、実施形態1から25のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２７）
溶媒が、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、及びγ-ブチロラクトン(GBL)のうちの1種以上を含む、実施形態26に記載の方法。
（実施形態２８）
配置された第1及び第2の前駆体化合物を50℃から200℃の温度にまで加熱することを更に含む、実施形態1から27のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態２９）
結晶性材料の層は、15μm×15μmの範囲における二乗平均平方根表面粗さが50nm以下である、実施形態1から28のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３０）
結晶性材料の層の厚さが100nm以上である、実施形態1から29のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３１）
(a)溶媒、前記第1の前駆体化合物、及び前記第2の前駆体化合物を含む組成物を基板上に配置すること;及び
(b)溶媒を除去すること;
を含み、
溶媒が極性非プロトン性溶媒であり、
第1の前駆体化合物が酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)であり、好ましくは酢酸鉛(II)であり、
第2の前駆体化合物が(CH ₃ NH ₃ )F、(CH ₃ NH ₃ )Cl、(CH ₃ NH ₃ )Br、(CH ₃ NH ₃ )I、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )F、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Cl、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Br、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )I、(N(CH ₃ ) ₄ )F、(N(CH ₃ ) ₄ )Cl、(N(CH ₃ ) ₄ )Br、(N(CH ₃ ) ₄ )I、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )F、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Cl、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Br又は(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Iであり、好ましくは(CH ₃ NH ₃ )Iである、
実施形態1から30のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３２）
前記第1の前駆体化合物;
前記第2の前駆体化合物;及び
2個以上の原子を含み、第2のカチオンよりも分子量が小さく、犠牲アニオンと共に第2の揮発性化合物を形成することができる犠牲カチオンを含む第3の前駆体化合物
を基板上に配置することを含む、実施形態1から31のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３３）
第2の前駆体化合物が、前記第2のカチオンと、ハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンとを含み、
第3の前駆体化合物が、前記犠牲カチオンと、第2の前駆体化合物中の第2のアニオンと同じハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンとを含む、
実施形態32に記載の方法。
（実施形態３４）
犠牲カチオンが、実施形態10又は11において第2のカチオンに関して定義したカチオンである、実施形態32又33に記載の方法。
（実施形態３５）
第3の前駆体化合物が、NH ₄ F、NH ₄ Cl、NH ₄ Br、又はNH ₄ Iである、実施形態32から34のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３６）
量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物):(第3の前駆体化合物)が、1:0.9:1から1:3:4である、実施形態32から35のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３７）
(a)溶媒、前記第1の前駆体化合物、前記第2の前駆体化合物、及び前記第3の前駆体化合物を含む組成物を基板上に配置すること;及び
(b)溶媒を除去すること;
を含み、
溶媒が極性非プロトン性溶媒であり、
第1の前駆体化合物が酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)であり、好ましくは酢酸鉛(II)であり、
第2の前駆体化合物が(CH ₃ NH ₃ )F、(CH ₃ NH ₃ )Cl、(CH ₃ NH ₃ )Br、(CH ₃ NH ₃ )I、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )F、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Cl、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Br、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )I、(N(CH ₃ ) ₄ )F、(N(CH ₃ ) ₄ )Cl、(N(CH ₃ ) ₄ )Br、(N(CH ₃ ) ₄ )I、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )F、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Cl、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Br又は(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Iであり、好ましくは(CH ₃ NH ₃ )Iであり、
第3の前駆体化合物が、NH ₄ F、NH ₄ Cl、NH ₄ Br、又はNH ₄ Iである、
実施形態32から36のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３８）
前記第1のカチオンと同じカチオンである補助カチオン;及び
前記第2のアニオンと同じアニオンである補助アニオン
を含む補助金属化合物を基板上に配置することを更に含む、実施形態1から37のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態３９）
