JP7497941B2 - シクロブタンベースの正孔輸送材料を含む光起電デバイス - Google Patents
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本発明は、中央にシクロブチル部分を含む正孔輸送化合物、有機正孔導体、およびそのような化合物を含む正孔輸送材料、そのような正孔輸送材料または正孔輸送化合物を含む光電子または光電気化学デバイスに関し、特に、光起電デバイス、p-nヘテロ接合、色素増感太陽電池、有機太陽電池、および固体太陽電池に関する。本発明はまた、そのような有機正孔導体、層、および光電気化学デバイスを調製する方法にも関する。
発明に内在する背景および問題
発明に内在する背景および問題
最近10年、再生可能エネルギー源、とりわけ、その中で最も有力なもの、太陽への強い関心が持たれている。薄膜第3世代光電池(PV)を使用する、太陽エネルギーの電流への変換は、最近20年の間に広く調査されている。有機/無機光ハーベスター、酸化還元電解質/固体正孔伝導体、および対電極を有するメソ多孔性フォトアノードからなるサンドウィッチ/モノリシック型PVデバイスは、その製造の容易さ、材料の選択におけるフレキシビリティ、および生成の低コストに起因して、かなりの関心を得ている。
最近の数年の間、有機-無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池(PSC)は、その低コストおよび簡易な製造に起因して、かなりの世界的な注目を引き寄せてきた[1]。Miyasakaおよび共著者がPSCの3.8%の電力変換効率(PCE)を伝えた2009年以来[2]、その光起電デバイスの性能は劇的に増大し、現在ではPCEは25%を超えている。
正孔輸送材料は、効率的なPVデバイスに必要とされる典型的なコンポーネントの1つである。これらの材料は、吸収体から電極に向けて光生成キャリアを輸送することを担う。正孔輸送材料は、十分な電荷輸送特性、適切なエネルギーレベル、とりわけその最高被占分子軌道(HOMO)レベル、および良好な熱安定性を示すべきである[3]。これらの材料は、PVデバイス全体における弱点である。新しい正孔輸送材料の開発に向けて、顕著な研究努力が当てられているにもかかわらず、当分野ではなおも、有機正孔輸送材料(HTM)として、2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)-9,9'-スピロビフルオレン(スピロOMeTAD)が優位に立っている。残念ながら、このHTMの合成手順は、高価な鉛触媒、感度の高い(n-ブチルリチウム)グリニャール試薬、攻撃的な(Br2)試薬、および低い温度(-78℃)の使用を必要とする、長く複雑な手法である[4]。さらに、最大性能を確実にするように、スピロOMeTADは、凝華によって精製されなければならず、材料のコストをどうしても押し上げる。
スピロOMeTADの合成は極めて高価であるので、低コストで効率的なHTMの開発は、大規模な用途のための決定的な課題として残っている。スピロOMeTADを置き換えるために取り組まれる合成作業は、PVデバイスにおいて良好な電荷移動性および同等の性能を示すいくつかの群のHTM分子を生み出してきたが、しかしながら、それらの誘導体のかなりの大部分はなお、高価な触媒および複数ステップ合成手順を必要とする。
あらかじめ検出された正孔輸送材料の合成プロセスは、市販されていない高価な出発物質化合物、非常に低い反応温度、攻撃的な試薬、複雑な反応段階(例えば、スピロOMeTAD合成のために5ステップ)に関与する。したがって、合成プロセスは、長ったらしく、時間がかかり、そして高価なものであり、そして無視できない環境影響を生じさせる。本発明は、高効率の太陽電池において使用されることが可能であり、最小数の工業的スケーラブルなステップを使用して調製することができ、容易に入手できるかまたは低コスト材料であり、材料コストおよび環境への影響を非常に低く保つ、正孔輸送材料を提供する。
カルバゾールは、広い範囲の所望の基を置換することが可能であり、光および電気化学的特性の微調整を可能にするので、分子設計のための前途有望なコアユニットとして認識されている[5]。外縁における電子を与えるユニットとして、カルバゾールを含む様々な付着物が、HOMOレベルを調整するように定型的に使用され、PSCに添加され、同等の光起電性能を示す[6-8]。これは、星形SGTシリーズ[9,10]、ベンゾジチアゾール[11]、ビスメチレンベンゼン[12,13]、ビピリジン[14]、ピレンベース[15]の例を含む。光二量体化カルバゾールは、その簡潔で、洗練された、環境に優しい合成に起因して、魅力的な構成ブロックであり、初期の研究において、エキシマーフリーおよび高い正孔キャリア移動性材料として研究されてきた[16-18]。
本明細書において、我々は新規なHTMの開発を開示し、それは、2つ異なって置換された、分岐した形の光二量体化カルバゾールアームによって側鎖が構成される、HTMのための新しい構造的中核要素としてシクロブタンを含む。シクロブタンコア上へのカルバゾリル基の特定の配置はまた、キャリア輸送処理を容易にする可能性がある。さらに、かさばりおよび立体的に妨害する固いトランス配列は、疑似スピロ型配置および多様化されたねじれ角をもたらす平坦化と反発性立体構造妨害との間の争いという結果となる。新たに合成された分子の様々な特性に関する、異なる周辺カルバゾール置換基の効果が、体系的に調査されてきた。新規なシクロブタンベースのHTMは、PSCに成功裏に添加され、21%以下のPCEおよび、スピロOMeTADと比較して、大気環境の下での改善された長期安定性を示してきた。最も重要なことは、新規なHTMを得るために、我々は、環境に優しい科学に触発された応用的なプロトコルを有し、最初に、PSCのためのHTMが、効率を犠牲にすることなく、環境への逆影響を減らすように、危険物質の使用を排除して合成することが可能であろうことを示す。
