WO2017221535A1 - 太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法 - Google Patents

太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法 Download PDF

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solar cell
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light absorption
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隆介 内田
理生 鈴鹿
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a solar cell system including a perovskite compound and a method for operating the solar cell system.
  • perovskite-type compound a compound having a perovskite-type crystal structure represented by AMX 3 and a similar crystal structure (hereinafter referred to as “perovskite-type compound”) as a light-absorbing material has been advanced.
  • a perovskite solar cell includes, for example, a transparent electrode, a layer that transports electrons, a light absorption layer that performs light absorption and photocharge separation, a layer that transports holes, and a collector electrode.
  • a layer containing a perovskite type compound perovskite layer is used.
  • Non-Patent Document 1 a CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite layer is used as a light absorption layer, titanium oxide is used as an electron transport material, and Spiro-OMeTAD (2, 2 ′, 7, 7) is used as a hole transport material.
  • a perovskite solar cell using a gold electrode as the collector electrode is illustrated using '-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene), achieving conversion efficiency exceeding 15% is doing.
  • Non-Patent Document 2 discloses a method of sequentially producing a CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite layer from PbI 2 by a manufacturing method called a two-step method, which also enables conversion efficiency exceeding 15%.
  • Non-Patent Document 3 shows an example in which a perovskite layer in which CH 3 NH 3 PbBr 3 and CH (NH 2 ) 2 PbI 3 are mixed is used as the light absorption layer, and the conversion exceeds 20%. Achieves efficiency.
  • One embodiment of the present disclosure provides a solar cell system having a function capable of recovering the conversion efficiency lowered by light irradiation.
  • a solar cell including a first electrode, a second electrode facing the first electrode, a light absorption layer positioned between the first electrode and the second electrode, and converting light into electric charge;
  • a power source for applying a voltage between the second electrode and a voltage control unit; and the light absorption layer, when A is a monovalent cation, M is a divalent cation, and X is a halogen anion,
  • the voltage control unit includes a compound having a perovskite crystal structure represented by AMX 3 , and the voltage control unit has a current of 1 ⁇ A / cm 2 or more and 100 ⁇ A / cm 2 or less in the reverse direction to that during power generation in the first period during non-power generation.
  • a solar cell system that controls the voltage of the power supply so that the gas flows through the light absorption layer.
  • a solar cell system having a function capable of recovering the conversion efficiency lowered by light irradiation is provided.
  • FIG. 1 It is typical sectional drawing which shows an example of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing which shows the other example of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing for demonstrating the state of the ion in the light absorption layer of a solar cell system. It is typical sectional drawing for demonstrating the state of the ion in the light absorption layer of a solar cell system. It is a figure which shows an example of the operating method of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing which shows the other example of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing which shows the other example of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing which shows the other example of the solar cell system of embodiment. It is typical sectional drawing which shows the other example of the solar cell system of embodiment. It is a figure which shows the time change of the output electric current value of the solar cell in Example 1.
  • FIG. 1 shows the time change of the output electric current value of the solar cell in Example 1.
  • a solar cell comprising: a first electrode; a second electrode facing the first electrode; and a light absorption layer located between the first electrode and the second electrode and converting light into electric charge; A power source for applying a voltage between the first electrode and the second electrode; and a voltage control unit, wherein the light absorption layer has A as a monovalent cation, M as a divalent cation,
  • X is a halogen anion, it contains a compound having a perovskite crystal structure represented by AMX 3 , and the voltage control unit is in a direction opposite to that during power generation in the first period during non-power generation and is 1 ⁇ A / cm
  • the solar cell system which controls the said voltage of the said power supply so that the electric current of 2 or more and 100 microamperes / cm ⁇ 2 > or less flows into the said light absorption layer.
  • the voltage control unit is configured such that the length of the first period is 0.1 to 10 times the integrated value of the time when the solar cell is irradiated with light from the time when the previous application of the voltage is completed.
  • Item 3 The solar cell system according to Item 1 or 2, wherein the power source is controlled to be less than twice.
  • the voltage control unit is configured such that the amount of power consumed by the power supply applying the voltage is 0.001% or more with respect to the amount of power generated by the solar cell from the time when the previous application of the voltage is completed.
  • Item 3. The solar cell system according to Item 1 or 2, wherein the voltage level of the power source and the length of the first period are controlled to be less than 1%.
  • An operation method of a solar cell system including a solar cell, wherein the solar cell includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and between the first electrode and the second electrode.
  • a light-absorbing layer that converts light into electric charge and has a perovskite crystal structure represented by AMX 3 when A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion
  • a light absorption layer containing a compound and during power generation, the light absorption layer takes out electric power generated by converting light into electric charge through the first electrode and the second electrode, in one period, so the power generation or the opposite direction 1 .mu.A / cm 2 or more 100 .mu.A / cm 2 or less current flows to the light absorbing layer, a voltage between the first electrode and the second electrode Driving method to apply.
  • Item 8 The operation method according to Item 7, wherein power extraction during power generation and voltage application during non-power generation are alternately repeated.
  • Item 9 The operation method according to Item 7 or 8, wherein the voltage is applied when an integrated value of a time when the solar cell is irradiated with light from a time point when the previous application of the voltage is completed reaches a predetermined time.
  • the magnitude of the voltage and the length of the first period are set according to the integrated value of the time when the solar cell was irradiated with light from the time when the previous application of the voltage was completed.
  • the operation method according to any one of 9.
  • the amount of power consumed by applying the voltage is 0.001% or more and less than 1% with respect to the amount of power generated by the solar cell from when the previous application of the voltage was completed. 10.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a solar cell system 1000 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the solar cell system 1000 includes a perovskite solar cell (hereinafter simply referred to as “solar cell”) 100 and a voltage application unit 200.
  • the solar cell 100 includes a first electrode 2 provided on the substrate 1, a light absorption layer (also referred to as “photoelectric conversion layer”) 3 that is located on the first electrode 2 and converts light into electric charge, and a light absorption And a second electrode 4 located on the layer 3.
  • a light absorption layer also referred to as “photoelectric conversion layer”
  • Light absorbing layer 3 comprises a compound having a perovskite crystal structure represented by the composition formula AMX 3.
  • A is a monovalent cation
  • M is a divalent cation
  • X is a monovalent anion.
  • an electron transport layer may be provided between the first electrode 2 and the light absorption layer 3.
  • a hole transport layer may be provided between the light absorption layer 3 and the second electrode 4.
  • light is incident on the light absorption layer 3 from the substrate 1 side.
  • the light absorption layer 3 absorbs incident light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the first electrode 2.
  • holes generated in the light absorption layer 3 move to the second electrode 4. Thereby, an electric current can be taken out from the first electrode 2 as the negative electrode and the second electrode 4 as the positive electrode.
  • the voltage application unit 200 includes a power supply 10 and a voltage control unit 13 that controls the voltage of the power supply 10.
  • the power supply 10 is configured to apply a voltage to the light absorption layer 3 via the first electrode 2 and the second electrode 4 so that a current flows in the direction opposite to that during power generation.
  • the negative electrode of the power source 10 is electrically connected to the first electrode 2
  • the positive electrode of the power source 10 is electrically connected to the second electrode 4.
  • Voltage control unit 13 in a predetermined period of time of non-power generation, as 1 .mu.A / cm 2 or more 100 .mu.A / cm 2 or less current to the area of the light absorbing layer 3 flows through the light-absorbing layer 3, the voltage of the power source 10 To control.
  • the “area of the light absorption layer 3” here refers to the area of the light absorption layer 3 when viewed from the normal direction of the substrate 1.
  • the solar cell 100 of the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method. First, the first electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1 by chemical vapor deposition or sputtering. Next, the light absorption layer 3 is formed on the first electrode 2 by a coating method or a vapor deposition method. Subsequently, the solar cell 100 can be obtained by forming the second electrode 4 on the light absorption layer 3.
  • the substrate 1 is an arbitrary component.
  • the substrate 1 serves to hold each layer of the solar cell 100.
  • the substrate 1 can be formed from a transparent material.
  • a glass substrate or a plastic substrate (including a plastic film) can be used.
  • each layer can be held by the first electrode 2, so that the substrate 1 is not necessarily provided.
  • the first electrode 2 has conductivity. Further, the first electrode 2 does not form ohmic contact with the light absorption layer 3. Further, the first electrode 2 has a blocking property against holes from the light absorption layer 3.
  • the blocking property for holes from the light absorption layer 3 is a property that allows only electrons generated in the light absorption layer 3 to pass and does not allow holes to pass.
