JP2017126731A

JP2017126731A - ペロブスカイト太陽電池

Info

Publication number: JP2017126731A
Application number: JP2016104739A
Authority: JP
Inventors: 直毅林; Naoki Hayashi; 理生鈴鹿; Toshio Suzuka
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2017-07-20

Abstract

【課題】ペロブスカイト太陽電池には、さらなる耐久性の向上が求められている。
【解決手段】第１の集電極と、第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、電子輸送層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、光吸収層上に配置され、正孔輸送材料を含み、前記正孔輸送材料の酸化部位のモル数Ｃと前記正孔輸送材料の還元部位のモル数Ｄとが
０．１≦１００Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≦１．１（１）
を満たす正孔輸送層と、正孔輸送層の上に配置される第２の集電極とを備えるペロブスカイト太陽電池。
【選択図】図１

Description

本開示は、ペロブスカイト太陽電池に関する。

近年、組成式ABX₃（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。非特許文献１には、光吸収層としてCH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト層を用い、正孔輸送材料としてSpiro- OMeTAD（2,2',7,7'-テトラキス (N,N-ジ-ｐ-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン）を用いたペロブスカイト太陽電池が開示されている。非特許文献１では、正孔輸送層に、正孔輸送材料であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いている。そして、コバルト錯体を１０ｍｏｌ％ドープすることによって、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの一部を酸化させている。これにより、正孔輸送層の導電性を向上させ、変換効率を向上させている。

ＪｕｌｉａｎＢｕｒｓｃｈｋａ、他６名、"Ｎａｔｕｒｅ"（米国）、２０１３年７月、第４９９号、ｐ．３１６−３２０

ペロブスカイト太陽電池には、さらなる耐久性の向上が求められている。

本開示のペロブスカイト太陽電池は、第１の集電極と、第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、電子輸送層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、光吸収層上に配置され、正孔輸送材料を含み、前記正孔輸送材料の酸化部位のモル数Ｃと前記正孔輸送材料の還元部位のモル数Ｄとが
０．１≦１００Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≦１．１（１）
を満たす正孔輸送層と、正孔輸送層の上に配置される第２の集電極と、を備える。

なお、包括的又は具体的な態様は、素子、デバイス、システム、集積回路、及び方法で実現されてもよい。また、包括的又は具体的な態様は、素子、デバイス、システム、集積回路、及び方法の任意な組み合わせで実現されてもよい。
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態や特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。

本開示のある実施形態によれば、高い耐久性を有するペロブスカイト太陽電池を提供することが可能である。

第１の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池の断面図。第２の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池の断面図。実施例２のペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の加熱試験前および加熱試験後の紫外・可視吸収スペクトルを示す図。

本開示の実施の形態を説明する前に、本発明者によって得られた知見を説明する。

非特許文献１に開示されるペロブスカイト太陽電池においては、正孔輸送層中にコバルト錯体を１０ｍｏｌ％と多く存在させることにより、正孔輸送材料内に酸化部位を生じさせ、それによって高い変換効率を示す太陽電池を得ていた。しかし、正孔輸送材料の酸化部位は、時間の経過と共に還元部位へと戻ってしまう。そのため、ペロブスカイト太陽電池の変換効率は、時間の経過に伴って大きく低下してしまっていた。

一方、本開示の一様態の構成によれば、正孔輸送層において、正孔輸送材料内の酸化部位の存在比が適切に制御されている。これにより、変換効率が高く、かつ、耐久性が高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１に示すように、本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池１００では、基板１上に、第１の集電極２と、電子輸送層３と、光吸収層４と、正孔輸送層５と、第２の集電極６とが、この順に積層されている。電子輸送層３は、半導体を含む。光吸収層４は、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト化合物を含む。ただし、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。正孔輸送層５は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は酸化還元部位を有する。酸化還元部位は、酸化されることにより酸化部位となり、還元されることにより還元部位となる。正孔輸送材料の酸化部位のモル数をＣとし、正孔輸送材料の還元部位のモル数をＤとすると、各モル数は式（１）を満たす。
０．１≦１００Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≦１．１（１）
なお、ペロブスカイト太陽電池１００は、基板１を省略してもよい。