本発明の目的は、スピロOMeTADの合成の場合のような、合成後の精製のための凝華段階を必要としない、適切なエネルギーレベルを有する新しい正孔輸送有機化合物を提供することである。
本教示はまた、新しい正孔輸送材料を提供し、それは、感光剤としてペロブスカイト、有機、または有機金属ダイを含む光起電デバイスに、より高い電力変換効率(PCE)を提供する。
これらの教示の主な目的は、シクロブタン部分を含む化学式(I)の新しい化合物である。
R,R1は、共役二重結合(-C=C-C=C-)の少なくとも1つの対を含む単環系または多環系であり、多環系は、共有結合によって共に結合された縮合芳香族環または単環芳香族環、または、N、O、S、Se、Siヘテロ原子を有する複素環式芳香族系を含む。上記単環系または多環系は、H、ハロゲン、シアノ基、C1-C20シアノアルキル基、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ基、C1-C20アルコキシアルキル、C1-C20ハロアルキル基、C1-C20ハロアルコキシアルキルによって置換されており、上記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、C4-C20アリール、C4-C20アルキルアリール、C4-C20アルコキシアリール、C4-C20アルケニルアルキルアリール、C4-C20アルコキシアリールアルケニル、C4-C20ビスアルコキシアリールアルケニル基は、それらが3またはそれ以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐、または環式であってよく、ここで、ハロゲンはCl、F、Br、またはIから選択される。
別の実施形態によれば、シクロブチル部分を含む化学式(I)の正孔輸送化合物は、化学式(1)から(52)の任意の1つによる化合物から選択されるが、それらに限定されない。
さらに別の実施形態において、本発明は、正孔輸送特性、および、化学式(I)の化合物から選択された上記のもののうち2以上の組み合わせを有する、少なくとも1つの分子を含む正孔輸送材料を提供する。一般の化学式(I)の上記化合物は、有機非ポリマー半導体として使用するためのものである。より具体的には、本発明は、一般の化学式(I)の少なくとも1つの化合物から選択された正孔輸送材料を提供する。
本発明はまた、別の実施形態において、化学式(I)の化合物を含む光電子および/または光電気化学デバイスを提供する。光電子および/または光電気化学デバイスは、正孔輸送材料を含み、上記正孔輸送材料は、化学式(I)の化合物を含む。
光電子および/または光電気化学デバイスは、有機光起電デバイス、光起電ソリッドステートデバイス、p-nヘテロ接合、有機太陽電池、染料増感太陽電池、または固体太陽電池から選択される。
好ましい実施形態において、光電子および/または光電気化学デバイス、特に光起電ソリッドステートデバイスは、導電性支持層、表面増加型付着物構造または電子輸送層、感光剤または感光層、シクロブチルベースの化学式(I)の化合物を含む正孔輸送層、対電極、および/または金属層を含む。さらに、光電子および/または光電気化学デバイスは、感光剤として有機-無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である光起電ソリッドステートデバイスである。
別の実施形態によれば、光電子および/または光電気化学デバイスは、有機太陽電池、染料増感太陽電池、またはソリッドステートデバイスから選択される太陽電池である。
さらに別の実施形態において、光電子および/または光電気化学デバイス、特に光起電ソリッドステートデバイスの正孔輸送層は、化学式(I)の化合物から選択される少なくとも1つの小さい分子正孔輸送材料を含む正孔輸送材料で作成される。
導電性支持層は、好ましくは実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも部分、好ましくは大きな部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持層は、可視光のすべての波長または型に対して実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えば、紫外線および赤外線放射などの非可視光に対して透明であってよい。
導電性支持層は、好ましくは、光起電ソリッドステートデバイスから得られる電流を収集する電流コレクタとして機能する、および/または、それを含む。導電性支持層は、インジウムドープスズオキサイド(ITO)、フッ素ドープスズオキサイド(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、酸化スズ、アンチモンドープスズオキサイド(ATO)、SrGeO3、および酸化亜鉛から選択される材料を含み、好ましくはプラスチックまたはガラスなどの透明な基材上に被覆される。この場合、プラスチックまたはガラスは、層の支持構造を提供し、前述の導電性材料は導電性を提供する。そのような支持層は、それぞれ一般に導電性ガラスおよび導電性プラスチックとして認識されており、本発明によれば好ましい導電性支持層である。
別の実施形態によれば、表面積増加型付着物構造は、ナノ構造化され、および/またはナノ多孔性である。付着物構造は、したがって、好ましくはナノスケールの構造である。上記の付着物構造の構造は、導電性支持体の表面積と比較して、実効表面積を増大させる。上記の付着物構造は、電子輸送材料としての金属酸化物から作成され、および/または、それを含む。例えば、付着物構造の材料は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CDS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、またはそれらの組み合わせ、などの半導体材料から選択される。