補助金属化合物が、式BX ₂ 又はMX ₄ (式中、Bは実施形態6に定義する金属又は半金属のジカチオンである前記第1のカチオンと同じである前記補助カチオンであり、Mは実施形態6に定義する金属又は半金属のテトラカチオンである前記第1のカチオンと同じである前記補助カチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである前記第2のアニオンと同じである前記補助アニオンである)の化合物である、実施形態34に記載の方法。
（実施形態４０）
前記配置することが、
第1の前駆体化合物;
第2の前駆体化合物;
場合によって実施形態32から35のいずれか一項に定義する第3の前駆体化合物;及び
場合によって実施形態38又は実施形態39に定義する補助金属化合物、
を基板上に配置することを含み、
前記化合物が、同時に、別々に、又は任意の順序で順次基板上に配置され、
前記化合物のそれぞれは基板上に、化合物毎に同じ、又は異なり、独立して溶液相堆積、例えば、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティング、及び気相堆積、例えば、真空蒸着から選択される堆積法により配置される、
実施形態1から39のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態４１）
実施形態1から40のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる結晶性材料の層。
（実施形態４２）
結晶性材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、実施形態1から36のいずれか一項に記載の方法により前記結晶性材料の層を製造することを含む、方法。
（実施形態４３）
結晶性材料の層上にp型半導体の層、又はn型半導体の層を配置することを更に含む、実施形態42に記載の方法。
（実施形態４４）
p型半導体又はn型半導体の層の上に第2の電極材料の層を配置することを更に含む、実施形態43に記載の方法。
（実施形態４５）
半導体デバイスが光電子デバイスであり、好ましくは半導体デバイスが光起電デバイスである、実施形態42から44のいずれか一項に記載の方法。
（実施形態４６）
実施形態42から45のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる半導体デバイス。
（実施形態４７）
(a)溶媒;
(b)NH ₄ X;
(c)AX;及び
(d)BY ₂ 又はMY ₄ ;
(式中、
各Xは独立してI ^- 、Br ^- 、Cl ^- 、又はF ^- であり;
AはLi ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 、Rb ⁺ 、Cs ⁺ 、(NR ¹ ₄ ) ⁺ 、又は(H ₂ N-C(R ¹ )=NH ₂ ) ⁺ であり、ここで各R ¹ は独立してH及び非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基から選択され;
BはCu ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Ge ²⁺ 、Sn ²⁺ 、Fe ²⁺ 、又はZn ²⁺ であり;
MはSn ⁴⁺ 、Pb ⁴⁺ 、Ge ⁴⁺ 、又はTe ⁴⁺ であり;
Yは式RCOO ^- 又はNO ₃ ^- のアニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキルである)
を含む組成物。
（実施形態４８）
(a)溶媒;
(b)NH ₄ X;
(c)AX;及び
(d)BY ₂ 又はMY ₄ ;
(式中、
各Xは独立してI ^- 、Br ^- 、Cl ^- 、又はF ^- であり;
Aは(R ¹ NH ₃ ) ⁺ 、(NR ² ₄ ) ⁺ 、又は(H ₂ N-C(R ¹ )=NH ₂ ) ⁺ であり、ここでR ¹ は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり、各R ² は独立して非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり;
BはCu ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Ge ²⁺ 、又はSn ²⁺ であり;
MはSn ⁴⁺ 、Pb ⁴⁺ 、Ge ⁴⁺ 、又はTe ⁴⁺ であり;
Yは式RCOO ^- のアニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキルである)
を含む、実施形態47に記載の組成物。
（実施形態４９）
(a)溶媒;
(b)NH ₄ X;
(c)CH ₃ NH ₃ X;及び
(d)PbAc ₂ 又はSnAc ₂ ;
(式中、各Xは独立してI ^- 、Br ^- 、Cl ^- 、又はF ^- である)
を含む、実施形態47又は48に記載の組成物。
（実施形態５０）
量の比である(d):(c):(b)が、1:0.9:1から1:3:4、好ましくは1:0.9:1.5から1:1.1:2.5である、実施形態47から49のいずれか一項に記載の組成物。

Claims (29)

1. 結晶性材料の層を製造する方法であって、
   金属又は半金属のカチオンである第1のカチオンと、2個以上の原子を含む犠牲アニオンとを含む第1の前駆体化合物;及び
   第2のアニオンと、犠牲アニオンと共に第1の揮発性化合物を形成することができる第2のカチオンとを含む第2の前駆体化合物
   を基板上に配置することを含み、
   犠牲アニオンが、有機アニオンであり；
   第2のカチオンが、有機カチオン又はNH ₄ ⁺ であり；及び
   基板が、第1の電極材料の層、又はn型半導体の層、又はp型半導体の層を含む；
   前記方法。
2. 結晶性材料の層が、5wt%以下の犠牲アニオンを含む、請求項1に記載の方法。
3. 犠牲アニオンが、式RCOO^-、ROCOO^-、RSO₃ ^-、ROP(O)(OH)O^-、又はRO^-の有機アニオンであり、RがH、置換若しくは非置換のC₁〜₁₀アルキル、置換若しくは非置換のC₂〜₁₀アルケニル、置換若しくは非置換のC₂〜₁₀アルキニル、置換若しくは非置換のC₃〜₁₀シクロアルキル、置換若しくは非置換のC₃〜₁₀ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである、請求項1又は2に記載の方法。
4. 犠牲アニオンが、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロパン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、又は安息香酸イオンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
5. 金属又は半金属のカチオンが、Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺又はTe⁴⁺ である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