次に、本実施形態のペロブスカイト太陽電池１００の、基本的な作用効果を説明する。

ペロブスカイト太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層４が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３は第１の集電極２に接続され、正孔輸送層５は第２の集電極６に接続されている。これにより、ペロブスカイト太陽電池１００は、負極としての第１の集電極２と、正極としての第２の集電極６とから、電流を取り出すことができる。

また、正孔輸送層５の酸化部位のモル数Ｃと還元部位のモル数Ｄとが式（１）を満たす。したがって、正孔輸送層５において、正孔輸送材料の酸化部位のモル数は、正孔輸送材料の還元部位のモル数に比べてかなり少なくなる。これにより、長時間使用後もペロブスカイト太陽電池の変換効率の低下を小さくすることができる。したがって、耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。

本実施形態のペロブスカイト太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
まず、基板１の表面に第１の集電極２を、Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ）、スパッタ法などにより形成する。次に、第１の集電極２上に、電子輸送層３、光吸収層４、正孔輸送層５、第２の集電極６を、この順に塗布法などによって形成する。

以下、ペロブスカイト太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。

［基板１］
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、ペロブスカイト太陽電池１００の各層を物理的に保持する役割を果たす。

基板１は、透光性を有してもよい。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第２の集電極６が透光性を有している場合には、基板１は透光性を有さなくてもよい。すなわち、基板１を透明でない材料を用いて形成することができる。例えば、金属、セラミックス、樹脂材料を用いることができる。

また、例えば、第１の集電極２が十分な強度を有している場合、第１の集電極２によって各層を保持できるので、基板１を用いなくてもよい。

［第１の集電極２および第２の集電極６］
第１の集電極２および第２の集電極６は、導電性を有する。また、第１の集電極２および第２の集電極６のうち、少なくともいずれか一方は透光性を有する。例えば、可視光から近赤外光の範囲の光を透過する。以下、「第１の集電極２および第２の集電極６」をまとめて「集電極」と称することがある。

透光性を有する集電極は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープした酸化亜鉛あるいはこれらの複合物が挙げられる。

また、透光性を有する集電極は、開口部を有するパターン状に形成された電極であってもよい。このようなパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。集電極をパターン状に形成することにより、開口部を光が透過することができる。集電極の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金であってもよい。また、導電性を有する炭素材料であってもよい。

透光性を有する集電極は、光の透過率が、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。集電極が透過すべき光の波長は、光吸収層４の吸収波長に依存する。集電極の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍである。

第１の集電極２および第２の集電極６のうち、いずれか一方が透光性を有する場合、他方は透光性を有さなくてもよい。その場合、透光性を有さない集電極は、透明でない電極材料を用いて形成することができる。また、上記したようなパターン状に設ける必要はない。

［電子輸送層３］
電子輸送層３は、半導体を含む。特に、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体が好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層３を形成することにより、可視光や赤外光を光吸収層４まで透過させることができる。半導体の例としては、有機や無機のｎ型半導体が挙げられる。

有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例として、ＴｉＯ_２が挙げられる。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３が挙げられる。

また、電子輸送層３は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、二酸化ケイ素が挙げられる。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３の厚みは、１０ｎｍ以下であってもよい。電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

［光吸収層４］
光吸収層４は、組成式ABX₃で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を、光吸収材料として含む。Aは１価のカチオンである。Ａの例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ^＋）が挙げられる。Bは２価のカチオンである。Ｂの例としては、遷移金属元素や第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンである。具体的には、Ｐｂ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋が挙げられる。Xはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。Ａ、Ｂ、Ｘのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、CH₃NH₃PbI₃、NH₂CHNH₂PbI₃、CH₃CH₂NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CsPbI₃、CsPbBr₃が挙げられる。

光吸収層４の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、一例としては１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。光吸収層４は、溶液による塗布法や、共蒸着法などを用いて形成することができる。

また、光吸収層４は、電子輸送層３または正孔輸送層５と、境界において一部で混在していてもよい。

［正孔輸送層５］
正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、酸化部位または還元部位を有する。正孔輸送材料は、例えば芳香族アミン誘導体である。芳香族アミン誘導体の例を、（化１）に示す。