一実施形態によれば、光起電ソリッドステートデバイスの感光層は、有機、無機、有機金属、有機-無機色素、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの色素を含む。感光剤は、好ましくは光を吸収する化合物または材料である。好ましくは、感光剤は色素であり、最も好ましくは、感光剤は有機-無機色素である。感光層は、量子ドット、有機色素の凝集体、ナノ複合材料、特に有機-無機ペロブスカイト、および上述のものの組み合わせなどの、有機金属増感化合物、金属フリーの有機増感化合物、無機増感化合物からなる群の1または複数の色素を含んでよい。本発明の目的のために、原理上は、異なる型の染料または同じ型の異なる色素の組み合わせを含む、任意の型の染料または感光剤を使用することが可能である。
好ましい実施形態によれば、光起電ソリッドステートデバイスの感光層は、化学式(I)の化合物を含む層によって被覆される。好ましくは、上記の感光層は有機-無機ペロブスカイトを含む。
好ましい実施形態によれば、感光剤または感光層は、有機-無機ペロブスカイトを含むか、それからなるか、またはそれから作成される。上記有機-無機ペロブスカイトは、1つのペロブスカイト色素、または混合されたペロブスカイト色素、またはさらなるダイまたは感光剤と混合されたペロブスカイト色素の膜として提供される。
さらなる実施形態によれば、感光層は、有機-無機ペロブスカイト色素に加えて別の色素を含み、上記別の色素は、有機色素、有機金属色素、または無機色素から選択される。
別の実施形態によれば、光電子および/または光電気化学デバイスは、正孔輸送材料として化学式(I)の化合物を含み、感光剤として有機色素、有機金属色素、無機色素、またはそれらの組み合わせから選択された色素を含む、染料増感型太陽電池(DSC)である。
用語「ペロブスカイト」は、本明細書の目的のために「ペロブスカイト構造」を指し、具体的なペロブスカイト材料、CaTiO3を指さない。本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同じ型の結晶構造を有する任意の材料、および、2価カチオンが2つの個別の1価カチオンに置き換えられた任意の材料を包含し、好ましくはそれに関する。ペロブスカイト構造は、一般的な化学量論AMX3を有し、「A」および「M」はカチオンであり、「X」はアニオンである。「A」および「M」カチオンは様々な原子価を有することができ、例えば、本来のペロブスカイト鉱物(CaTiO3)において、Aカチオンは二価であり、Mカチオンは四価である。
さらなる実施形態において、有機-無機ペロブスカイト層材料は、化学式(II)のペロブスカイト構造を含む。
AMX3 (II)
ここで、Aはアルカリ金属イオンであり、好ましはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、アンモニウム、またはアミジニウムイオンであり、1または複数の水素がアルキルまたはアシル基に置換されている。上記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンを含み、1または複数の水素がアルキル基に置換されている。好ましくは、置換基はアルキル基、または、C1-C6から独立して選択された基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。上記アンモニウムイオン、N-アルキルアミジニウムおよびイミジニウムイオンは、1または複数の水素がアルキル基によって置換されている。好ましくは、アミジニウムまたはイミジニウムイオンは、C1-C6カルボキシアミド基、好ましくはホルムアミジウムまたはアセトアミジウム基から選択される。有機カチオンAにおける水素原子は、F、Cl、IおよびBr、好ましくはFまたはClから選択されたハロゲンによって置換されてよい。
好ましくは、AはCs+またはメチルアンモニウムイオン(MA+)またはホルムアミジウムイオン(FA+)である。
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、およびYb2+からなる群から、好ましくはPb2+、Sn2+から選択された二価金属カチオンである。
Xは、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、およびNCO-からなる群から、好ましくはCl-、Br-、またはI-から、独立して選択された一価アニオンである。Xは同じであっても異なっていてもよい。
ここで、Aはアルカリ金属イオンであり、好ましはLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、アンモニウム、またはアミジニウムイオンであり、1または複数の水素がアルキルまたはアシル基に置換されている。上記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンを含み、1または複数の水素がアルキル基に置換されている。好ましくは、置換基はアルキル基、または、C1-C6から独立して選択された基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。上記アンモニウムイオン、N-アルキルアミジニウムおよびイミジニウムイオンは、1または複数の水素がアルキル基によって置換されている。好ましくは、アミジニウムまたはイミジニウムイオンは、C1-C6カルボキシアミド基、好ましくはホルムアミジウムまたはアセトアミジウム基から選択される。有機カチオンAにおける水素原子は、F、Cl、IおよびBr、好ましくはFまたはClから選択されたハロゲンによって置換されてよい。