  • the material having such properties is a material having a Fermi level lower than the energy level at the lower end of the valence band of the light absorption layer 3. A specific material is aluminum.
  • the first electrode 2 has translucency. For example, light from the visible region to the near infrared region is transmitted.
  • the first electrode 2 can be formed using a metal oxide that is transparent and conductive, for example. Examples of such metal oxides include indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium. These composites can be mentioned.
  • the first electrode 2 can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • patterns that transmit light include linear, wavy, grid, punching metal patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged, or negative / positive patterns. An inverted pattern can be mentioned.
  • the 1st electrode 2 has these patterns, light can permeate
  • the electrode material that is not transparent include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or an alloy containing any of these.
  • a carbon material having conductivity can also be used.
  • the light transmittance of the first electrode 2 may be, for example, 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted depends on the absorption wavelength of the light absorption layer 3.
  • the thickness of the 1st electrode 2 exists in the range of 1 nm or more and 1000 nm or less, for example.
  • Light absorbing layer 3 comprises a compound having a perovskite structure represented by the composition formula AMX 3.
  • A is a monovalent cation.
  • the cation A include monovalent cations such as alkali metal cations and organic cations. More specifically, methylammonium cation (CH 3 NH 3 + ), formamidinium cation (NH 2 CHNH 2 + ), and cesium cation (Cs + ) can be mentioned.
  • M is a divalent cation. Examples of the cation M include transition metals and divalent cations of Group 13 elements to Group 15 elements. More specifically, Pb 2+ , Ge 2+ , and Sn 2+ may be mentioned.
  • X is a monovalent anion such as a halogen anion.
  • Each site of cation A, cation M, and anion X may be occupied by a plurality of types of ions.
  • Specific examples of the compound having a perovskite structure include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 CH 2 NH 3 PbI 3 , NH 2 CHNH 2 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CsPbI 3 , CsPbBr 3 .
  • the thickness of the light absorption layer 3 is, for example, not less than 100 nm and not more than 1000 nm.
  • the perovskite layer included in the light absorption layer 3 can be formed using a coating method using a solution, a co-evaporation method, or the like.
  • the second electrode 4 has conductivity. Further, the second electrode 4 does not make ohmic contact with the light absorption layer 3. Further, it has a blocking property against electrons from the light absorption layer 3.
  • the blocking property with respect to electrons from the light absorption layer 3 is a property that allows only holes generated in the light absorption layer 3 to pass and does not allow electrons to pass.
  • the material having such properties is a material having a Fermi level higher than the energy level at the upper end of the conduction band of the light absorption layer 3. Specific materials include carbon materials such as gold and graphene.
  • the electrode on the light incident side only needs to have at least translucency. Therefore, when the 2nd electrode 4 has translucency, the 1st electrode 2 does not need to have translucency.
  • the first electrode 2 is a negative electrode and the second electrode 4 is a positive electrode, but the first electrode 2 may be a positive electrode and the second electrode 4 may be a negative electrode.
  • the voltage application unit 200 applies a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 4 of the solar cell 100. As a result, a current in the direction opposite to that during power generation can be passed through the light absorption layer 3.
  • the voltage application unit 200 includes, for example, a circuit 8, a switch 9, a power source 10, and a voltage control unit 13.
  • the power supply 10 is a device having a function capable of applying a DC voltage to the outside.
  • a chemical battery such as a primary battery or a secondary battery, or a physical battery such as a solar battery or a wind power generator may be used.
  • the power generated by the solar cell 100 may be used by the voltage application unit 200.
  • the power supply 10 may include a storage battery that stores power generated by the solar battery 100.
  • the circuit 8 connects the negative side of the power source 10 to the first electrode 2 and connects the positive side of the power source 10 to the second electrode 4.
  • the circuit 8 has a switch 9. By switching the switch 9, application of voltage to the solar cell 100 can be controlled.
  • the voltage control unit 13 is a means for controlling the magnitude of the voltage applied to the solar cell 100, the length of time for applying the voltage, the timing for starting the voltage application, and the like.
  • the voltage control unit 13 is connected to the power source 10 and the switch 9, for example, and controls the magnitude of the voltage applied from the power source 10 to the solar cell 100 and the switching of the switch 9.
  • the voltage control unit 13 controls the voltage of the power supply 10 so that a current having a predetermined magnitude in the direction opposite to that during power generation flows in the light absorption layer 3 during a predetermined period during non-power generation.
  • a voltage application operation an operation of applying a voltage so that a current in the opposite direction to that during power generation flows in the light absorption layer 3 is referred to as a “voltage application operation”.
  • the current flowing through the light absorption layer 3 by the voltage application operation is referred to as “recovery current”
  • the current extracted from the solar cell 100 during power generation is referred to as “output current” to distinguish between the two.
  • the voltage control unit 13 starts application of voltage to the solar cell 100 when the integrated value of the time when the solar cell 100 is irradiated with light (hereinafter referred to as “integrated irradiation time”) reaches a predetermined time. In this way, the voltage application unit 200 may be controlled. Furthermore, after a voltage application operation is started, the voltage application unit 200 may be controlled to end the voltage application when a predetermined time (hereinafter, “voltage application time”) elapses.
  • the “integrated irradiation time” refers to an integrated value of irradiation time from the time when the solar cell system 1000 starts operation.
  • the “integrated irradiation time” refers to an integrated value of irradiation time from the time when the immediately preceding voltage application operation is completed when the voltage application operation is performed even once.
  • the integrated irradiation time may be integrated with a period during which no light is irradiated. That is, when the irradiation time and the non-irradiation time coexist, the integrated irradiation time is an integrated value excluding the non-irradiation time.
  • the irradiation time here means a time when light having an illuminance (for example, 1 mW / cm 2 or more) sufficient to operate the solar cell 100 is applied, and includes a time when the light is irradiated with extremely small illuminance. Absent.
  • the circuit 8 may be connected to an external circuit 12 for taking out power from the solar cell 100 via another switch 11 as illustrated in FIG.
  • the voltage control unit 13 can stop taking out the generated power from the solar cell 100 and start the voltage application operation. It becomes possible.
  • the perovskite solar cell has a problem that the conversion efficiency decreases due to long-term use. This is because the distribution of ions constituting the perovskite compound is biased in the light absorption layer 3. On the other hand, in this embodiment, by applying a voltage to the light absorption layer 3, it is possible to reduce the uneven distribution of ions generated in the light absorption layer 3. Thereby, the conversion efficiency of the solar cell 100 can be recovered.
  • description will be given with reference to the drawings.
  • FIG. 3A and 3B are schematic cross-sectional views for explaining the state of charge in the light absorption layer 3 of the solar cell system 1000.
  • FIG. Here, the case where the light absorption layer 3 contains CH 3 NH 3 PbI 3 as a perovskite type compound will be described as an example.
  • CH 3 NH 3 PbI 3 methyl ammonium ion (CH 3 NH 3 + ) is located at the A site in AMX 3 , lead ion (Pb 2+ ) is located at the B site, and iodide ion (I ⁇ ) is located at the X site. Yes.
  • an external voltage E ex is applied to the light absorption layer 3 in which the ion distribution is non-uniform so that a current flows in a direction opposite to that during power generation.
  • methylammonium ions present at a high concentration on the positive electrode side move toward the negative electrode side. For this reason, it is possible to quickly eliminate the uneven distribution of ions. As a result, it is possible to recover at least a part of the conversion efficiency that has decreased due to long-term use.
  • the voltage E ex applied to the light absorption layer 3 is set to such a voltage that a current of 1 ⁇ A / cm 2 or more and 100 ⁇ A / cm 2 or less flows with respect to the area of the first electrode 2. If the current is 1 ⁇ A / cm 2 or more, it is possible to reduce the uneven distribution of ions in a shorter voltage application time, so that the conversion efficiency of the solar cell 100 can be quickly recovered. Further, if the current is 100 ⁇ A / cm 2 or less, it is possible to recover the conversion efficiency without increasing the amount of power of the power source 10 required for recovering the conversion efficiency.
  • the time required to recover the conversion efficiency of the solar cell 100 is almost inversely proportional to the magnitude of the current.
  • the amount of change in voltage E ex is small with respect to the amount of change in current. Therefore, the smaller the current value, the smaller the amount of power of the power supply 10 required to restore the conversion efficiency.
  • the current flowing through the light absorption layer 3 is more preferably 1 ⁇ A / cm 2 or more and 5 ⁇ A / cm 2 or less with respect to the area of the first electrode 2.
  • the voltage application time can be set depending on, for example, the integrated irradiation time.
