CN110085744B - 有效固定有机阳离子的钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有效固定有机阳离子的钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备方法。鉴于钙钛矿薄膜存在的有机阳离子的移动以及受热条件下易以气体形式逸出损失,从而显著降低太阳能电池器件性能及稳定性的问题,本发明将少量氟化物掺入到钙钛矿吸光层,通过氟离子与钙钛矿组分中的有机阳离子之间的氢键作用来固定钙钛矿薄膜中的有机阳离子,从而提升相应太阳能电池器件的光电转换效率以及工作稳定性。

Description

有效固定有机阳离子的钙钛矿薄膜及太阳能电池的制备
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域,特别是涉及一种有效固定有机阳离子的钙钛矿薄膜及其太阳能电池的制备方法。
背景技术
近年来有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其简单可控的溶液法制备特性逐渐发展成为一种具有高效率、低成本的新型太阳能电池,钙钛矿材料具有特殊的ABX3晶体结构,其中A为有机阳离子如甲脒(FA+),甲胺(MA+)等,或无机阳离子如铯(Cs+)等;B为正二价金属离子,如铅(Pb2+)、锡(Sn2+)等;X为卤素离子,如碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)等。自2013年6月至今,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从14%迅速提升到23.7%,成为当前光伏领域的研究热点。然而作为太阳光吸收层的钙钛矿薄膜,由于其组分内部存在容易移动的离子如卤素离子、有机阳离子等,导致钙钛矿材料的降解及老化,严重影响了相应太阳能电池器件的光电性能和长期稳定性。现有的碘化物、溴化物和氯化物掺杂技术可以有效地限制卤素离子如氯离子、溴离子、碘离子的移动,限制了钙钛矿材料的老化,但这些掺杂技术无法抑制有机阳离子的移动,而有机阳离子相比于卤素离子更容易在光照、加热等常规外界环境干扰下移动乃至以蒸气形式逸出,形成A位空位,诱导钙钛矿的加速降解,从而显著降低相应太阳能电池器件的光电转换效率和长期稳定性。如何通过有效的手段来固定钙钛矿薄膜中的有机阳离子,抑制其损失是制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的基础以及商业化生产的必经之路。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种有效固定钙钛矿薄膜中的有机阳离子的方法,以提升相应太阳能电池器件的光电转换效率以及工作稳定性。
为解决上述技术问题,本发明采取了如下技术方案:
一种掺杂的钙钛矿薄膜,所述钙钛矿薄膜具有ABX3型晶体结构,其中A为有机阳离子,或者是有机阳离子和无机阳离子的混合,B为正二价金属离子,X为卤素离子;其特征是,所述钙钛矿薄膜内掺杂有氟化物。氟化物中氟离子与钙钛矿A位有机阳离子之间的氢键作用能抑制钙钛矿薄膜中有机阳离子的移动和损失。
本发明所述掺杂的钙钛矿薄膜主要作为太阳能电池的吸光层,A优选为脒基、胺基等有机阳离子中的一种或多种,如甲眯基(FA+)、甲胺基(MA+)等有机阳离子,或者是有机阳离子与无机一价阳离子如铯离子,铷离子等的混合;B为正二价金属离子,如铅、锡等的二价金属离子;X为碘(I)、溴(Br)和/或氯(Cl)。
所述氟化物是指氟离子与某种正离子形成的化合物,所述正离子包括金属离子和非金属离子,可以是碱金属离子,如锂离子、钠离子、钾离子等;或者是碱土金属离子,如镁离子、钙离子等;或者是过渡金属离子,如锌离子、铁离子、锰离子等;还可以是非金属离子,如NH4 +等。一切能与氟离子形成化合物的正价离子都适用于本发明。
本发明所述掺杂的钙钛矿薄膜中,所述氟化物的掺杂量按相对于钙钛矿薄膜中B位二价金属离子(如铅、锡等)的摩尔分数的0.05-0.3%为宜。
所述掺杂的钙钛矿薄膜在制备时,所述氟化物可以通过混合于钙钛矿无机、有机或有机无机混合的前驱体溶液中,或者通过共蒸方式、反溶剂法等掺入到钙钛矿薄膜内。
优选的,通过下述方法制备所述掺杂的钙钛矿薄膜:
1)制备钙钛矿无机前驱体溶液,将氟化物添加到该前驱体溶液中,70-100℃搅拌4-7小时;
2)将步骤1)所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等涂布方式形成薄膜层,然后退火,得到无机前驱体薄膜;
3)制备钙钛矿有机前驱体溶液,室温搅拌1-4小时,然后涂覆于步骤2)得到的薄膜上;
4)135-160℃退火10-25分钟,得到所述掺杂的钙钛矿薄膜。
还可以通过下述的第二种方法制备所述掺杂的钙钛矿薄膜:
1)制备钙钛矿无机前驱体溶液,70-100℃搅拌4-7小时;
2)将步骤1)所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等涂布方式形成薄膜层,然后退火,得到无机前驱体薄膜;