（化１）中、Ar_１、Ar_２、Ar₃はそれぞれ置換もしくは未置換のアリール基またはヘテロアリール基、複素環基を表す。Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３は、互いに連結して環状構造を形成しても良い。正孔輸送材料の分子量は特に限定されない。正孔輸送材料は、高分子体であってもよい。これらの芳香族アミン誘導体は、π共役系が空間的に広がっている構造を有する。そのため、分子を積層させた際のπ電子雲の重なりが大きいので、分子間の電子移動が容易に起きる。したがって、これらの芳香族アミン誘導体を用いて正孔輸送層を形成すると、高い正孔輸送性を有することができる。

芳香族アミン誘導体の具体例としては、分子内にトリアリールアミン構造を有する、トリアリールアミン化合物があげられる。トリアリールアミン化合物の例を、（１）〜（８）に示す。Ａｒ_４〜Ａｒ_４０は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表す。Ａｒ_４〜Ａｒ_４０は、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｎ１、ｎ２は１〜６の自然数であり、ｎ３は３０〜１００の自然数である。

トリアリールアミン化合物のより具体的な例を、（９）〜（１５）に示す。

正孔輸送材料の酸化部位は、正孔輸送材料を酸化処理することによって生じさせることができる。酸化処理の例としては、正孔輸送材料に酸化剤を混合して接触させる方法が挙げられる。酸化処理に用いる酸化剤としては、酸化還元電位が、還元された状態の正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位よりも貴であるものを用いる。例えば、正孔輸送材料がＳｐｉｒｏ
−ＯＭｅＴＡＤである場合には、そのＨＯＭＯ準位である−５．０ｅＶよりも、酸化還元電位が貴であるものを用いる。正孔輸送材料がＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤである場合、酸化剤の例としては、酸素、コバルト錯体が挙げられる。

正孔輸送層５の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚がこの範囲内にあれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高い発電効率を得ることができる。

正孔輸送層５の形成方法は、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、混合物の膜を加圧、もしくは焼成するなどしてもよい。また、正孔輸送材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、例えば、真空蒸着法によって正孔輸送層５を作製することも可能である。

正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。

支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩を用いることができる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸カリウムが挙げられる。

正孔輸送層５に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、有機溶媒の方が溶質をより安定化させるため望ましい。有機溶媒の例としては、カーボネート化合物、エステル化合物、エーテル化合物、複素環化合物、ニトリル化合物、非プロトン性極性化合物が挙げられる。カーボネート化合物の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。エステル化合物の例としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが挙げられる。エーテル化合物の例としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランが挙げられる。複素環化合物の例としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドンが挙げられる。ニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。非プロトン性極性化合物の例としては、スルフォラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。上記した中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が望ましい。

また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。

イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。

（第２の実施の形態）
本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池２００は、第１の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池１００と、多孔質層７を付け加えた点で異なる。

以下、ペロブスカイト太陽電池素子２００について説明する。第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池素子１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は、共通する符号を付して説明を省略する。

図２に示すように、本実施の形態に係る太陽電池２００では、基板１上に、第１の集電極２と、電子輸送層３と、多孔質層７と、光吸収層２４と、正孔輸送層５と、第２の集電極６とが、この順に積層されている。多孔質層７は、電子輸送層３と光吸収層２４の間に配置される。多孔質層７は、多孔質体を含む。

ペロブスカイト太陽電池２００は、基板１を省略してもよい。

次に、本実施形態のペロブスカイト太陽電池２００の、基本的な作用効果を説明する。

ペロブスカイト太陽電池２００の動作は、第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池１００と同様である。本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

また、多孔質層７を設けたことにより、光吸収層２４の材料が多孔質層７の孔に侵入する。つまり、多孔質層７内部の空孔は、光吸収層２４の材料によって充填される。それによって、光吸収層２４の表面積を大きくすることができ、より多くの光を光吸収層２４に吸収させることができる。

本実施形態のペロブスカイト太陽電池２００は、ペロブスカイト太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。多孔質層７は、電子輸送層３の上に、例えば、塗布法を用いて形成する。

以下、ペロブスカイト太陽電池２００の各構成要素について、具体的に説明する。

［多孔質層７］
多孔質層７は、光吸収層２４を形成する際の土台となる。多孔質層７は、光吸収層２４の光吸収や、光吸収層２４から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。