  • the voltage application time depends on the magnitude of the recovery current, but may be set, for example, within a range of 0.1 to 10 times the integrated irradiation time. If it is 0.1 times or more, it is possible to more reliably eliminate the uneven distribution of ions, which is a cause of a decrease in conversion efficiency, and to increase the recovery rate of conversion efficiency. Moreover, if it is 10 times or less, it can suppress that the electric energy which the power supply 10 uses when performing a voltage application operation
  • the conversion efficiency of the solar cell 100 is reduced due to light irradiation, the conversion efficiency can be recovered by a simple method without disassembling and assembling the solar cell 100. It is possible to make it.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an operation method of the solar cell system 1000.
  • the operation method of the solar cell system 1000 includes, for example, a light irradiation process and a voltage application process.
  • the solar cell is irradiated with light.
  • the electric power generated in the solar cell by light irradiation is taken out of the solar cell.
  • a voltage application process is performed in order to recover the fall of the conversion efficiency by light irradiation after a light irradiation process.
  • a voltage is applied to the solar cell 100 so that a predetermined recovery current flows in the direction opposite to that during power generation.
  • the time required for one voltage application process (voltage application time) is appropriately adjusted depending on the integrated irradiation time before the voltage application process and the magnitude of the recovery current.
  • the voltage application step is desirably performed in a state where the solar cell 100 is not irradiated with light, but may be performed in an irradiated state.
  • the solar cell system 1000 may further include means for detecting the accumulated irradiation time.
  • the voltage application process may be started when the accumulated irradiation time reaches a preset time.
  • the voltage application step may be performed in a time zone in which no light is irradiated regardless of the integrated irradiation time. In that case, the magnitude of the recovery current and / or the voltage application time may be appropriately set according to the integrated irradiation time.
  • the configuration of the solar cell in the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG.
  • FIG. 5 to 7 are schematic cross-sectional views showing other examples of the solar cell system of the present embodiment, respectively. These systems differ from the system shown in FIG. 1 in the configuration of solar cells. The configuration other than the solar cell is the same.
  • the solar cell 101 includes the first electrode 22, the electron transport layer 5, the light absorption layer 3, and the second electrode 4 on the substrate 1.
  • Solar cell 101 differs from solar cell 100 shown in FIG. 1 in that it includes an electron transport layer.
  • the solar cell 101 When the solar cell 101 is irradiated with light, the light absorption layer 3 absorbs light, and excited electrons and holes are generated. The excited electrons move to the first electrode 22 through the electron transport layer 5. On the other hand, holes generated in the light absorption layer 3 move to the second electrode 4. Thereby, the solar cell 101 can take out an electric current from the 1st electrode 22 as a negative electrode, and the 2nd electrode 4 as a positive electrode.
  • the electron transport layer 5 is provided. Therefore, the first electrode 22 may not have a blocking property against holes from the light absorption layer 3. Therefore, the range of material selection for the first electrode 22 is widened.
  • the solar cell 101 of this embodiment can be manufactured by the same method as the solar cell 100 of the first embodiment.
  • the electron transport layer 5 is formed on the first electrode 22 by sputtering or the like.
  • the first electrode 22 has conductivity.
  • the first electrode 22 may be configured similarly to the first electrode 2.
  • the first electrode 22 may not have a blocking property against holes from the light absorption layer. That is, the material of the first electrode 22 may be a material that makes ohmic contact with the light absorption layer.
  • the first electrode 22 has translucency. For example, light from the visible region to the near infrared region is transmitted.
  • the first electrode 22 can be formed using a metal oxide that is transparent and conductive. Examples of such metal oxides include indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, tin oxide doped with fluorine, zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or These composites can be mentioned.
  • the material of the first electrode 22 a non-transparent material can be used.
  • the 1st electrode 22 is formed in the pattern shape which light permeate
  • the electrode material that is not transparent include platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or an alloy containing any of these.
  • a carbon material having conductivity can also be used.
  • the light transmittance of the first electrode 22 may be, for example, 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted depends on the absorption wavelength of the light absorption layer 3.
  • the thickness of the first electrode 22 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 5 includes a semiconductor.
  • the electron transport layer 5 may be a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more.
  • a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more By forming the electron transport layer 5 with a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more, visible light and infrared light can be transmitted to the light absorption layer 3.
  • semiconductors include organic or inorganic n-type semiconductors.
  • organic n-type semiconductors include imide compounds, quinone compounds, and fullerenes and derivatives thereof.
  • a metal element oxide or a perovskite oxide can be used as the inorganic n-type semiconductor.
  • the metal element oxide include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, and Cr.
  • An oxide can be used.
  • a more specific example is TiO 2 .
  • perovskite oxides include SrTiO 3 and CaTiO 3 .
  • the electron transport layer 5 may be formed of a material having a band gap larger than 6 eV.
  • the material having a band gap larger than 6 eV include alkali metal or alkaline earth metal halides such as lithium fluoride or calcium fluoride, alkali metal oxides such as magnesium oxide, and silicon dioxide.
  • the electron transport layer 5 is comprised, for example to 10 nm or less.
  • the electron transport layer 5 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the electron transport layer and the light absorption layer may be partially mixed at the boundary.
  • the solar cell 102 includes the porous layer 6. Description of components having the same functions and configurations as the solar cell 101 will be omitted as appropriate.
  • the first electrode 22, the electron transport layer 5, the porous layer 6, the light absorption layer 3, and the second electrode 4 are laminated on the substrate 1 in this order.
  • the porous layer 6 includes a porous body.
  • the porous body includes pores. Note that the solar cell 102 may not have the substrate 1.
  • the pores in the porous layer 6 are connected from the portion in contact with the light absorption layer 3 to the portion in contact with the electron transport layer 5. Thereby, the material of the light absorption layer 3 can fill the pores of the porous layer 6 and reach the surface of the electron transport layer 5. Therefore, since the light absorption layer 3 and the electron transport layer 5 are in contact with each other, it is possible to directly exchange electrons.
  • the solar cell 102 When the solar cell 102 is irradiated with light, the light absorption layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 22 through the electron transport layer 5. On the other hand, holes generated in the light absorption layer 3 move to the second electrode 4. Thereby, the solar cell 100 can take out an electric current from the 1st electrode 22 as a negative electrode, and the 2nd electrode 4 as a positive electrode.
  • the porous layer 6 on the electron transport layer 5, the effect that the light absorption layer 3 can be easily formed is obtained. That is, by providing the porous layer 6, the material of the light absorption layer 3 enters the pores of the porous layer 6, and the porous layer 6 becomes a scaffold for the light absorption layer 3. Therefore, it is difficult for the material of the light absorption layer 3 to be repelled or aggregated on the surface of the porous layer 6. Therefore, the light absorption layer 3 can be formed as a uniform film.
  • the effect of increasing the optical path length of the light passing through the light absorbing layer 3 is expected due to light scattering caused by the porous layer 6. As the optical path length increases, the amount of electrons and holes generated in the light absorption layer 3 is expected to increase.
  • the solar cell 102 can be manufactured by the same method as the solar cell 101.
  • the porous layer 6 is formed on the electron transport layer 5 by, for example, a coating method.
  • the porous layer 6 becomes a base when the light absorption layer 3 is formed.
  • the porous layer 6 does not inhibit the light absorption of the light absorption layer 3 or the electron transfer from the light absorption layer 3 to the electron transport layer 5.
  • the porous layer 6 includes a porous body.
  • the porous body include a porous body in which insulating or semiconductor particles are connected.
  • the insulating particles for example, aluminum oxide or silicon oxide particles can be used.
  • the semiconductor particles inorganic semiconductor particles can be used.
  • a metal element oxide, a metal element perovskite oxide, a metal element sulfide, or a metal chalcogenide can be used.
  • metal element oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Examples include Cr oxides.
  • a more specific example is TiO 2 .
  • metal element perovskite oxide examples include SrTiO 3 and CaTiO 3 .
  • metal element sulfides include CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , and Cu 2 S.
  • metal chalcogenides include CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, and CdTe.
  • the layer of the porous layer 6 is desirably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more desirably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the porous layer 6 is preferably large. Specifically, the surface roughness coefficient given by the effective area / projected area is desirably 10 or more, and more desirably 100 or more.
  • the projected area is an area of a shadow formed behind when an object is illuminated with light from the front.
  • the effective area is the actual surface area of the object. The effective area can be calculated from the volume obtained from the projected area and thickness of the object, and the specific surface area and bulk density of the material constituting the object.