3)制备钙钛矿有机前驱体溶液,将氟化物添加到该前驱体溶液中,室温搅拌1-4小时,然后涂覆于步骤2)得到的薄膜上;
4)135-160℃退火10-25分钟,得到所述掺杂的钙钛矿薄膜。
或者,通过下述的第三种方法制备所述掺杂的钙钛矿薄膜:
1)制备钙钛矿有机无机混合的前驱体溶液,将氟化物添加到该前驱体溶液中,室温搅拌6-10小时;
2)将步骤1)所得溶液通过旋涂、刮涂、喷涂等涂布方式形成薄膜层,然后135-160℃退火10-25分钟,得到所述掺杂的钙钛矿薄膜。
本发明提出的掺杂的钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池的吸光层能够极大地提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
本发明提供了一种基于氟化物掺杂的钙钛矿太阳能电池,通过氟化物中氟离子与钙钛矿A位有机阳离子之间的氢键作用来抑制钙钛矿薄膜中有机阳离子的移动和损失。所述基于氟化物掺杂的钙钛矿太阳能电池采用正式结构或反式结构,其中正式结构包括依次层叠的透明电极、电子传输层、氟化物掺杂的钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。
优选的,所述透明电极采用导电ITO或FTO玻璃。
优选的,所述电子传输层为致密SnO2或TiO2薄膜。
优选的,所述氟化物掺杂的钙钛矿吸光层是具有ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿,其中氟化物中的氟离子与钙钛矿A位有机阳离子之间存在氢键作用。
优选的,所述空穴传输层的材料为Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴)或PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)]胺)。
优选的,所述金属电极可以为金或者银。
本发明还提供了一种有效固定有机阳离子的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)在透明电极上制备电子传输层;
(2)在电子传输层上通过上述三种方法之一制备氟化物掺杂的钙钛矿吸光层;
(3)在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层;
(4)制备金属电极。
上述步骤(1)、(3)和(4)制备电子传输层、空穴传输层和金属电极可以采用现有技术中的任一方法,所用材料也没有特殊要求。
优选的,上述步骤(2)为:制备钙钛矿无机前驱体溶液并掺入氟化物,70-100℃搅拌4-7小时,然后涂覆于电子传输层上,退火得到无机前驱体薄膜;同时制备钙钛矿有机前驱体溶液,室温搅拌1-4小时,然后涂覆于该薄膜上,135-160℃退火10-25分钟,得到氟化物掺杂的钙钛矿吸光层。
本发明涉及到高效稳定钙钛矿太阳能电池的研发平台,目前已有的碘化物、溴化物或氯化物掺杂技术只能提供额外的卤素离子来限制钙钛矿薄膜中卤素离子的移动,它们均无法抑制钙钛矿薄膜中有机阳离子的移动,本发明则利用氟化物中氟离子与钙钛矿薄膜A位有机阳离子之间的氢键作用来抑制钙钛矿薄膜中有机阳离子的移动和损失,从而制备出低缺陷高光电学性能高热稳定性的钙钛矿薄膜,最终实现单节钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到22%,长期热稳定性也处于世界顶尖水平。
附图说明
图1基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿太阳能电池器件的截面形貌图。
图2基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的红外表征对比图。
图3基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的热稳定性对比图。
图4基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的荧光量子产率对比图。
图5基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿太阳能电池器件性能测试结果电压-电流密度曲线图。
图6基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿太阳能电池器件与未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件热稳定性对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式,对本发明所述的一种有效固定有机阳离子的钙钛矿太阳能电池的制备方法进行描述,目的是为了公众更好的理解所述的技术内容,而不是对所述技术内容的限制。事实上,在以相同或近似的原理对所述掺杂材料选择及其有效固定有机阳离子的钙钛矿太阳能电池的制备方法,都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