好ましくは、AはCs+またはメチルアンモニウムイオン(MA+)またはホルムアミジウムイオン(FA+)である。
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、およびYb2+からなる群から、好ましくはPb2+、Sn2+から選択された二価金属カチオンである。
Xは、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、およびNCO-からなる群から、好ましくはCl-、Br-、またはI-から、独立して選択された一価アニオンである。Xは同じであっても異なっていてもよい。
好ましい実施形態によれば、有機-無機ペロブスカイトの例は、メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物、例えばメチルアンモニウム鉛ヨウ化物(CH3NH3PbI3)、メチルアンモニウム鉛混合ハロゲン化物、例えば、CH3NH3PbClI2、ホルムアミジウム鉛ハロゲン化物、例えば、HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2PbBr3、またはHC(NH2)2PbCl2I、セシウム鉛ヨウ化物(CsPbI3)、セシウムスズヨウ化物(CsSnI3)である。
さらなる実施形態において、有機-無機ペロブスカイト層材料は、混合されたペロブスカイト構造を含み、Aは上で定義された2以上のカチオンの混合物であり、Xは上で定義された2以上のアニオンの混合物である。好ましくは、Aは2つのカチオンの混合物であり、MはPbであり、Xは2つのアニオンの混合物である。化学式(II)は以下の化学式(III)として表現されてよい。A1
1-yA2
yPbX1
3-zX2
z (III)ここで、A1およびA2は、Aに関して上で定義された有機1価カチオンである。
X1およびX2は、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、およびNCO-からなる群から選択された、同じまたは異なる一価アニオンであってよく、yは0.1と0.9の間の区間にあり、zは0.2と2の間の区間にある。
一般化学式(I)の化合物の一般的な合成スキーム
一般化学式(I)の化合物の一般的な合成スキーム
一般化学式(I)に対応するシクロブタン部分を含む正孔輸送化合物が、スキーム1に示される3ステップ合成ルートによって調製された。最初のステップは、参照文献(J.Polym.Sci.A 1987,25,1463)により、市販の9H-ビニルカルバゾール(Sigma-Aldrich)の光化学環状二量化であり、その後に、前駆体A(
-Chemical Monthly.1971,102,711)を臭素化し、1,2-ビス(3,6-ジブロモ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(B)を得ることが続く。最後のステップは、標的化合物1-3によって提供された、ビス(4-メトキシフェニル)アミン、ビス(4-メチルフェニル)アミン、またはジフェニルアミンと、中間物Bとの、Buchwald-Hartwig相互カップリング反応であった。化合物4-6は、この方法によって合成された。したがって、化合物4、5および6の場合には、最後のステップにおいてジフェニルアミン誘導体の代わりに、N-(4-メトキシフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン、9-エチル-N-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3-アミン、およびビス(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)アミンが使用された。
スキーム1
正孔輸送材料1-3への合成ルート
正孔輸送材料1-3への合成ルート
シクロブチル部分を含み、一般化学式(I)に対応する正孔輸送化合物7は、例えば、パラジウム(II)酢酸塩、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、およびナトリウムtert‐ブトキシドの存在下で、中間物Bと4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-[4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオクサボロラン-2-イル)フェニル]アニリン(TCI Europe N.V.)との間のSuzuki相互結合を介して合成された(スキーム2)。
スキーム2
正孔輸送材料7への合成ルートペロブスカイト太陽電池のための一般準備スキーム
正孔輸送材料7への合成ルートペロブスカイト太陽電池のための一般準備スキーム
デバイスのための基材として、エッチングされたフッ素ドープされた酸化スズ(FTO)が使用され、組み立て前に清潔にされる。清潔にされたFTOは次に、SnO2および水の溶液によってスピンコーティングされ、次に乾燥されて簡潔に190℃に加熱される。残りのステップは、窒素条件下で実行される。ペロブスカイト前駆体溶液が、DMSO/DMFにおける標準原液を使用して調製され、次に基材上にスピンコーティングされる。得られるペロブスカイト膜は100℃でアニーリングされる。正孔輸送材料の溶液が、関心のある正孔輸送化合物、クロロベンゼン、および任意の添加剤によって調製される。HTM層は、スピンコーティング技術によってペロブスカイト膜に添加され、次に、金電極が加熱蒸着によって堆積される。図1は、化合物5(V1366)のシクロブチルベースの正孔輸送材料を使用した、得られる光電池の断面図を示す。
例
例
