CN114560500B

CN114560500B - 一种非铅钙钛矿材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114560500B
Application number: CN202210184841.7A
Authority: CN
Inventors: 吴存存; 张亚飞; 张贤; 李日; 郑士建
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2042-02-18
Also published as: CN114560500A

Abstract

本发明为一种非铅钙钛矿材料及其制备方法和应用。该非铅钙钛矿材料的结构通式为Cs₃Sb_2‑xBi_xA_9‑yB_y，其中，A、B为F、Cl、Br或I；且A和B不相同，0＜x≤0.8，0＜y≤5。材料中还可以含有添加剂。所述的制备方法中，通过溶液法结合低压辅助处理的方法，实现致密平整的高质量非铅钙钛矿薄膜的制备。本发明制备方法高效、制备工艺简单，制备的材料低毒、稳定性好，基于本发明得到的非铅钙钛矿材料可用于太阳能电池、光电探测器以及辐射探测器等诸多光电功能器件领域。

Description

一种非铅钙钛矿材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体光电材料与器件领域，具体涉及一种非铅钙钛矿材料及该材料的制备方法和该材料在光伏器件和光电探测器中的应用。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿材料因其优异的光物理特性已经引起了人们的广泛研究，包括对其本身的结构、光电性质的研究以及其在各类光电器件中的应用，如：光伏器件、发光二极管、光电探测器以及晶体管等。其中，作为光伏器件其光电转化效率已经达到了25.7％，接近于单晶硅电池的效率，展现出极大的应用前景；作为发光二极管，其红光和绿光的外量子效率都已经突破了20％；作为光电探测器，已经实现了从射线-紫外-可见光-近红外光的探测。这些众多的研究都表明，钙钛矿光电器件已经展现出极大的应用前景。

但是，目前报道的具有优异光电特性的钙钛矿材料都是基于铅基的有机-无机杂化钙钛矿材料，该材料本身含铅具有毒性以及其本征稳定性较差严重影响其实际应用，因此，开发新型的具有良好本征稳定性的非铅钙钛矿材料对钙钛矿材料及其光电器件的发展至关重要。

近几年，人们发现了一种极具前景的铅元素替代物——锑元素。研究表明，锑基钙钛矿与铅基钙钛矿相比，锑基钙钛矿具有较小的毒性和更高的材料稳定性，且其吸收系数以及能带特征与铅钙钛矿比较接近，其在半导体光电领域极具潜力。但是在太阳能电池领域，锑基钙钛矿材料制备的太阳能电池器件效率不高，目前报道的最高器件效率是以Rb_0.15Cs_2.85Sb₂Cl_xI_9-x为钙钛矿层的太阳能电池，效率仅为2.46％，较低的器件效率表明锑基钙钛矿太阳能电池还有极大的发展空间。

发明内容

本发明的目的为针对上述现有技术的不足，提供了一种非铅钙钛矿材料及其制备方法和应用。该材料的结构通式为Cs₃Sb_2-xBi_xA_9-yB_y(其中A和B为F、Cl、Br和I中的两种，0＜x≤0.8，0＜y≤5)；通过Bi元素的加入，来减少非铅钙钛矿晶体的缺陷，提高其质量，改善其性能；制备方法中，通过溶液法结合低压辅助处理的方法，实现致密平整的高质量Cs₃Sb_2- _xBi_xI_9-yCl_y(其中A和B为F、Cl、Br和I中的两种，0＜x≤0.8，0＜y≤5)薄膜的制备，本发明制备方法高效、制备工艺简单，制备的材料低毒、稳定性好，基于本发明得到的非铅钙钛矿材料可用于太阳能电池、光电探测器以及辐射探测器等诸多光电功能器件领域。

本发明提供的技术方案是：

一种非铅钙钛矿材料，所述非铅钙钛矿材料的结构通式为Cs₃Sb_2-xBi_xA_9-yB_y，其中，A、B为F、Cl、Br或I；且A和B不相同，0＜x≤0.8，0＜y≤5。

所述非铅钙钛矿材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将卤化锑、卤化铋、卤化铯加入到溶剂中，溶解后得到前驱液；

其中，摩尔比为(Sb+Bi)：Cs＝1：1.5；所述的前驱体溶液中锑元素和铋元素的总摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，两者的摩尔比为Sb：Bi＝1：0.02～0.66；