6. 金属又は半金属のカチオンが、Cu ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Ge ²⁺ 、又はSn ²⁺ である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
7. 第1の前駆体化合物が、式BY₂又はMY₄(式中、Bは金属又は半金属のジカチオンである前記第1のカチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオンである前記第1のカチオンであり、Yは前記犠牲アニオンである)の化合物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
8. 第1の前駆体化合物が、酢酸鉛(II)、ギ酸鉛(II)、プロパン酸鉛(II)、ギ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、又はプロパン酸スズ(II)である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
9. 第2のカチオンが、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、又は(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺であり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC₁〜₂₀アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
10. 第2のカチオンが、(R ¹ NH ₃ ) ⁺ 、(NR ² ₄ ) ⁺ 、又は(H ₂ N-C(R ¹ )=NH ₂ ) ⁺ (式中、R ¹ はH、又は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基であり、各R ² は非置換のC ₁ 〜 ₆ アルキル基である)であり、及び／又は第2のアニオンが、ハロゲン化物アニオン又はカルコゲニドアニオンである、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
11. 第2の前駆体化合物が、式AX(式中、Aは前記第2のカチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである前記第2のアニオンである)の化合物である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
12. 第2の前駆体化合物が(CH ₃ NH ₃ )F、(CH ₃ NH ₃ )Cl、(CH ₃ NH ₃ )Br、(CH ₃ NH ₃ )I、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )F、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Cl、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )Br、(CH ₃ CH ₂ NH ₃ )I、(N(CH ₃ ) ₄ )F、(N(CH ₃ ) ₄ )Cl、(N(CH ₃ ) ₄ )Br、(N(CH ₃ ) ₄ )I、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Cl、(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Br及び(H ₂ N-C(H)=NH ₂ )Iである、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
13. 結晶性材料が、金属又は半金属のカチオンである前記第1のカチオン;有機カチオンである前記第2のカチオン;及びハロゲン化物アニオンである第2のアニオンを含む化合物を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
14. 結晶性材料が、
    式(II)
    [A][B][X] ₃ (II)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    のペロブスカイト、又は
    式(III)
    [A] ₂ [M][X] ₆ (III)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    のヘキサハロメタラート、又は
    式(V)
    [A] ₂ [B][X] ₄ (V)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    の化合物を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
15. 結晶性材料が、式(II)のペロブスカイトを含み、[A]が少なくとも金属又は半金属のモノカチオン又は有機モノカチオンの少なくとも一方である、請求項14に記載の方法。
16. 結晶性材料が、CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbF ₃ 、CH ₃ NH ₃ PbBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x 、CH ₃ NH ₃ SnI ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnF ₃ 、CH ₃ NH ₃ SnBrI ₂ 、CH ₃ NH ₃ SnBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnF _3-x Br _x 、CH ₃ NH ₃ SnI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnF _3-x I _x 、CH ₃ NH ₃ SnCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ SnI _3-x Cl _x 及びCH ₃ NH ₃ SnF _3-x Cl _x 、CH ₃ NH ₃ CuI ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuBr ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuCl ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuF ₃ 、CH ₃ NH ₃ CuBrI ₂ 、CH ₃ NH ₃ CuBr _x I _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuBr _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuF _3-x Br _x 、CH ₃ NH ₃ CuI _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuI _x Cl _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuF _3-x I _x 、CH ₃ NH ₃ CuCl _x Br _3-x 、CH ₃ NH ₃ CuI _3-x Cl _x 、又はCH ₃ NH ₃ CuF _3-x Cl _x (式中、xは0から3である)