  • the solar cell system 1003 shown in FIG. 7 is different from the solar cell 102 shown in FIG.
  • Components having the same functions and configurations as those of the solar cell 102 are denoted by the same reference numerals as those of the solar cell 102, and description thereof will be omitted as appropriate.
  • the first electrode 32, the electron transport layer 5, the porous layer 6, the light absorption layer 3, the hole transport layer 7, and the second electrode 34 are stacked in this order on the substrate 31.
  • the solar cell 103 may not have the substrate 31.
  • the solar cell 103 When the solar cell 103 is irradiated with light, the light absorption layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the electron transport layer 5. On the other hand, holes generated in the light absorption layer 3 move to the hole transport layer 7.
  • the electron transport layer 5 is connected to the first electrode 32, and the hole transport layer 7 is connected to the second electrode 34. Thereby, the solar cell 103 can take out an electric current from the 1st electrode 32 as a negative electrode, and the 2nd electrode 34 as a positive electrode.
  • the same effect as that of the solar cell 100 can be obtained.
  • the solar cell 103 has a hole transport layer 7 between the light absorption layer 3 and the second electrode 34.
  • the 2nd electrode 34 does not need to have the block property with respect to the electron from the light absorption layer 3.
  • FIG. Therefore, the range of material selection for the second electrode 34 is increased.
  • the solar cell 103 can be manufactured by the same method as the solar cell 100.
  • the hole transport layer is formed on the light absorption layer by a coating method or the like.
  • the substrate 31 that is an optional component can have the same configuration as the substrate 1. Further, when the second electrode has translucency, the substrate 31 can be formed using a non-transparent material. For example, a metal, ceramics, or a resin material with low translucency can be used.
  • the second electrode 34 may not have a blocking property for electrons from the light absorption layer 3. That is, the material of the second electrode 34 may be a material that makes ohmic contact with the light absorption layer 3. Therefore, the second electrode 34 can be formed to have translucency.
  • At least one of the first electrode 32 and the second electrode 34 has translucency.
  • the light-transmitting electrode can have the same structure as the first electrode 22.
  • One of the first electrode 32 and the second electrode 34 may not have translucency.
  • the electrode which does not have translucency can be formed using the material which is not transparent among what was mentioned as a material of the 1st electrode 22. FIG. In addition, it is not necessary to form a region where no electrode material is present in an electrode that does not have translucency.
  • the hole transport layer 7 is a layer that transports holes from the light absorption layer 3 to the second electrode 4.
  • the hole transport layer 7 is made of, for example, an organic material or an inorganic semiconductor.
  • the hole transport layer 7 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the hole transport layer 7 may be partially mixed with the light absorption layer 3.
  • organic substances include phenylamines, triphenylamine derivatives, and PEDOT compounds containing a thiophene structure that contain a tertiary amine in the skeleton.
  • the molecular weight is not particularly limited, and may be a polymer.
  • the thickness of the hole transport layer 7 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 500 nm or less. If the thickness is within this range, sufficient hole transportability can be exhibited. Moreover, since low resistance can be maintained, photovoltaic power generation can be performed with high efficiency.
  • the inorganic semiconductor for example, a p-type semiconductor can be used.
  • the p-type semiconductor include CuO, Cu 2 O, CuSCN, molybdenum oxide, and nickel oxide.
  • the thickness of the hole transport layer 7 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. If the thickness is within this range, sufficient hole transportability can be exhibited. Moreover, since low resistance can be maintained, photovoltaic power generation can be performed with high efficiency.
  • a coating method or a printing method can be employed as a method for forming the hole transport layer 7.
  • the coating method include a doctor blade method, a bar coating method, a spray method, a dip coating method, and a spin coating method.
  • An example of the printing method is a screen printing method. Moreover, you may pressurize or bake the film
  • the material of the hole transport layer 7 is an organic low molecular weight substance or an inorganic semiconductor, it can be formed by a vacuum deposition method or the like.
  • the hole transport layer 7 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and the solvent have an effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 7.
  • Examples of the supporting electrolyte include ammonium salts and alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts include tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts, and pyridinium salts.
  • Examples of the alkali metal salt include lithium perchlorate and potassium boron tetrafluoride.
  • the solvent contained in the hole transport layer 7 is excellent in ion conductivity.
  • Either an aqueous solvent or an organic solvent can be used, but an organic solvent is desirable in order to further stabilize the solute.
  • Specific examples thereof include heterocyclic compound solvents such as tert-butylpyridine, pyridine, and n-methylpyrrolidone.
  • the ionic liquid may be used alone or as a solvent mixed with other types of solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy. Examples of the ionic liquid include imidazolium-based, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, and azonium amine-based ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate. .
  • ⁇ Production of evaluation system> A system having substantially the same structure as that of the solar cell system 1003 shown in FIG. 7 was produced.
  • Each component of the evaluation system is as follows.
  • Substrate Glass substrate thickness 0.7mm (made by Nippon Sheet Glass)
  • First electrode Transparent electrode Fluorine-doped SnO 2 layer (surface resistance 10 ⁇ / square)
  • Electron transport layer TiO 2 thickness 30 nm
  • Porous layer Porous titanium oxide thickness 0.2 ⁇ m
  • Light absorption layer CH 3 NH 3 PbI 3 thickness 0.5 ⁇ m
  • Hole transport layer Spiro-OMeTAD (Merck)
  • Second electrode Au thickness 100 nm
  • the evaluation system was produced as follows.
  • a conductive glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm) having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • a fluorine-doped SnO 2 layer is disposed on the substrate as the first electrode.
  • a titanium oxide layer having a thickness of about 30 nm was formed as an electron transport layer on the first electrode by sputtering.
  • high-purity titanium oxide powder having an average primary particle diameter of 20 nm was dispersed in ethyl cellulose to produce a titanium oxide paste for screen printing.
  • a titanium oxide paste was applied on the electron transport layer and dried.
  • the porous layer which is a 0.2-micrometer-thick porous titanium oxide layer (titanium coat) was formed by baking in the air for 30 minutes at 500 degreeC.
  • a DMSO (dimethyl sulfoxide) solution containing PbI 2 at a concentration of 1 mol / L and methylammonium at a concentration of 1 mol / L was prepared. Then, this solution was spin-coated on the porous layer. Thereafter, the substrate 31 was heat-treated on a hot plate at 130 ° C. to form a perovskite layer CH 3 NH 3 PbI 3 as the light absorption layer 3. The thickness of the light absorption layer 3 was 500 nm.
  • Spiro-OMeTAD is 60 mmol / L
  • LiTFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • tBP tert-butylpyridine
  • Co complex FK209: manufactured by Diesol
  • a chlorobenzene solution containing a concentration of 1 was prepared. Subsequently, this solution was spin-coated on the light absorption layer to produce a hole transport layer.
  • Au was evaporated on the hole transport layer to a thickness of 100 nm to form a second electrode.
  • the first electrode and the second electrode of the solar cell were connected to an electrochemical analyzer (manufactured by BAS).
  • an evaluation system capable of applying an arbitrary voltage to the perovskite solar cell was constructed.
  • Example 1 First, as a light irradiation step, the solar cell in the evaluation system was irradiated with light having an illuminance of 100 mW / cm 2 using a solar simulator, and in this state, the time change of the value of the output current from the solar cell was measured. . After irradiation with light for 60 minutes, the irradiation of light was stopped.
  • a voltage application step using an electrochemical analyzer, a voltage was applied to the solar cell for 60 minutes such that a recovery current of 100 ⁇ A / cm 2 flows in the direction opposite to that during power generation.
  • FIG. 8 is a diagram showing the change over time of the output current value in the light irradiation process.
  • system power generation amount (Power generation amount of solar cell by light irradiation)-(Power consumption in voltage application process)
  • Example 2 In Example 2, the evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which a recovery current flows 5 ⁇ A / cm 2 was applied for 60 minutes.
  • Example 3 In Example 3, the evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which the recovery current flows 1 ⁇ A / cm 2 was applied for 60 minutes.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, an evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which a recovery current flows 1 mA / cm 2 was applied for 60 minutes.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which a recovery current flows 0.1 ⁇ A / cm 2 was applied for 60 minutes.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, an evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which a recovery current flows 100 ⁇ A / cm 2 was applied for 10 hours.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, an evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 except that in the voltage application step, a voltage at which a recovery current flows 1 ⁇ A / cm 2 was applied for 100 seconds.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, after performing the same light irradiation process as in Example 1, the following light irradiation process was performed without performing the voltage application process. In this way, the 60-minute light irradiation process was repeated three times in succession to calculate the system power generation amount.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the light irradiation process for 2 hours was performed under the same irradiation conditions as in Example 1, and then the light irradiation process for the next 2 hours was performed without performing the voltage application process. In this way, the 2-hour light irradiation process was continuously repeated three times to generate the system power generation amount. Comparative Example 6 represents a state where power is always generated even during the voltage application process in Example 1.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the recovery current that is preferably set at 1 .mu.A / cm 2 or more 100 .mu.A / cm 2 or less in the range was confirmed. Among them, as long as 1 .mu.A / cm 2 or more 5 .mu.A / cm 2 or less, while reducing the power consumption in the voltage applying step, it is possible to obtain a high recovery effect.