実際の実施形態の例に関する情報は、本発明およびその特性の準備化合物(1-7)のモードを記述して、以下に提供される。この情報は、例示の目的のために提供され、本発明の範囲には非限定的である。
中間物AおよびBの合成
1,2-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(A)
中間物AおよびBの合成
1,2-ビス(9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(A)
9-ビニルカルバゾール(12g,62mmol)のアセトン溶液(125mL)が、室温で15時間照射された(GR.E.125W helios italquartz)。空気が連続的に溶液を通って泡にされた。析出された生成物はフィルタリングされ、アセトンから再結晶された。析出された生成物は、淡いクリーム色の結晶として回収された。(8.5g、70.8%の収率)
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ8.02(d,J=8.0Hz,4H),7.72(d,J=8.0Hz,4H),7.34(t,J=7.6Hz,4H),7.13(t,J=7.6Hz,4H),6.53-6.29(m,2H),3.22-2.99(m,2H),2.80-2.63(m,2H)
13C NMR(101MHz,THF)138.27,123.59,121.69,118.15,117.15、107.88,52.48,18.59)
1,2-ビス(3,6-ジブロモ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(B)
1,2-ビス(3,6-ジブロモ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(B)
化合物(A)(1.9g、4.9mmol)が、THF(50mL)に溶解された。その後、20%H2SO4(50mL)溶液が添加された。次に、KBrおよびKBrO3溶液(69mL H2O,KBr4.1g,KBrO3 1.15g)が、10mL/分の滴下で緩慢に添加され、72時間室温で撹拌された。析出物は、ろ過によって収集され、水で洗浄され、次に3回熱メタノールで洗浄された。析出された生成物は、生成物Bの白色結晶として回収された。(3.1g、88.6%の収率)
1H NMR(400MHz、THF-d6)δ8.26(s,4H),7.65(d,J=8.8Hz,4H),7.50(d,J=8.8Hz,4H),6.41-6.13(m,2H),3.14-2.96(m,2H),2.85-2.64(m,2H)
13C NMR(101MHz,THF)δ139.05,129.02,124.33,123.45,112.47,111.59,54.51,20.75
13C NMR(101MHz,THF)δ139.05,129.02,124.33,123.45,112.47,111.59,54.51,20.75
例1
1,2-ビス[3,6-ビス(4,4'-ジメトキシ)ジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル]シクロブタン(スキーム1、化合物1またはV1244参照)
1,2-ビス[3,6-ビス(4,4'-ジメトキシ)ジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル]シクロブタン(スキーム1、化合物1またはV1244参照)
中間物B(0.5g、0.7mmol、1eq)および4,4'ジメトキシジフェニルアミン(0.98g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(7mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は5時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として3:9.5v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なエタノールによってアセトンから析出された。析出物はフィルタリングされ、エタノールによって洗浄され、生成物V1244を収集した。析出された生成物は、淡緑色の固体として回収された(0.52g、56.3%の収率)。
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ7.66-7.51(m,8H),7.08(d,J=8.8,1.7Hz,4H),6.88(d,J=8.8Hz,16H),6.71(d,J=8.8Hz,16H),6.34-6.18(m,2H),3.69(s,24H),3.03-2.91(m,2H),2.70-2.60(m,2H)
13C NMR(101MHz、THF)δ154.95,142.47,141.24,137.03,124.27,124.13,123.92,116.39,114.17,110.55,54.75,54.54,20.62
元素分析:算出値、%:C77.88;H5.76;N6.49
C84H74N6O8
発見値、%:C77.97;H5.72;N6.41
C84H74N6O8
発見値、%:C77.97;H5.72;N6.41
例2
1,2-ビス[3,6-ビス(4,4'-ジメチル)ジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(V1296)(スキーム1、化合物2またはV1296参照)
1,2-ビス[3,6-ビス(4,4'-ジメチル)ジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(V1296)(スキーム1、化合物2またはV1296参照)
