CN108807682A - 一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法及制备的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法，钙钛矿薄膜的制备方法为在衬底上以3000~4000 rpm的转速旋涂前驱液，并于100~110℃下退火30‑60 s，所述前驱液是先将摩尔比为1：1的碘化铅（PbI₂）和甲基氯化铵（MACl）溶解在体积比为1：1的二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中、接着在室温下搅拌2 h后形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0~1.2 mol/L。本发明以有机金属卤化物诱导钙钛矿薄膜结晶取向，并以获得的成膜质量好的钙钛矿薄膜制备反向平面钙钛矿太阳能电池器件，有效提升了太阳能电池器件的光电转换效率。

Description

一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法及制备的太阳能电池

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法。

背景技术

近年来，随着光电领域的蓬勃发展，有机金属卤化物钙钛矿作为一种前景广阔的太阳能电池光伏材料受到越来越广泛的关注，这种钙钛矿太阳能电池具有高的能量转换效率（PCE）、低成本制造工艺等优异性能，吸引了国内外学者的争相研究并且取得了显著的成果，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率也从最初的3.8%跃升至22%，该数值已接近商业化硅基太阳能电池的能量转换效率。这些卓越的成效均可归因于钙钛矿的独特性质。

对于以钙钛矿薄膜为活性层的器件来说，钙钛矿薄膜的晶胞生长情况和表面形貌对以钙钛矿薄膜为活性层的器件的一系列参数，包括发光器件的电压-电流密度，启亮电压，流明效率，以及太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子以及光电转换效率起着至关重要的作用。

为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，就需要在钙钛矿薄膜与电荷传输层界面处最大限度的减少电荷复合，实现这一目标的具体方法是提高钙钛矿表面成膜质量，增大晶体尺寸和降低缺陷密度，而钙钛矿ABX₃薄膜的制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。

在现有技术中，制备太阳能电池器件的前驱液中通常选用的成分为碘化铅和甲基碘化铵，这种前驱液制备出的钙钛矿薄膜的晶粒分布不是特别匀称，在表面会存在针孔型的缺陷，影响器件的光电转换效率；因此，有必要设计一种在特定方向上诱导钙钛矿结晶取向的方法以提高钙钛矿表面的成膜质量，使得晶粒分布更加均匀，减少表面的针孔缺陷，进而提钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率。

发明内容

本发明旨在提供一种以有机金属卤化物诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法，并将其运用至制备反向平面钙钛矿太阳能电池器件中，通过提升钙钛矿表面的成膜质量来提高太阳能电池器件的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法，其特征在于，用于制备钙钛矿薄膜的前驱液是将摩尔比为1：1的碘化铅（PbI₂）和甲基氯化铵（MACl）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中并在室温下搅拌2 h后形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0~1.2 mol/L，之后以3000~4000 rpm的转速将前驱液旋涂与衬底上，100~110℃下退火30-60 s即得钙钛矿薄膜。

进一步地，所述DMF与DMSO的体积比为1：1。

一种经诱导结晶取向的钙钛矿薄膜制备的反向太阳能电池器件，由依次叠加的玻璃衬底、ITO阳电极、氧化镍空穴传输层、钙钛矿薄膜层、富勒烯衍生物（PCBM）电子传输层、2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤（BCP）空穴阻挡层和Ag金属电极层组成，制备所述钙钛矿薄膜层的前驱液是由PbI₂和MACl溶解在DMF与DMSO的体积比为1：1的混合溶剂中后室温下搅拌2 h形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0~1.2 mol/L，所述前驱体溶液以3000~4000 rpm 的转速旋涂于衬底上，并于100~110℃下退火30-60 s形成钙钛矿薄膜层。

进一步地，所述反向太阳能电池器件的具体制备方法为：

1）钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1：1的PbI₂和MACl溶解在DMF和DMSO体积比为1:1的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的终浓度为1.0~1.2 mol/L，室温下磁力搅拌2 h待用；

2）刻有阳电极的玻璃衬底的处理：将刻有ITO电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行10~20 min的超声清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面3~5min；

3）空穴传输层的制备：将空穴传输层材料NiOx溶液以4000 rpm的转速旋涂到玻璃衬底表面，放于热台上于115-130℃条件下进行退火处理10-20 min，厚度为25~35 nm；

4）钙钛矿薄膜的制备：在所述空穴传输层上滴加30~70 uL所述钙钛矿前驱液后以3000~4000 rmp的速率开始旋涂，旋涂过程结束后置于100~110℃热台上退火30-60 s，厚度为300~350 nm；

5）电子传输层的制备：在钙钛矿薄膜上以2000~3000 rpm的转速旋涂PCBM溶液制备电子传输层，所述PCBM溶于氯仿溶液中，厚度为30~40 nm；

6）空穴阻挡层和电极的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀BCP作为空穴阻挡层，厚度为5~10nm，之后蒸镀Ag金属电极，厚度为80~100 nm。

本发明的有益效果是：在传统技术中制备钙钛矿前驱液时普遍使用的是碘化铅和甲基碘化铵，本发明创造性的选用碘化铅和甲基氯化铵来制备前驱液用于诱导钙钛矿薄膜的结晶取向，相较于传统技术，获得的钙钛矿晶粒的分布更加的均匀、薄膜表面的针孔结构少，提高了成膜质量，降低了密度缺陷，利用诱导结晶取向的钙钛矿薄膜制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率有明显的提升。

附图说明

图1是本发明制备的太阳能电池的结构图；

图2是本发明实施例1中使用PbI₂和MACl制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件与实施例2中使用PbI₂和MAI制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线对比图；