  • the voltage application time can be appropriately selected according to the magnitude of the recovery current, for example, within a range of 0.1 to 10 times the time of the light irradiation process.
  • the magnitude of the voltage application time and the recovery current is, for example, supplied from the power source to the solar cell from the power source in the voltage application step with respect to the power generation amount of the solar cell in the immediately preceding light irradiation step.
  • the amount of power may be selected to be 0.001% or more and 1% or less.
  • the solar cell system according to an embodiment of the present disclosure is widely used as a power generation system that converts light such as sunlight and artificial lighting into electricity.
  • it can also be applied to optical sensors such as photodetectors and image sensing because of its function of converting light into electricity.

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Abstract

第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層とを含む太陽電池と、第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電源と、電圧制御部とを備え、光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が光吸収層に流れるように、電源の電圧を制御する、太陽電池システム。

Description

太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法
　本開示は、ペロブスカイト型化合物を含む太陽電池システムおよび太陽電池システムの運転方法に関する。
　近年、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト型化合物」と呼ぶ）を光吸収材料として用いた太陽電池の研究開発が進められている。
　ペロブスカイト型化合物を用いた太陽電池（以下、「ペロブスカイト太陽電池」と呼ぶ）の構成は、例えば非特許文献１～３に開示されている。ペロブスカイト太陽電池では、例えば、透明電極と、電子を輸送する層と、光吸収および光電荷分離を行う光吸収層と、正孔を輸送する層と、集電極とを備える。光吸収層として、ペロブスカイト型化合物を含む層（ペロブスカイト層）が用いられる。
　例えば、非特許文献１には、光吸収層としてＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト層を用い、電子輸送材料として酸化チタンを用い、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）を用い、集電極として金電極を用いたペロブスカイト太陽電池が例示されており、１５％を超える変換効率を実現している。非特許文献２では、２ステップ法と呼ばれる製法によってＰｂＩ2からＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3ペロブスカイト層を逐次作製する方法が開示され、これも１５％を超える変換効率を可能としている。また、非特許文献３には、光吸収層として、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3とＣＨ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3とを混合したペロブスカイト層を用いた例が示されており、２０％を超える変換効率を実現している。
Ｊｕｌｉａｎ　Ｂｕｒｓｃｈｋａ、他６名，"Ｎａｔｕｒｅ"（英国）、２０１３年７月、第４９９巻、ｐ．３１６－３２０ Ｊｅｏｎｇ－Ｈｙｅｏｋ　Ｉｍ、他４名、"Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（英国），２０１４年１１月、第９巻，ｐ．９２７－９３２ Ｄｏｎｇｑｉｎ　Ｂｉ、他１４名、"Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ"（米国），２０１６年１月、第２巻、ｅ１５０１１７０ Ｍｏｎｏｊｉｔ　Ｂａｇ、他８名、"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ"（米国）、２０１５年、第１３７巻，ｐ．１３１３０－１３１３７
　本開示の一実施形態は、光照射によって低下した変換効率を回復させ得る機能を備えた太陽電池システムを提供する。
　本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
　第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層とを含む太陽電池と、第１電極と第２電極との間に電圧を印加する電源と、電圧制御部とを備え、光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が光吸収層に流れるように、電源の電圧を制御する、太陽電池システム。
　本開示の一実施形態によると、光照射によって低下した変換効率を回復させ得る機能を備えた太陽電池システムが提供される。
実施形態の太陽電池システムの一例を示す模式的な断面図である。 実施形態の太陽電池システムの他の例を示す模式的な断面図である。 太陽電池システムの光吸収層におけるイオンの状態を説明するための模式的な断面図である。 太陽電池システムの光吸収層におけるイオンの状態を説明するための模式的な断面図である。 実施形態の太陽電池システムの運転方法の一例を示す図である。 実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。 実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。 実施形態の太陽電池システムのさらに他の例を示す模式的な断面図である。 実施例１における太陽電池の出力電流値の時間変化を示す図である。
　ペロブスカイト太陽電池を屋根等に設置し、屋外で発電させる場合には、高い変換効率とともに、高い光耐久性が求められる。しかしながら、非特許文献４に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池に太陽光を照射すると、時間とともに変換効率が低下するという問題があった。
　本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
　［項目１］
　第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、を含む太陽電池と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、電圧制御部と、を備え、前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、前記電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記電源の前記電圧を制御する、太陽電池システム。
　［項目２］
　前記電流は、５μＡ／ｃｍ2以下である、項目１に記載の太陽電池システム。
　［項目３］
　前記電圧制御部は、前記第１の期間の長さが、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に対して０．１倍以上１０倍未満となるように、前記電源を制御する、項目１または２に記載の太陽電池システム。
　［項目４］
　前記電圧制御部は、前記電源が前記電圧を印加することによって消費する電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電源の前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを制御する、項目１または２に記載の太陽電池システム。
　［項目５］
　前記太陽電池は、前記第１電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第１電極へ電子を輸送する電子輸送層をさらに備える、項目１から４のいずれか１項に記載の太陽電池システム。
　［項目６］
　前記太陽電池は、前記第２電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第２電極へ正孔を輸送する正孔輸送層をさらに備える、項目１から５のいずれか１項に記載の太陽電池システム。
　［項目７］
　太陽電池を備えた太陽電池システムの運転方法であって、前記太陽電池は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層であって、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む光吸収層とを含み、発電時において、前記光吸収層が光を電荷に変換することによって発生する電力を前記第１電極および前記第２電極を介して取り出し、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加する、運転方法。
　［項目８］
　前記発電時における電力の取り出し、および前記非発電時における電圧の印加を交互に繰り返す、項目７に記載の運転方法。
　［項目９］
　前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値が所定の時間に達したとき、前記電圧を印加する、項目７または８に記載の運転方法。
　［項目１０］
　前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に応じて、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、項目７から９のいずれか１項に記載の運転方法。
　［項目１１］
　前記電圧を印加することによって消費される電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、項目７から９のいずれか１項に記載の運転方法。
　（実施の形態）
　図１は、本開示の一実施形態の太陽電池システム１０００を模式的に示す断面図である。
　太陽電池システム１０００は、ペロブスカイト太陽電池（以下、単に「太陽電池」と略す）１００と電圧印加部２００とを備える。
　太陽電池１００は、基板１上に設けられた第１電極２と、第１電極２上に位置し、光を電荷に変換する光吸収層（「光電変換層」ともいう）３と、光吸収層３上に位置する第２電極４とを有する。
　光吸収層３は、組成式ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む。ただし、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のカチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。後述するように、第１電極２と光吸収層３との間に電子輸送層を有していてもよい。また、光吸収層３と第２電極４との間に正孔輸送層を有していてもよい。
　図示する例では、基板１側から光吸収層３に光が入射する。光吸収層３は入射した光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は第１電極２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