(2)将步骤(1)所述前驱液滴加到衬底上，然后旋涂5～30s；

其中，每1～10cm²衬底涂覆10～100μl前驱体溶液；

旋转涂覆设备的转速为1500～8000rmp，环境温度为1～50℃，环境相对湿度为20～90％；所述衬底包括刚性衬底或柔性衬底；

(3)将旋涂后的衬底随即放入到容器中，低压下处理1～60s，形成钙钛矿薄膜；

其中，所述的低压处理的真空度为1～100Pa；

所述的钙钛矿薄膜的厚度范围为100～800nm。

步骤(1)所述卤化锑为碘化锑、溴化锑、氯化锑中的一种或两种；所述卤化铯为碘化铯、溴化铯、氯化铯、氟化铯中至少一种；所述卤化铋为碘化铋、溴化铋、氯化铋中的一种或两种。

步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲醇中的一种或多种。

步骤(1)所述前驱液还包括添加剂，摩尔比Cs：添加剂＝1.5：0.01～1；

所述的添加剂为有机胺盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺钾、双三氟甲烷磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述有机铵盐为甲胺氯、甲脒氯、乙胺氯、丙胺氯、丁胺氯、苯乙胺氯、苯甲胺氯中的一种或多种。

步骤(2)所述刚性衬底为掺杂氟的氧化锡导电玻璃(FTO)、氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)、钛片、不锈钢片、铝片中的至少一种；所述柔性衬底包括聚萘二甲酸乙二醇酯/ITO、聚对苯二甲酸乙二醇酯/ITO、聚乙烯亚胺/ITO、或含氟聚酰亚胺/ITO。

步骤(3)所述利用低压辅助处理形成钙钛矿薄膜之后，对形成的钙钛矿薄膜进行50℃～300℃退火处理1～180分钟。

所述的非铅钙钛矿材料的应用，用作光伏器件的光活性层。

所述光伏器件包括室外光伏器件和室内光伏器件；所述光电探测器包括紫外探测器和可见光探测器；所述辐射探测器包括X射线探测器和γ-射线探测器。

优选的，所述光伏器件的结构包括第一电极、电子传输层、光活化层、空穴传输层、第二电极。

在本发明的某些实施例中，所述第一电极为FTO透明电极或ITO透明电极。在本发明的某些实施例中，所述电子传输材料包括二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、C₆₀、富勒烯衍生物(PCBM)中的一种或多种。在本发明的某些实施例中，所述钙钛矿层为Cs₃Sb_2-xBi_xI_9-yCl_y(0＜x≤0.8，0＜y≤5)。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层包括2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴(Spiro)、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚-3己基噻吩(P3HT)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、三氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、钛箐铜、氧化铬中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述第二电极为金、银、铬、铜、铋中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种非铅钙钛矿材料，其制备方法高效、制备工艺简单，该材料低毒、稳定性好，可以有效解决目前铅基钙钛矿的毒性和稳定性问题，同时，该材料光电性质优异，目前我们通过该实验方式，所制备的太阳能电池的器件效率最高达到2.79％，同时制备的光电探测器的开关响应重复性较好，可用于光伏器件、光电探测器以及辐射探测器等诸多光电器件领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的非铅钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1中制备的非铅钙钛矿薄膜的元素分析结果。

图3为本发明实施例1中制备的非铅钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。

图4为本发明实施例2中制备的光伏器件的光电转化效率曲线。

图5为本发明实施例3中制备的光电探测器的开关响应测试。

图6为本发明实施例7中制备的光伏器件的光电转化效率曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4的薄膜的制备：

用玻璃刀切好大小为20×20mm的ITO透明导电玻璃，对切好的ITO透明导电玻璃衬底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇、乙醇进行超声清洗，然后用氮气抢吹干，接着用紫外臭氧处理以改善ITO玻璃表面的浸润性和洁净度。配置0.6mol/L非铅钙钛矿前驱液，该浓度以铋和锑含量的总和计，具体包括溶质碘化铯、碘化锑、碘化铋、氯化锑，浓度分别为0.90mol/L、0.40mol/L、0.06mol/L、0.14mol/L，溶剂为二甲基亚砜(DMSO),在室温下搅拌使其完全溶解。利用旋转涂覆设备(KW-4A型台式匀胶机)，在ITO衬底上沉积前驱体溶液。其中，旋转涂覆设备匀胶机的转速为3000rmp，旋转时间为15秒，控制过滤器微孔滤膜与衬底之间的距离为5mm，旋涂的钙钛矿前驱体的体积为50μl，旋涂过程中温度控制在22℃，湿度控制在30％。然后立即放入容器中密闭，在低压辅助设备(DL-10A型石英真空计与真空泵)中进行低压(真空度为10Pa)处理60秒，使溶剂快速挥发，从而得到结晶良好的中间相薄膜，低压处理结束之后，在150℃的热台上退火10分钟得到结晶良好的薄膜。所得到的非铅钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，所制备的非铅钙钛矿薄膜致密无孔洞，有利于制备高性能的光电器件。对所制备薄膜进一步采用X射线光电子能谱(XPS)进行元素分析，结果如图2所示，结果显示所制备薄膜中含有铯、锑、铋、碘、氯。进一步对薄膜进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图3所示，可以看出，所制备薄膜的XRD结果和模拟该材料的衍射谱得到的结果一致，证明我们成功制备了非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4；形成的薄膜厚度约为180nm。