请参阅图1所示,通过本发明提供的有效固定有机阳离子的钙钛矿太阳能电池的制备方法,制备好的太阳能电池结构由下至上依次包括:透明电极、电子传输层、氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极。制备方法包括以下几个步骤:
(1)透明电极的选择:采用优选科技公司代理的AGC导电ITO玻璃;
(2)电子传输层的制备:用二氧化锡胶体水溶液(15%的体积分数)和去离子水按照1:5的体积比例进行均匀混合,再利用匀胶机3000转/分钟的转速旋涂30秒,然后进行退火处理(150摄氏度退火30分钟),形成致密SnO2薄膜;
(3)氟化钠掺杂的钙钛矿吸光层的制备:首先将600毫克碘化铅、18毫克碘化铯、55微克氟化钠溶于1毫升N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂(体积比为9:1)中,70摄氏度搅拌5小时,再利用匀胶机2300转/分钟的转速旋涂30秒,继而70摄氏度退火1分钟,形成碘化铅薄膜。同时将53毫克碘甲眯、16毫克碘甲胺、6毫克溴甲胺、5毫克氯甲胺溶于1毫升的异丙醇中,室温搅拌2小时,然后将该溶液用匀胶机在碘化铅薄膜上面以2000转/分钟的转速旋涂30秒,继而150摄氏度退火15分钟,制备氟化钠掺杂的钙钛矿吸收层;
(4)空穴传输层的制备:首先配置Spiro-OMeTAD溶液:在1毫升氯苯溶剂中溶解60毫克Spiro-OMeTAD,在100微升乙腈溶剂中溶解26毫克二(三氟甲基磺酰)锂,将溶解好的二(三氟甲基磺酰)锂的乙腈溶液取24微升加入到Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中,再加入28微升4-叔丁基吡啶。然后利用匀胶机在氟化钠掺杂的钙钛矿吸收层上面旋涂配置好的Spiro-OMeTAD溶液,以3500转/分钟的转速旋涂30秒,形成空穴传输层;
(5)金属电极的制备:利用真空蒸镀方法制备金电极。
实施例二
图2是基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的红外表征对比。该实施例中涉及到的氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜以实施例一所示的方法为准,涉及到的未掺杂的钙钛矿薄膜制备方法如下:首先将600毫克碘化铅、18毫克碘化铯溶于1毫升N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂(体积比为9:1)中,70摄氏度搅拌5小时,再利用匀胶机2300转/分钟的转速旋涂30秒,继而70摄氏度退火1分钟,形成碘化铅薄膜。同时将53毫克碘甲眯、16毫克碘甲胺、6毫克溴甲胺、5毫克氯甲胺溶于1毫升的异丙醇中,室温搅拌2小时,然后将该溶液用匀胶机在碘化铅薄膜上面以2000转/分钟的转速旋涂30秒,继而150摄氏度退火15分钟,制备未掺杂的钙钛矿吸收层。
请参阅图2所示,将氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜分别在傅里叶变换红外光谱仪下进行3300-3600cm-1波段的扫描,在3360-3480cm-1范围内得到代表N-H伸缩振动的特征吸收峰,N-H键来源于钙钛矿薄膜中的有机组分甲眯(NH2CHNH2)或者甲胺(CH3NH3)。可以观察到氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜N-H伸缩振动峰位(3408cm-1)比起未掺杂的钙钛矿薄膜N-H伸缩振动峰位(3424cm-1)要低16cm-1,主要是因为氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜中氟元素与钙钛矿的有机组分甲胺或者甲眯的氢元素之间形成了较强的氢键(N-H···F)作用。氢键的形成会使得N-H键之间的电子云密度降低,从而降低了N-H键之间的力常数,依据胡克定律,力常数的降低会使得N-H伸缩振动峰位向低波数移动。该红外结果表明氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜中氟离子与钙钛矿薄膜有机A位阳离子之间的确形成了较强的氢键作用。
实施例三
图3是基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的热稳定性对比。该实施例中涉及到的氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜以实施例二所示的方法为准。