　電圧印加部２００は、電源１０と、電源１０の電圧を制御する電圧制御部１３とを有している。電源１０は、第１電極２および第２電極４を介して光吸収層３に電圧を印加することにより、発電時とは逆方向に電流を流すように構成されている。この例では、電源１０の負極は第１電極２に電気的に接続され、電源１０の正極は第２電極４に電気的に接続されている。
　電圧制御部１３は、非発電時の所定の期間において、光吸収層３の面積に対して１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が光吸収層３に流れるように、電源１０の電圧を制御する。ここでいう「光吸収層３の面積」は、基板１の法線方向から見たときの光吸収層３の面積を指す。
　本実施形態の太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、化学気相蒸着法やスパッタ法などにより、基板１の表面に第１電極２を形成する。次に、塗布法や蒸着法などにより、第１電極２の上に光吸収層３を形成する。続いて、光吸収層３の上に第２電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。
　以下、太陽電池システム１０００を構成する各構成要素を説明する。
　＜基板１＞
　基板１は、任意の構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
　＜第１電極２＞
　第１電極２は、導電性を有する。また、第１電極２は、光吸収層３とオーミック接触を形成しない。さらに、第１電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が低い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
　また、第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。
　また、第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
　＜光吸収層３＞
　光吸収層３は、組成式ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、セシウムカチオン（Ｃｓ+）が挙げられる。Ｍは２価のカチオンである。カチオンＭの例としては、遷移金属や第１３族元素～第１５族元素の２価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、Ｐｂ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。カチオンＡ、カチオンＭ、アニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3ＰｂＩ3、ＮＨ2ＣＨＮＨ2ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌ3、ＣｓＰｂＩ3、ＣｓＰｂＢｒ3があげられる。
　光吸収層３の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層３に含まれるペロブスカイト層は、溶液による塗布法、共蒸着法などを用いて形成することができる。
　＜第２電極４＞
　第２電極４は、導電性を有する。また、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
　なお、第１電極２および第２電極４のうち、光を入射させる側の電極が少なくとも透光性を有していればよい。従って、第２電極４が透光性を有する場合、第１電極２は透光性を有していなくてもよい。また、図示する例では、第１電極２は負極、第２電極４は正極であるが、第１電極２が正極、第２電極４が負極であってもよい。
　＜電圧印加部２００＞
　電圧印加部２００は、太陽電池１００の第１電極２と第２電極４との間に電圧を印加する。これによって、発電時と逆方向の電流を光吸収層３に流すことができる。
　電圧印加部２００は、例えば、回路８、スイッチ９、電源１０および電圧制御部１３を含む。
　電源１０は、外部に直流電圧を印加できる機能を持つ装置である。電源１０として、任意の電圧を印加できる電源装置の他に、一次電池、二次電池といった化学電池、太陽電池や風力発電機といった物理電池が挙げられる。あるいは、太陽電池１００によって発生した電力を電圧印加部２００で利用してもよい。例えば電源１０は、太陽電池１００で発生した電力を蓄える蓄電池を含んでもよい。
　回路８は、電源１０の負側を第１電極２に接続し、電源１０の正側を第２電極４に接続する。回路８は、スイッチ９を有している。スイッチ９の切り替えによって、太陽電池１００への電圧の印加を制御することができる。
　電圧制御部１３は、太陽電池１００に印加する電圧の大きさ、電圧を印加する時間の長さ、電圧の印加を開始するタイミングなどを制御する手段である。電圧制御部１３は、例えば、電源１０およびスイッチ９に接続され、電源１０から太陽電池１００に印加する電圧の大きさ、および、スイッチ９の切り替えの制御を行う。
　本実施形態では、電圧制御部１３は、非発電時の所定の期間において、発電時とは逆方向の所定の大きさの電流が光吸収層３に流れるように、電源１０の電圧を制御する。本明細書では、発電時と逆方向の電流が光吸収層３に流れるように電圧を印加する動作を「電圧印加動作」と呼ぶ。また、電圧印加動作によって光吸収層３に流れる電流を「回復電流」と呼び、発電時に太陽電池１００から取り出される電流を「出力電流」と呼んで両者を区別する。
　電圧制御部１３は、太陽電池１００が光に照射された時間の積算値（以下、「積算照射時間」という。）が所定の時間に達したとき、太陽電池１００への電圧の印加を開始するように電圧印加部２００を制御してもよい。さらに、電圧印加動作を開始した後、所定の時間（以下、「電圧印加時間」）が経過すると、電圧の印加を終了するように電圧印加部２００を制御してもよい。なお、「積算照射時間」とは、太陽電池システム１０００が運転を開始した時点からの照射時間の積算値をいう。あるいは、「積算照射時間」とは、電圧印加動作を一度でも行った場合には、直前の電圧印加動作が終了した時点からの照射時間の積算値をいう。積算照射時間は、光が照射されていない期間を間に挟んで積算してもよい。すなわち、照射時間と非照射時間とが混在する場合、積算照射時間は、非照射時間を除いて積算したものである。また、ここでいう照射時間は、太陽電池１００が動作する程度の照度（例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上）の光が照射された時間を意味し、照度が極端に小さい光で照射された時間を含まない。
　回路８は、図２に例示するように、他のスイッチ１１を介して、太陽電池１００から電力を取り出すための外部回路１２と接続されていてもよい。これにより、電圧制御部１３は、スイッチ９および１１の切り替えによって、積算照射時間が所定の時間に達すると、太陽電池１００からの発電電力の取り出しを停止させるとともに、電圧印加動作を開始させることが可能になる。
　本実施形態の太陽電池システム１０００によると、次のような効果が得られる。
　非特許文献４に記載されているように、ペロブスカイト太陽電池では、長時間の使用によって変換効率が低下するという課題がある。これは、光吸収層３においてペロブスカイト型化合物を構成するイオンの分布に偏りが生じるためである。これに対し、本実施形態では、光吸収層３に電圧を印加することによって、光吸収層３で生じたイオンの分布の偏りを低減できる。それにより、太陽電池１００の変換効率を回復させることが可能になる。以下、図面を参照して説明する。
　図３Ａおよび図３Ｂは、太陽電池システム１０００の光吸収層３における電荷の状態を説明するための模式的な断面図である。ここでは、光吸収層３がペロブスカイト型化合物としてＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を含む場合を例に説明する。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3では、ＡＭＸ3におけるＡサイトにメチルアンモニウムイオン（ＣＨ3ＮＨ3 +）、Ｂサイトに鉛イオン（Ｐｂ2+）、Ｘサイトにヨウ化物イオン（Ｉ-）が位置している。
　光吸収層３に対する光の照射時間が長くなると、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3のペロブスカイト骨格からメチルアンモニウムイオンが抜け出し、正極側に拡散して移動する。そのため、図３Ａに例示するように、光吸収層内でイオンの分布に偏りが生じる。イオンの分布の偏りは、太陽電池１００の変換効率を低下させる要因となる。光吸収層内のイオンの分布が不均一になると、光吸収層３に光を照射せずに放置したとしても、イオンの拡散のみによって均一な状態に戻すことは困難である。イオンの分布を均一に近い状態に戻すには、偏りを生じさせた時間よりも十分に長い時間を要するおそれがある。
　本実施形態では、図３Ｂに示すように、イオンの分布が不均一になった光吸収層３に対して、発電時とは反対方向に電流が流れるように、外部からの電圧Ｅexを印加する。これにより、正極側に高い濃度で存在していたメチルアンモニウムイオンが負極側に向かって移動する。このため、イオンの分布の偏りを速やかに解消させることができる。この結果、長時間の使用によって低下した変換効率の少なくとも一部を回復させることが可能になる。
　光吸収層３に印加される電圧Ｅexは、第１電極２の面積に対して、１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が流れるような電圧に設定される。電流が１μＡ／ｃｍ2以上であれば、より短い電圧印加時間でイオンの分布の偏りを低減することが可能になるので、太陽電池１００の変換効率を速やかに回復できる。また、電流が１００μＡ／ｃｍ2以下であれば、変換効率の回復の際に必要とされる電源１０の電力量を増大させることなく、変換効率を回復させることが可能である。
　太陽電池１００の変換効率を回復するのに要する時間は、電流の大きさにほぼ反比例する。非発電時における太陽電池１００では、電流の変化量に対して電圧Ｅexの変化量は小さい。そのため、電流の値が小さいほど、変換効率を回復させるのに必要とされる電源１０の電力量は小さくなる。上記理由により、光吸収層３に流れる電流は、第１電極２の面積に対して、１μＡ／ｃｍ2以上５μＡ／ｃｍ2以下であることがさらに望ましい。
　電圧印加時間は、例えば、積算照射時間に依存して設定され得る。電圧印加時間は、回復電流の大きさにもよるが、例えば、積算照射時間の０．１倍以上１０倍未満の範囲内で設定されてもよい。０．１倍以上であれば、変換効率の低下要因であるイオンの分布の偏りをより確実に解消でき、変換効率の回復率をより大きくできる。また、１０倍以下であれば、電圧印加動作を行う際に電源１０が使用する電力量が増大するのを抑えることができる。
　このように、本実施形態によると、光照射によって太陽電池１００の変換効率が低下してしまった場合でも、太陽電池１００に分解、組み立てといった手を加えることなく、簡便な手法で変換効率を回復させることが可能である。
　（太陽電池システム１０００の運転方法）
　図４は、太陽電池システム１０００の運転方法の一例を示す図である。
　太陽電池システム１０００の運転方法は、例えば光照射工程と電圧印加工程とを含む。光照射工程では、太陽電池に光が照射される。また、光照射によって太陽電池で生じた電力を太陽電池外部へ取り出す。電圧印加工程は、光照射工程の後、光照射による変換効率の低下を回復させるために行われる。電圧印加工程では、太陽電池１００に、発電時とは逆方向に所定の回復電流を流すように電圧を印加する。１回の電圧印加工程に要する時間（電圧印加時間）は、電圧印加工程を行う前の積算照射時間と、回復電流の大きさなどによって適宜調整される。また、光照射工程と電圧印加工程とを繰り返し行ってもよい。電圧印加工程は、太陽電池１００に光が照射されていない状態で行うことが望ましいが、照射された状態で行ってもよい。
　太陽電池システム１０００は、積算照射時間を検知する手段をさらに備えていてもよい。電圧印加工程は、積算照射時間が予め設定された時間に達すると、開始されてもよい。これに加えて、あるいはこれに代わって、積算照射時間に関わらず、光が照射されていない時間帯に電圧印加工程が行われてもよい。その場合には、積算照射時間に応じて、回復電流の大きさおよび／または電圧印加時間が適宜設定されてもよい。
　（太陽電池システムの他の構成）
　本実施形態における太陽電池の構成は、図１に示す構成に限定されない。
　図５から図７は、それぞれ、本実施形態の太陽電池システムの他の例を示す模式的な断面図である。これらのシステムは、図１に示すシステムと太陽電池の構成が異なる。太陽電池以外の構成は同じである。