实施例2

基于非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4的薄膜的光伏器件：

用玻璃刀切好大小为20×20mm的FTO透明导电玻璃，对切好的FTO透明导电玻璃衬底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇、乙醇进行超声清洗，用氮气抢吹干，接着用紫外臭氧处理以改善FTO玻璃表面的浸润性和洁净度。然后在FTO表面沉积电子传输层二氧化钛。钙钛矿前驱液的配置和实施例1相同。采用匀胶机在沉积有电子传输层的ITO或FTO玻璃上旋涂配置好的前驱液50μl，匀胶机的旋速为3000rmp，旋转时间为15秒，然后立即放入容器中密闭，在低压辅助设备(DL-10A型石英真空计与真空泵)中进行低压(真空度为10Pa)处理60秒，使溶剂快速挥发，从而得到结晶良好的中间相薄膜，低压处理结束之后，在150℃的热台上退火10分钟得到结晶良好的薄膜，膜厚约为180nm。然后在Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4薄膜上旋涂空穴传输层Spiro，最后真空蒸镀100nm金电极。所制备的光伏器件的光电转化效率测试结果，该表征方法模拟器件在一个标准太阳光(AM1.5)下的电流电压输出特性，如图4所示，从图中可以看到一个较高的电流密约为5.82mA/cm²,开路电压约为0.68V，最终算出所制备的光伏器件的光电转化效率约为2.69％，相比于已有报道的最高效率2.46％有所提高。

实施例3

基于非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4的薄膜的光电探测器：

用玻璃刀切好大小为20×20mm的ITO透明的导电玻璃，对切好的ITO透明导电玻璃衬底依次用玻璃清洗剂、去离子水、异丙醇、乙醇进行超声清洗，用氮气抢吹干，接着用紫外臭氧处理以改善ITO玻璃表面的浸润性和洁净度。然后在ITO表面沉积空穴传输层氧化镍纳米颗粒。钙钛矿前驱液的配置和实施例1相同。采用匀胶机在沉积有空穴传输层的ITO玻璃上旋涂配置好的前驱液50μl，匀胶机的旋速为4000rmp，旋转时间为30秒，然后立即放入容器中密闭，在低压辅助设备(DL-10A型石英真空计与真空泵)中进行低压(真空度为10Pa)处理30秒，使溶剂快速挥发，从而得到结晶良好的中间相薄膜，低压处理结束之后，在160℃的热台上退火20分钟得到结晶良好的薄膜，膜厚约为150nm。然后在Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4薄膜上旋涂电子传输层PCBM，最后真空蒸镀金电极。所制备的光电探测器的光开关响应如图5所示，从0秒到200秒内在一个标准太阳光(AM1.5)下测试了器件的开关响应，在10个周期内器件的上升和下降都比较迅速，并且重复性较好。

实施例4

其他步骤同实施例1，不同之处为；配置0.6mol/L非铅钙钛矿前驱液，该浓度以铋和锑含量的总和计，具体包括溶质碘化铯、碘化锑、碘化铋、氯化锑，浓度分别为0.90mol/L、0.43mol/L、0.03mol/L和0.14mol/L，得到非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.9Bi_0.1I_7.6Cl_1.4的薄膜。

实施例5

其他步骤同实施例1，不同之处为；配置0.6mol/L非铅钙钛矿前驱液，该浓度以铋和锑含量的总和计，具体包括溶质碘化铯、碘化锑、碘化铋、氯化锑，浓度分别为0.90mol/L、0.28mol/L、0.18mol/L和0.14mol/L，得到非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.4Bi_0.6I_7.6Cl_1.4的薄膜。