中間物B(0.5g、0.7mmol,1eq)および4,4'ジメトキシジフェニルアミン(0.84g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(7mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は22時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。エタノール/トルエン1:1から再結晶された粗い生成物は、淡緑色の結晶のV1296として付与した(0.46g,55.4%の収率)。
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ7.67(s,4H),7.66(d,J=8.8Hz,4H),7.12(d,J=8.8Hz,4H),6.93(d,J=8.4Hz,16H),6.85(d,J=8.4Hz,16H),6.39-6.25(m,2H),3.09-2.92(m,2H),2.79-2.59(m,2H),2.22(s,24H)
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ7.67(s,4H),7.66(d,J=8.8Hz,4H),7.12(d,J=8.8Hz,4H),6.93(d,J=8.4Hz,16H),6.85(d,J=8.4Hz,16H),6.39-6.25(m,2H),3.09-2.92(m,2H),2.79-2.59(m,2H),2.22(s,24H)
13C NMR(101MHz、THF)δ144.59,138.67,135.70,128.59,127.45,123.16,122.52,120.71,116.07,108.91,52.89,18.84,17.92
元素分析:算出値、%:C86.41,H6.39,N7.20
C84H74N6
発見値、%:C86.24,H6.45,N7.31
C84H74N6
発見値、%:C86.24,H6.45,N7.31
例3
1,2-ビス(3,6-ビスジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(スキーム1、化合物3またはV1297参照)
1,2-ビス(3,6-ビスジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル)シクロブタン(スキーム1、化合物3またはV1297参照)
中間物B(0.5g、0.7mmol、1eq)およびジフェニルアミン(0.72g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(7mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は27時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として1:9v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なn‐ヘキサンによってTHFから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、生成物V1297を収集した。析出された生成物は、淡緑色の固体として回収された(0.44g、58.7%の収率)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.89(d,J=9.2Hz、4H),7.83(d,J=2.0Hz、4H),7.27-7.05(m,20H),6.97-6.79(m,24H),6.39-6.24(m,2H),2.93-2.75(m,2H),2.70-2.55(m,2H)
13C NMR(101MHz、DMSO)δ148.42,139.76,138.02,129.65,126.33,124.09,122.46,122.02,119.67,112.27,54.24,21.65
元素分析:算出値、%:C86.50;H5.54;N7.96
C76H58N6
発見値、%:C86.65;H5.50;N7.85
C76H58N6
発見値、%:C86.65;H5.50;N7.85
例4
1,2-ビス{3,6-ビス[N-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N-(4-メトキシフェニル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物4またはV1361)
1,2-ビス{3,6-ビス[N-(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)-N-(4-メトキシフェニル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物4またはV1361)
中間物B(0.5g、0.7mmol、1eq)およびN-(4-メトキシジフェニル)-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-アミン(1.35g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(10mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は5時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として5.5:19.5v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なn‐ヘキサンによってTHFから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、黄緑色の固体として生成物V1361を収集した(0.67g、57.3%の収率)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.88(d,J=8.4Hz,4H),7.78(s,4H),7.55(d,J=7.8Hz,4H),7.49(d,J=7.8Hz,4H),7.28(d,J=7.2Hz,4H),7.24-7.16(m,8H),7.11(t,J=7.4Hz,4H),7.00(d,J=8.6Hz,8H),6.93(s,4H),6.80(d,J=8.6Hz,8H),6.69(d,J=8.4Hz,4H),6.42-6.23(m,2H),3.64(s,12H),2.92-2.77(m、2H),2.76-2.56(m、2H),1.17(s,24H)