　図５に示す太陽電池システム１００１では、太陽電池１０１は、基板１上に、第１電極２２、電子輸送層５、光吸収層３および第２電極４を備える。太陽電池１０１は、電子輸送層を備える点で、図１に示す太陽電池１００と異なる。
　以下、太陽電池１０１の各構成要素について具体的に説明する。太陽電池１００と同一の機能および構成を有する構成要素については説明を適宜省略する。
　本実施形態の太陽電池１０１の基本的な作用効果を説明する。
　太陽電池１０１に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は第２電極４に移動する。これにより太陽電池１０１は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
　本実施形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
　また、本実施の形態においては、電子輸送層５を設けている。そのため、第１電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１電極２２の材料選択の幅が広がる。
　本実施形態の太陽電池１０１は、第１の実施の形態の太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１電極２２の上にスパッタ法などによって形成する。
　以下、太陽電池１０１の各構成要素について、具体的に説明する。
　＜第１電極２２＞
　第１電極２２は、導電性を有する。第１電極２２は、第１電極２と同様の構成とすることもできる。本実施形態では、電子輸送層５を用いるため、第１電極２２は、光吸収層からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２２の材料は、光吸収層とオーミック接触する材料であってもよい。
　第１電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム－スズ複合酸化物、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。
　また、第１電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１電極２と同様に、第１電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　第１電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
　＜電子輸送層５＞
　電子輸送層５は、半導体を含む。電子輸送層５は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
　有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、ならびにフラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。
　また、電子輸送層５は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５は、例えば１０ｎｍ以下に構成される。
　電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。また、電子輸送層と光吸収層とは、境界において一部で混在していてもよい。
　図６に示す太陽電池システム１００２では、太陽電池１０２は、多孔質層６を備える点で、図５に示す太陽電池１０１と異なる。太陽電池１０１と同一の機能および構成を有する構成要素については説明を適宜省略する。
　太陽電池１０２では、基板１上に、第１電極２２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、第２電極４とがこの順に積層されている。多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。なお、太陽電池１０２は基板１を有していなくてもよい。
　多孔質層６中の空孔は、光吸収層３と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層３の材料は多孔質層６の空孔を充填し、電子輸送層５の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層３と電子輸送層５とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。
　太陽電池１０２に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層５を介して第１電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、第２電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１電極２２と、正極としての第２電極４とから、電流を取り出すことができる。
　また、電子輸送層５の上に多孔質層６を設けたことにより、光吸収層３を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層６を設けたことにより、多孔質層６の空孔に光吸収層３の材料が侵入し、多孔質層６が光吸収層３の足場となる。そのため、光吸収層３の材料が多孔質層６の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層３を均一な膜として形成することができる。
　また、多孔質層６によって光散乱が起こることにより、光吸収層３を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層３中で発生する電子と正孔の量が増加すると予測される。
　太陽電池１０２は、太陽電池１０１と同様の方法によって作製することができる。多孔質層６は、電子輸送層５の上に、例えば塗布法によって形成する。
　＜多孔質層６＞
　多孔質層６は、光吸収層３を形成する際の土台となる。多孔質層６は、光吸収層３の光吸収や、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。
　多孔質層６は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ2が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。
　多孔質層６の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層６の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。
　図７に示す太陽電池システム１００３は、正孔輸送層７を備える点で、図６に示す太陽電池１０２と異なる。太陽電池１０２と同一の機能および構成を有する構成要素については、太陽電池１０２と共通する符号を付し、説明を適宜省略する。
　太陽電池１０３では、基板３１上に、第１電極３２と、電子輸送層５と、多孔質層６と、光吸収層３と、正孔輸送層７と、第２電極３４とがこの順に積層されている。太陽電池１０３は基板３１を有していなくてもよい。
　次に、太陽電池１０３の基本的な作用効果を説明する。
　太陽電池１０３に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層５は第１電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２電極３４に接続されている。これにより、太陽電池１０３は、負極としての第１電極３２と、正極としての第２電極３４とから電流を取り出すことができる。
　太陽電池１０３においても、太陽電池１００と同様の効果が得られる。
　また、太陽電池１０３は、光吸収層３と第２電極３４との間に正孔輸送層７を有している。このため、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極３４の材料選択の幅が広がる。
　太陽電池１０３は、太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。正孔輸送層は、光吸収層の上に塗布法などによって形成する。
　以下、太陽電池１０３の各構成要素について、具体的に説明する。
　＜基板３１＞
　任意の構成要素である基板３１は、基板１と同様の構成とすることができる。また、第２電極が透光性を有している場合には、透明でない材料を用いて基板３１を形成することができる。例えば、金属やセラミックス、透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。
　＜第１電極３２および第２電極３４＞
　上述したように、第２電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極３４を、透光性を有するように形成し得る。
　第１電極３２および第２電極３４の少なくとも一方は、透光性を有する。透光性を有する電極は、第１電極２２と同様の構成とすることができる。
　第１電極３２および第２電極３４の一方は、透光性を有さなくともよい。透光性を有さない電極は、第１電極２２の材料として挙げられたもののうち、透明でない材料を用いて形成することができる。また、透光性を有さない電極には、電極材料が存在しない領域を形成する必要はない。
　＜正孔輸送層７＞
　正孔輸送層７は、光吸収層３から第２電極４に正孔を輸送する層である。正孔輸送層７は、例えば、有機物や、無機半導体によって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。正孔輸送層７は、光吸収層３と一部混在していてもよい。
　有機物としては、例えば、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物が挙げられる。分子量は、特に限定されず、高分子体であってもよい。有機物で正孔輸送層７を形成する場合、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。厚さがこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　無機半導体としては、例えばｐ型の半導体を用いることができる。ｐ型の半導体の例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデンや酸化ニッケルが挙げられる。無機半導体で正孔輸送層７を形成する場合、正孔輸送層７の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。厚さがこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えばスクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧、もしくは焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって形成することも可能である。
　正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
　正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するためには、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
　また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。
　（実施例）
　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ここでは、評価用のペロブスカイト太陽電池システム（以下、評価用システム）を作製し、その効果を評価した。
　＜評価用システムの作製＞
　図７に示した太陽電池システム１００３と実質的に同じ構造を有するシステムを作製した。評価用システムの各構成要素は、以下の通りである。
基板：ガラス基板　厚さ０．７ｍｍ（日本板硝子製）
第１電極：透明電極　フッ素ドープＳｎＯ2層（表面抵抗１０Ω／square）
電子輸送層：ＴｉＯ2　厚さ３０ｎｍ
多孔質層：多孔質酸化チタン　厚さ０．２μｍ
光吸収層：　ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3 厚さ０．５μｍ
正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ社製）
第２電極：Ａｕ　厚さ１００ｎｍ