    を含む、請求項14又は15に記載の方法。
17. 第1の揮発性化合物は、20℃での蒸気圧が500Pa以上、又は20℃での解離圧が500Pa以上である、及び／又は
    第1の揮発性化合物は、5wt%の重量が失われる初期熱分解温度が200℃以下である、及び／又は
    第1の揮発性化合物が、式AY
    (式中、
    Aは、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N=CR³R⁴)⁺、(R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺、又は(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺である前記第2のカチオンであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶のそれぞれは独立してH、置換若しくは非置換のC₁〜₂₀アルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基であり、
    Yは、式RCOO^-、ROCOO^-、RSO₃ ^-、ROP(O)(OH)O^-、又はRO^-のアニオンである前記犠牲アニオンであり、RはH、置換若しくは非置換のC₁〜₁₀アルキル、置換若しくは非置換のC₂〜₁₀アルケニル、置換若しくは非置換のC₂〜₁₀アルキニル、置換若しくは非置換のC₃〜₁₀シクロアルキル、置換若しくは非置換のC₃〜₁₀ヘテロシクリル、又は置換若しくは非置換のアリールである)
    の化合物である、及び／又は
    第1の揮発性化合物が、式AY
    (式中、
    Aは、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺である前記第2のカチオンであり、ここでR¹はH、又は非置換のC₁〜₆アルキル基であり、各R²は独立して非置換のC₁〜₆アルキル基であり、
    Yは、式RCOO^-のアニオンである前記犠牲アニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC₁〜₆アルキルである)
    の化合物である、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
18. 量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物)が、1:0.9から1:6である、及び／又は
    配置された第1及び第2の前駆体化合物を50℃から200℃の温度にまで加熱することをさらに含む、及び／又は
    結晶性材料の層は、厚さが100nm以上である、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
19. 第1及び第2の前駆体化合物を基板上に配置することが、第1及び第2の前駆体化合物と溶媒とを含む組成物を基板上に配置することを含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
20. 溶媒が極性非プロトン性溶媒である、請求項19に記載の方法。
21. 溶媒が、ジメチルホルムアミド(DMF)、及びジメチルスルホキシド(DMSO)のうちの1種以上を含む、請求項19又は20に記載の方法。
22. 前記第1の前駆体化合物;
    前記第2の前駆体化合物;及び
    2個以上の原子を含み、第2のカチオンよりも分子量が小さく、犠牲アニオンと共に第2の揮発性化合物を形成することができる犠牲カチオンを含む第3の前駆体化合物
    を基板上に配置することを含む、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。
23. 第2の前駆体化合物が、前記第2のカチオンと、ハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンである第2のアニオンとを含み、
    第3の前駆体化合物が、前記犠牲カチオンと、第2の前駆体化合物中の第2のアニオンと同じハロゲン化物又はカルコゲニドアニオンとを含む、請求項22に記載の方法。
24. 第3の前駆体化合物が、NH ₄ F、NH ₄ Cl、NH ₄ Br、又はNH ₄ Iである、請求項22又は23に記載の方法。
25. 量の比である(第1の前駆体化合物):(第2の前駆体化合物):(第3の前駆体化合物)が、1:0.9:1から1:3:4である、請求項22から24のいずれか一項に記載の方法。
26. 結晶性材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法により前記結晶性材料の層を製造することを含む、方法。
27. 半導体デバイスが光電子デバイス又は光起電デバイスである、請求項26に記載の半導体デバイスを製造する方法。
28. 結晶性材料が、
    式(II)
    [A][B][X] ₃ (II)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    のペロブスカイト、又は
    式(III)
    [A] ₂ [M][X] ₆ (III)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    のヘキサハロメタラート、又は
    式(V)
    [A] ₂ [B][X] ₄ (V)
    (式中、
    [A]は少なくとも1種のモノカチオンであり;[B]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり;[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
    の化合物を含む、請求項26又は27に記載の半導体デバイスを製造する方法。
29. (a)溶媒;
    (b)NH₄X;
    (c)AX;及び
    (d)BY₂又はMY₄;
    (式中、
    各Xは独立してI^-、Br^-、Cl^-、又はF^-であり;
    Aは(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、又は(H₂N-C(R¹)=NH₂)⁺であり、ここでR¹は非置換のC₁〜₆アルキル基であり、各R²は独立して非置換のC₁〜₆アルキル基であり;
    BはCu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、又はSn²⁺であり;
    MはSn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、又はTe⁴⁺であり;
    Yは式RCOO^-のアニオンであり、ここでRはH、又は非置換のC₁〜₆アルキルである)
    を含む、組成物。