请参阅图3所示,将氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜先放置在氮气氛围中进行85℃持续加热,加热到456小时后再将他们放置在空气环境中100℃下继续加热,通过X射线衍射仪收集样品碘化铅和钙钛矿的信号,并通过信号峰面积积分得到每个样品随加热时间推移碘化铅与钙钛矿的含量比变化。可以观察到未掺杂的钙钛矿薄膜碘化铅含量较高,而且随着加热时间推移碘化铅含量的增加也非常明显,意味着钙钛矿薄膜中有机组分的损失以及钙钛矿的降解。而氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜碘化铅含量相对较低,并且随着加热时间推移其碘化铅含量增加也不太明显,说明通过氟化钠掺杂有效抑制了钙钛矿薄膜在加热环境下有机组分的损失。
实施例四
图4是基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜的荧光量子产率对比。该实施例中涉及到的氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜以实施例二所示的方法为准。
请参阅图4所示,将氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜与未掺杂的钙钛矿薄膜分别在荧光量子产率仪下进行测试。可以观察到随着激光强度的增加,氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜比起未掺杂的钙钛矿薄膜有着更高的荧光量子产率,意味着氟化钠掺杂的钙钛矿薄膜缺陷比起未掺杂的钙钛矿薄膜有了明显的降低。
实施例五
图5是基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿太阳能电池器件性能测试结果电电压-电流密度曲线图。该实施例中涉及到的氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件以实施例一所示的方法为准。
请参阅图5所示,将氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件放置在一个标准太阳光下进行电压-电流密度曲线扫描,得到的相应光电转换效率高达22%,处于世界范围内的领先水平。
实施例六
图6是基于氟化物(此处以氟化钠为例)掺杂的钙钛矿太阳能电池器件与未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件热稳定性对比图。该实施例中涉及到的氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件以实施例一所示的方法为准。涉及到的未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件使用未掺杂的钙钛矿薄膜,其制备方式以实施例二所示的方法为准,其余层包括透明电极,电子传输层,空穴传输层,金属电极的制备方式以实施例一所示的方法为准。
请参阅图6所示,将氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件与未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件放置在氮气手套箱中,并在85℃下持续加热,每隔一段时间测量一次器件的光电转换效率。氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件经过1000小时的加热后仍能保持原始效率的90%,而未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件在加热1000小时后效率就掉到初始效率的48%。该测试结果意味着氟化钠掺杂的钙钛矿太阳能电池器件比起未掺杂的钙钛矿太阳能电池器件有了明显的热稳定性提升,而这样的热稳定性也处于世界领先水平。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种钙钛矿太阳能电池,包括钙钛矿吸光层,其特征在于,所述钙钛矿吸光层为氟化物掺杂的钙钛矿薄膜,所述钙钛矿薄膜具有ABX3型晶体结构,其中A为有机阳离子和无机阳离子的混合,B为正二价金属离子,X为I、Br和/或Cl;所述钙钛矿太阳能电池是通过下述方法制备得到的:
1)在ITO导电基底上形成致密SnO2薄膜作为电子传输层;
2)在电子传输层上制备氟化钠掺杂的钙钛矿吸光层:首先将600毫克碘化铅、18毫克碘化铯、55微克氟化钠溶于1毫升N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜体积比为9:1的混合溶剂中,70摄氏度搅拌5小时,再利用匀胶机2300转/分钟的转速旋涂30秒,继而70摄氏度退火1分钟,形成碘化铅薄膜;同时将53毫克碘甲眯、16毫克碘甲胺、6毫克溴甲胺、5毫克氯甲胺溶于1毫升的异丙醇中,室温搅拌2小时,然后将该溶液用匀胶机在碘化铅薄膜上面以2000转/分钟的转速旋涂30秒,继而150摄氏度退火15分钟,制备氟化钠掺杂的钙钛矿吸收层;
3)在氟化钠掺杂的钙钛矿吸收层旋涂Spiro-OMeTAD溶液,形成空穴传输层;
4)制备金电极,得到所述钙钛矿太阳能电池。
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