多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体性の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素を含むペロブスカイト型酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ_２が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

多孔質層７の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層７の表面粗さは、大きい方が望ましい。具体的
には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。

［光吸収層２４］
第１の実施の形態に係る光吸収層４と同様の構成とすることができる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜３および比較例１〜２のペロブスカイト太陽電池を作製し、特性を評価した。評価結果は、表１にまとめて示す。

［実施例１］
図２に示したペロブスカイト太陽電池２００と同じ構造を有するペロブスカイト太陽電池を作製した。作製工程に関しては、後述する第２の集電極６の作製以外は、すべて大気中で行った。各構成要素は、以下の通りである。

基板１：ガラス基板厚さ０．７ｍｍ
第１の集電極２：フッ素ドープＳｎＯ_２層（表面抵抗１０Ω／ｓｑ．）
電子輸送層３：酸化チタン３０ｎｍ
多孔質層７：多孔質酸化チタン２００ｎｍ
光吸収層２４： CH₃NH₃PbI₃ ３００ｎｍ
正孔輸送層５：Spiro-OMeTAD（Merck社製）３００ｎｍ
第２の集電極６：金８０ｎｍ
実施例１のペロブスカイト太陽電池は、以下のようにして作製した。

基板１および第１の集電極２として、フッ素ドープＳｎＯ２層が形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。

第１の集電極２上に、スパッタ法により、電子輸送層３として厚さが約３０ｎｍの酸化チタン層を形成した。

次に平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、酸化チタンペーストを作製した。

電子輸送層３の上に酸化チタンペーストを塗布して乾燥し、さらに５００℃で３０分間、空気中で焼成した。これによって、多孔質層７として、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン層を形成した。

次に、PbI₂を１mol／L、ヨウ化メチルアンモニウムを１mol／Lの濃度で含むDMSO（ジメチルスルホキシド）溶液を作製した。この溶液を多孔質層７上にスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で熱処理した。これによって、光吸収層２４として、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト層を形成した。

次に、Spiro-OMeTADを６０ｍｍoｌ／Ｌの濃度で含み、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）を３０ｍｍoｌ／Ｌの濃度で含み、ｔＢＰ（tert-ブチルピリジン）を２００ｍｍoｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液を作製した。この溶液を光吸収層２４上にスピンコートし、正孔輸送層５を作製した。

最後に、正孔輸送層５上に金を８０ｎｍ蒸着し、第２の集電極６を作製した。

［実施例２］
実施例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、作製工程の全てをグローブボックス内で実施した。グローブボックス内の環境は、不活性ガスである窒素ガス雰囲気とし、かつ露点が−３０℃よりも低い環境とした。また、正孔輸送層５の材料である溶液中に、Co錯体（ＦＫ２０９：ｄｙeｓoｌ社製）を、０．３ｍｍoｌ／Ｌの濃度で加えて正孔輸送層５を作製した。正孔輸送層５の材料溶液の使用量は、実施例１と同量とした。

［実施例３］
実施例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、正孔輸送層５の材料である溶液中に、Co錯体（ＦＫ２０９）を、０．６ｍｍoｌ／Ｌの濃度で加えて正孔輸送層５を作製した。正孔輸送層５の材料溶液の使用量は、実施例１と同量とした。

［比較例１］
実施例２のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、正孔輸送層５の材料である溶液中のCo錯体（ＦＫ２０９）の濃度を、０．０３ｍｍoｌ／Ｌに変更して正孔輸送層５を作製した。正孔輸送層５の材料溶液の使用量は、実施例１と同量とした。

［比較例２］
実施例２のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、正孔輸送層５の材料である溶液中のCo錯体（ＦＫ２０９）の濃度を、３ｍｍoｌ／Ｌに変更して正孔輸送層５を作製した。正孔輸送層５の材料溶液の使用量は、実施例１のペロブスカイト太陽電池と同量とした。

［変換効率の測定］
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照度の光をペロブスカイト太陽電池に照射した。電流−電圧特性が安定した後、電流−電圧特性を測定して変換効率を求め、これを初期変換効率とした。また、初期変換効率を測定した後、温度８５℃で１０００時間加熱試験を行った。加熱試験後の変換効率も、電流−電圧特性の測定により求めた。初期変換効率に対する、加熱試験後の変換効率の割合を、維持率として算出した。