实施例6

其他步骤同实施例1，不同之处为；配置0.6mol/L非铅钙钛矿前驱液，该浓度以铋和锑含量的总和计，具体包括溶质碘化铯、碘化锑、碘化铋、氯化锑，浓度分别为0.90mol/L、0.49mol/L、0.06mol/L和0.05mol/L，得到非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_8.5Cl_0.5的薄膜。

实施例7

其他步骤同实施例1，不同之处为；配置0.6mol/L非铅钙钛矿前驱液，该浓度以铋和锑含量的总和计，具体包括溶质碘化铯、碘化锑、碘化铋、氯化锑，浓度分别为0.90mol/L、0.40mol/L、0.06mol/L和0.14mol/L,添加剂MACl的浓度为0.44mol/L。得到非铅钙钛矿材料Cs₃Sb_1.8Bi_0.2I_7.6Cl_1.4+添加剂MACl的薄膜。

同时制备了相应的光伏器件，其步骤除钙钛矿层外，其余与实施例2相同，所制备的光伏器件的光电转化效率测试结果，该表征方法模拟器件在一个标准太阳光(AM1.5)下的电流电压输出特性，如图6所示，从图中可以看到一个较高的电流密约为6.01mA/cm²,开路电压约为0.69V，最终算出所制备的光伏器件的光电转化效率约为2.79％，相比之前结果有所提高。

本发明不受限于上述的实施例，可在权利要求书的范畴内而变化，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种非铅钙钛矿材料，其特征为所述非铅钙钛矿材料的结构通式为Cs₃Sb_2-xBi_xI_9- _yCl_y，其中，0＜x≤0.8，0＜y≤5;

所述非铅钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将卤化锑、卤化铋、卤化铯加入到溶剂中，溶解后得到前驱液；

其中，摩尔比为（Sb +Bi）：Cs =1：1.5；所述的前驱液中锑元素和铋元素的总摩尔浓度为0.05~2.0 mol/L，两者的摩尔比为Sb：Bi =1：0.02~0.66；

（2）将步骤（1）所述前驱液滴加到衬底上，然后旋涂5~30 s；

其中，每1~10 cm²衬底涂覆10~100 μl前驱体溶液；

旋转涂覆设备的转速为1500~8000 rmp，环境温度为1~50 ℃，环境相对湿度为20~90%；所述衬底包括刚性衬底或柔性衬底；

（3）将旋涂后的衬底随即放入到容器中，低压下处理1~60 s，形成钙钛矿薄膜；

其中，所述的低压下处理的真空度为1~100 Pa；

步骤（1）中还加入添加剂；摩尔比Cs：添加剂=1.5 ：0.01~1；

所述的添加剂为甲胺氯；

所述的钙钛矿薄膜的厚度范围为100~800 nm；

所述卤化锑为碘化锑和氯化锑；所述卤化铯为碘化铯；所述卤化铋为碘化铋；

步骤（1）所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲醇中的一种或多种；

所述刚性衬底为掺杂氟的氧化锡导电玻璃(FTO)、氧化铟锡透明导电膜玻璃(ITO)、钛片、不锈钢片、铝片中的至少一种；所述柔性衬底包括聚萘二甲酸乙二醇酯/ITO、聚对苯二甲酸乙二醇酯/ITO、聚乙烯亚胺/ITO、或含氟聚酰亚胺/ITO；

步骤（3）利用低压辅助处理形成钙钛矿薄膜之后，对形成的钙钛矿薄膜进行50 ℃~300℃退火处理1~180分钟。

2.如权利要求1所述的非铅钙钛矿材料的应用，其特征为用作光伏器件的光活性层。

3.如权利要求2所述的非铅钙钛矿材料的应用，其特征为所述光伏器件为光电探测器或辐射探测器；所述光电探测器包括紫外探测器和可见光探测器；所述辐射探测器包括X射线探测器和γ-射线探测器；

所述光伏器件的结构包括第一电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层、第二电极。

4.如权利要求3所述的非铅钙钛矿材料的应用，其特征为所述第一电极为FTO透明电极或ITO透明电极；所述电子传输层材料包括二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、C₆₀、富勒烯衍生物(PCBM)中的一种或多种；所述的光活性层为Cs₃Sb_2-xBi_xI_9-yCl_y（0＜x≤0.8，0＜y≤5）；所述空穴传输层为2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴（Spiro）、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]（PTAA）、聚-3己基噻吩(P3HT)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）、三氧化钼、氧化镍、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、钛箐铜、氧化铬中的至少一种；所述第二电极为金、银、铬、铜、铋中的一种或多种。