图3a是实施例2中使用PbI₂和MAI制备的钙钛矿薄膜的SEM表征图，图3b是本发明实施例1中使用PbI₂和MACl诱导结晶取向的钙钛矿薄膜的 SEM表征图。

其中1-玻璃衬底，2-ITO阳电极，3-氧化镍空穴传输层，4-钙钛矿薄膜层，5-富勒烯衍生物（PCBM）电子传输层，6-2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤（BCP）空穴阻挡层，8-Ag金属电极层。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一：使用碘化铅（PbI₂）和甲基氯化铵（MACl）诱导钙钛矿结晶取向薄膜制备反向平面钙钛矿太阳能电池器件。

步骤1：将刻有ITO电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行14 min的超声波清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面5 min。

步骤2：空穴传输层的制备：将配制好的NiOx溶液采用4000 rpm的转速旋涂在ITO玻璃上，然后130℃下退火10 min。

步骤3：前驱体溶液的配制：将碘化铅（PbI₂）和甲基氯化铵（MACl）按摩尔比1：1溶解在体积比为1:1的二甲基酰胺（DMF)与二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中，前驱体溶液的最终摩尔浓度为1.18 mol/L，并在室温下搅拌2 h。

步骤4：以3000 rpm的转速将钙钛矿前驱液旋涂于NiOx空穴传输层上，制备钙钛矿薄膜，旋涂后把基片放置在热台上，110℃加热30 s。

步骤5：在钙钛矿薄膜表面上以3000 rpm的转速旋涂溶解在氯仿溶液中的PCBM。

步骤6：在真空镀膜机腔内于高真空条件下，蒸镀2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤(BCP)空穴阻挡层和Ag金属电极，最后得到太阳能电池器件。

实施例二：使用碘化铅（PbI₂）和甲基碘化铵（MAI）制备反向平面钙钛矿太阳能电池器件。

与实施例一中制备步骤的不同之处在于步骤3，其他所有步骤和方法与实施例一中完全相同。

本实施例的步骤3：钙钛矿薄膜前驱液的配制：将碘化铅（PbI₂）和甲基碘化铵（MAI）按摩尔比1：1溶解在体积比为1:1的二甲基酰胺（DMF)与二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，前驱液的终摩尔浓度为1.18 mol/L，并在室温下搅拌2 h。

对实施例一与实施例二中制备的太阳能电池器件进行光电效率的测试，比较两种钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，结果如图2所示，从图2中可以看出本发明使用PbI₂和MACl制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件与使用PbI₂和MAI制备的反向平面钙钛矿太阳能电池器件相比，开路电压、短路电流、填充因子均有较大提升，从而促使整个器件效率从8.6%提升到12.3%，提升效果显著。

实施例一和二中制备的钙钛矿薄膜的SEM表征对比结果如图3所示，从图3中可以看出实施例二中使用PbI₂和MAI制备的钙钛矿薄膜表面晶体杂乱分散，晶胞之间空隙缺陷较多，成膜质量差，相比之下实施例一（即本发明）中使用PbI₂和MACl制备的钙钛矿薄膜晶体均匀有序，晶胞之间紧密结合，晶胞之间没有任何空隙缺陷，薄膜质量高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法，其特征在于，钙钛矿薄膜的制备方法为在衬底上以3000~4000 rpm 的转速旋涂前驱液，并于100~110℃下退火30-60 s，所述前驱液是先将摩尔比为1：1的碘化铅（PbI₂）和甲基氯化铵（MACl）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）与二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中、接着在室温下搅拌2 h后形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0~1.2 mol/L。

2.如权利要求1所述的一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法，其特征在于，所述DMF与DMSO的体积比为1：1。

3. 如权利要求1和2中任一项所述的一种诱导钙钛矿薄膜结晶取向的方法获得的钙钛矿薄膜制备的反向太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件由依次叠加的玻璃衬底、ITO阳电极、氧化镍空穴传输层、钙钛矿薄膜层、富勒烯衍生物（PCBM）电子传输层、2,9-二甲基4,7-二苯基-1,10-菲啰呤（BCP）空穴阻挡层和Ag金属电极层组成，制备所述钙钛矿薄膜层的前驱液是先将PbI₂和MACl溶解在DMF与DMSO的体积比为1：1的混合溶剂中，接着在室温条件下搅拌2 h形成的，所述前驱液的终摩尔浓度为1.0~1.2 mol/L。

4.如权利要求3所述的反向太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，具体的制备步骤为：

1）钙钛矿前驱液的配制：将摩尔比为1：1的PbI₂和MACl溶解在DMF和DMSO体积比为1:1的混合溶液中作为钙钛矿前驱液，所述钙钛矿前驱液的终浓度为1.0~1.2 mol/L，室温下磁力搅拌2 h；

2）刻有阳电极的玻璃衬底的处理：将刻有ITO电极的玻璃衬底依次在去离子水、丙酮、乙醇中各进行10~20 min的超声清洗，彻底清洗后放入臭氧等离子体处理器中清洗表面3~5min；

3）空穴传输层的制备：将空穴传输层材料NiOx溶液以4000 rpm的转速旋涂到玻璃衬底表面，放于热台上于115-130℃条件下进行退火处理10-20 min，厚度为25~35 nm；

4）钙钛矿薄膜的制备：在所述空穴传输层上滴加30~70 uL所述钙钛矿前驱液后以3000~4000 rmp的转速开始旋涂，旋涂过程结束后置于100~110℃热台上退火30-60 s，厚度为300~350 nm；

5）电子传输层的制备：在钙钛矿薄膜上以2000~3000 rpm的转速旋涂PCBM溶液制备电子传输层，所述PCBM溶于氯仿溶液中，厚度为30~40 nm；

6）空穴阻挡层和电极的制备：在真空镀膜机腔内蒸镀BCP作为空穴阻挡层，厚度为5~10nm，之后蒸镀Ag金属电极，厚度为80~100 nm。