［ドープ率の測定］
正孔輸送層５中のドープ率は、紫外・可視分光測定（ＵＶ−Ｖｉｓ）によって求めた。ここでドープ率とは、正孔輸送層５における酸化部位の存在割合である。すなわち、正孔輸送材料層内の酸化部位のモル数をＣとし、還元部位のモル数をＤとしたとき、１００Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）（％）で表される。

正孔輸送材料であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの還元部位は、３５０〜４００nmに吸収ピーク波長を有する。Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの酸化部位は、５００〜５５０nmに吸収ピーク波長を有する。これらの吸収ピークの強度は、還元部位および酸化部位のそれぞれのモル数に比例する。加熱試験前の正孔輸送層５の材料について紫外・可視分光測定を行い、酸化部位および還元部位のそれぞれに対応するピークの強度比から、ドープ率を計算した。

図３に、実施例２のペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層５の紫外・可視吸収スペクトルを示す。実線が加熱試験前の結果を示し、破線が加熱試験後の結果を示している。

図３の結果から、加熱試験前の実施例２のペロブスカイト太陽電池においては、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ内には酸化部位と還元部位との両方が存在することがわかる。一方、加熱試験後においては、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの酸化部位のピークが非常に小さくなり、還元部位のピーク強度が増大している。このことから、加熱試験中にＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの酸化部位の還元が起こったことがわかる。

表１において、正孔輸送層５の材料溶液に加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ量に対するコバルト錯体量の割合と、ドープ率とを比較すると、実施例１および実施例３では、ドープ率の方が高くなることがわかる。これは、実施例１および実施例３では、ペロブスカイト太陽電池の作製を大気中で行ったために、コバルト錯体だけでなく大気中の酸素によっても、正孔輸送材料であるＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの酸化が起こったためである。

また、表１の結果から、実施例１〜３のペロブスカイト太陽電池では、加熱試験を行った後も、６６％〜８７％の変換効率の維持率が得られていることがわかる。また、加熱試験後の変換効率の絶対値も、７．７％以上の値が得られている。一方、比較例１のペロブスカイト太陽電池では、初期変換効率および加熱試験後の変換効率が、ともに実施例１〜３のペロブスカイト太陽電池と比較して非常に低くなっている。また、比較例２のペロブスカイト太陽電池では、初期効率は高いものの加熱試験によって変換効率が大きく低下し、加熱試験後の変換効率の維持率は５３％にとどまった。

このように、正孔輸送層５中の正孔輸送材料の酸化部位のモル数Ｃと還元部位のモル数Ｄとが（１）式を満たすように構成することにより、長時間使用後もペロブスカイト太陽電池の変換効率の低下を小さくすることができる。それにより、ペロブスカイト太陽電池の耐久性を向上させることができる。

本開示のペロブスカイト太陽電池は、光電変換素子や光センサとして有用である。

１基板
２第１の集電極
３電子輸送層
４光吸収層
５正孔輸送層
６第２の集電極

Claims

第１の集電極と、
前記第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、
前記光吸収層上に配置され、酸化還元部位を有する正孔輸送材料を含む正孔輸送層と、前記正孔輸送層の上に配置される第２の集電極と、
を備え、
前記正孔輸送層は、下記式（１）を満たす、
０．１≦１００Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）≦１．１（１）
ペロブスカイト太陽電池。
但し、Ｃは、前記酸化還元部位を酸化させることにより得られる部位である酸化部位のモル数であり、Ｄは、前記酸化還元部位を還元させることにより得られる部位である還元部位のモル数である。
前記１価のカチオンは、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記２価のカチオンは、Ｐｂ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記正孔輸送材料は、（化１）で表される芳香族アミン誘導体である、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
但し、Ａ_ｒ１、Ａ_ｒ２、Ａ_ｒ３はそれぞれ置換または未置換のアリール基、ヘテロアリール基、または複素環基を表す。
Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３のうち少なくとも２つが、互いに連結して環状構造を形成している、請求項４に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記電子輸送層と前記光吸収層との間に配置され、多孔質体を含む多孔質層をさらに備える、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記正孔輸送層は、コバルト錯体を含む、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。