　評価用システムは、以下のようにして作製した。
　基板として、厚さ０．７ｍｍの導電性ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を用いた。基板の上には、第１電極として、フッ素ドープＳｎＯ2層が配置されている。次に、第１電極上に、スパッタ法により厚さが約３０ｎｍ厚の酸化チタン層を、電子輸送層として形成した。
　次に、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の酸化チタンペーストを作製した。電子輸送層の上に酸化チタンペーストを塗布して乾燥した。さらに５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン層（チタンコート）である多孔質層を形成した。
　次に、ＰｂＩ2を１ｍｏｌ／Ｌ、メチルアンモニウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を用意した。そして、多孔質層の上にこの溶液をスピンコートした。その後、基板３１を１３０℃のホットプレート上で熱処理することにより、光吸収層３であるペロブスカイト層ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3を形成した。光吸収層３の厚さは５００ｎｍであった。
　Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを６０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド）を３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）を２００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ錯体（ＦＫ２０９：ｄｙｅｓｏｌ社製）を１．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液を用意した。次いで、この溶液を光吸収層上にスピンコートすることにより、正孔輸送層を作製した。
　正孔輸送層上にＡｕを１００ｎｍ蒸着し、第２電極とした。
　次に、太陽電池の第１電極、および、第２電極を電気化学アナライザ（ＢＡＳ社製）と接続した。これにより、ペロブスカイト太陽電池に任意の電圧を印加できる評価用システムを構築した。
　＜評価試験方法および結果＞
　評価用システムを用いて、実施例１～３および比較例１～６の評価試験を行った。
　［実施例１］
　まず、光照射工程として、評価用システムにおける太陽電池に、ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度の光を照射し、この状態で、太陽電池からの出力電流の値の時間変化を測定した。光を６０分間照射した後、光の照射を停止した。
　次いで、電圧印加工程として、電気化学アナライザを用いて、太陽電池に、発電時と逆方向に１００μＡ／ｃｍ2の回復電流が流れるような電圧を６０分間印加した。
　このようにして、光照射工程および電圧印加工程を３回繰り返した。
　図８は、光照射工程における出力電流値の時間変化を示す図である。
　また、１回の電圧印加工程で消費される電力量（以下、「電圧印加工程における消費電力量」）を、以下の式に従って算出した。
（電圧印加工程における消費電力量）＝（印加電圧）×（電流）×（電圧印加時間）
　さらに、６０分間の光照射工程と６０分間の電圧印加工程とを３回繰り返して行う際のシステム発電量を以下の式に従って算出した。
（システム発電量）＝（光照射による太陽電池の発電量）―（電圧印加工程における消費電力量）
　これらの結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例２では、電圧印加工程において、回復電流が５μＡ／ｃｍ2流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［実施例３］
　実施例３では、電圧印加工程において、回復電流が１μＡ／ｃｍ2流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［比較例１］
　比較例１では、電圧印加工程において、回復電流が１ｍＡ／ｃｍ2流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［比較例２］
　比較例２では、電圧印加工程において、回復電流が０．１μＡ／ｃｍ2流れるような電圧を６０分間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［比較例３］
　比較例３では、電圧印加工程において、回復電流が１００μＡ／ｃｍ2流れるような電圧を１０時間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［比較例４］
　比較例４では、電圧印加工程において、回復電流が１μＡ／ｃｍ2流れるような電圧を１００秒間印加した点以外は、実施例１と同様の方法で評価試験を行った。
　［比較例５］
　比較例５では、実施例１と同様の光照射工程を行った後、電圧印加工程を行わずに、次の光照射工程を行った。このようにして、６０分間の光照射工程を連続して３回繰り返し、システム発電量を算出した。
　［比較例６］
　比較例６では、実施例１と同様の照射条件で、２時間の光照射工程を行った後、電圧印加工程を行わずに、次の２時間の光照射工程を行った。このようにして、２時間の光照射工程を連続して３回繰り返し、システム発電量を発電した。比較例６は、実施例１で電圧印加工程を行っている間も常に発電させている状態を表している。
　実施例１から３および比較例１から６の評価結果を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３および比較例５、６の結果から、電圧印加工程を行わずに発電を行い続けたとしても（比較例５、６）、実施例１～３のように高いシステム発電量が得られないことが分かった。このことから、電圧印加工程を行うことによって、太陽電池の変換効率を回復させることができ、その結果、システム発電量を向上できることが確認された。
　また、実施例１～３および比較例１、２の結果から、回復電流の大きさを適切に制御することにより、システム発電量を向上できることが確認された。具体的には、回復電流が大きすぎると（比較例１）、電圧印加工程における消費電力量が増大し、その結果、システム発電量が低下した。一方、回復電流が小さすぎると（比較例２）、電圧印加工程における消費電力量を低減できるものの、十分な回復効果が得られず、高いシステム発電量が得られなかった。
　さらに、実施例１～３および比較例３、４の結果から、電圧印加時間を適切に制御することにより、システム発電量を向上できることが確認された。具体的には、電圧印加時間が長すぎると（比較例３）、電圧印加工程における消費電力量が増大し、その結果、システム発電量が低下した。一方、電圧印加時間を短縮しすぎると（比較例４）、電圧印加工程における消費電力量を低減できるものの、十分な回復効果が得られず、高いシステム発電量が得られなかった。
　従って、回復電流を１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の範囲で設定することが好ましいことが確認された。なかでも、１μＡ／ｃｍ2以上５μＡ／ｃｍ2以下であれば、電圧印加工程における消費電力量を低減しつつ、高い回復効果を得ることが可能である。
　電圧印加時間は、例えば光照射工程の時間の０．１倍以上１０倍未満の範囲内で、回復電流の大きさに応じて適宜選択され得る。電圧印加時間および回復電流の大きさは、例えば、直前の光照射工程における太陽電池の発電量に対して、電圧印加工程における消費電力量（すなわち、電圧印加工程において電源から太陽電池に供給される電力量）が０．００１％以上１％以下となるように選択されてもよい。
　本開示の一実施形態の太陽電池システムは、太陽光、人工照明などの光を電気に変換する発電システムとして広く用いられる。一方で、光を電気に変換する機能から、フォトディテクター、イメージセンシングなどの光センサにも適用され得る。
　１，３１　基板
　２，２２，３２　第１電極
　３　光吸収層
　４，３４　第２電極
　５　電子輸送層
　６　多孔質層
　７　正孔輸送層
　８　回路
　９，１１　スイッチ
　１０　電源
　１２　外部回路
　１００，１０１，１０２，１０３　太陽電池
　２００　電圧印加手段
　１０００，１００１，１００２，１００３　太陽電池システム

Claims (11)

  1. 　第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層と、を含む太陽電池と、
    　前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加する電源と、
    　電圧制御部と、
    を備え、
    　前記光吸収層は、Ａを１価のカチオンとし、Ｍを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含み、
    　前記電圧制御部は、非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記電源の前記電圧を制御する、太陽電池システム。
  2. 　前記電流は、５μＡ／ｃｍ2以下である、請求項１に記載の太陽電池システム。
  3. 　前記電圧制御部は、前記第１の期間の長さが、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に対して０．１倍以上１０倍未満となるように、前記電源を制御する、請求項１または２に記載の太陽電池システム。
  4. 　前記電圧制御部は、前記電源が前記電圧を印加することによって消費する電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電源の前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを制御する、請求項１または２に記載の太陽電池システム。
  5. 　前記太陽電池は、前記第１電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第１電極へ電子を輸送する電子輸送層をさらに備える、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池システム。
  6. 　前記太陽電池は、前記第２電極と前記光吸収層との間に位置し、前記光吸収層から前記第２電極へ正孔を輸送する正孔輸送層をさらに備える、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池システム。
  7. 　太陽電池を備えた太陽電池システムの運転方法であって、
    　前記太陽電池は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光を電荷に変換する光吸収層であって、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、ＡＭＸ3で示されるペロブスカイト結晶構造を有する化合物を含む光吸収層とを含み、
    　発電時において、前記光吸収層が光を電荷に変換することによって発生する電力を前記第１電極および前記第２電極を介して取り出し、
    　非発電時の第１の期間において、発電時とは逆方向であって１μＡ／ｃｍ2以上１００μＡ／ｃｍ2以下の電流が前記光吸収層に流れるように、前記第１電極および前記第２電極の間に電圧を印加する、運転方法。
  8. 　前記発電時における電力の取り出し、および前記非発電時における電圧の印加を交互に繰り返す、請求項７に記載の運転方法。
  9. 　前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値が所定の時間に達したとき、前記電圧を印加する、請求項７または８に記載の運転方法。
  10. 　前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が光に照射された時間の積算値に応じて、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の運転方法。
  11. 　前記電圧を印加することによって消費される電力量が、前回の前記電圧の印加が終了した時点からの前記太陽電池が発電した電力量に対して０．００１％以上１％未満となるように、前記電圧の大きさおよび前記第１の期間の長さを設定する、請求項７から９のいずれか１項に記載の運転方法。
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