13C NMR(101MHz、DMSO)δ155.83,154.82,153.15,149.03,141.15,140.42,139.09,137.50,131.40,127.37,126.76,126.35,125.32,123.94,122.86,121.12,119.41,119.19,118.17,115.27,114.25,111.87,55.55,53.96,46.56,27.29,27.25
元素分析:算出値、%:C84.95:H6.02;N5.12
C116H98N6O2
発見値、%:C84.85;H6.06;N5.15
C116H98N6O2
発見値、%:C84.85;H6.06;N5.15
例5
1,2-ビス{3,6-ビス[N-(9-エチルカルバゾール-3-イル)-N-(4-メトキシフェニル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物5またはV1366)
1,2-ビス{3,6-ビス[N-(9-エチルカルバゾール-3-イル)-N-(4-メトキシフェニル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物5またはV1366)
中間物B(0.5g、0.7mmol,1eq)および9-エチル-N-(4-メトキシフェニル)-9H-カルバゾール-3-アミン(1.35g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(10mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は5時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として4.5:8v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なn‐ヘキサンによってTHFから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、生成物V1366を黄緑色の固体として収集した(0.71g、60.7%の収率)。
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ7.84(d,J=8.0Hz,4H),7.75(s,4H),7.69-7.58(m,8H),7.37(d,J=8.4Hz,4H),7.33-7.25(m,8H),7.19-7.11(m,8H),6.97(t,J=7.4Hz,4H),6.92(d,J=8.8Hz,8H),6.68(d,J=8.8Hz,8H),6.38-6.26(m,2H),4.31(q,J=7.0Hz,8H),3.65(s,12H),3.08-2.93(m,2H),2.71-2.58(m,2H),1.33(t,J=7.0Hz,12H)
13C NMR(101MHz、THF)δ154.55,143.30,141.94,141.50,140.44,136.86,136.20,125.19,124.98,124.35,123.79,123.69,123.56,122.77,120.21,118.13,116.09,115.97,114.11,110.49,108.88,108.19,54.74,54.52,37.04,20.57,13.14
元素分析:算出値、%:C81.82;H5.76;N8.52
C112H94N10O4
発見値、%:C81.91;H5.70;N7.50
C112H94N10O4
発見値、%:C81.91;H5.70;N7.50
例6
1,2-ビス{3,6-ビス[N,N-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物6またはV1367)
1,2-ビス{3,6-ビス[N,N-ビス(9-エチルカルバゾール-3-イル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン(化合物6またはV1367)
中間物B(0.5g、0.7mmol、1eq)およびビス(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)アミン(1.72g、4.3mmol、6eq)の無水トルエン(12mL)溶液が、30分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム(II)酢酸塩(0.02eq)、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩(0.027eq)およびナトリウムtert‐ブトキシド(6eq)が添加され、溶液は6時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。抽出物から得られた固体析出物は、フィルタリングされた。粗い生成物が、溶出液として4.5:8v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なエタノールによってTHFから析出された。析出物はフィルタリングされ、エタノールによって洗浄され、V1367を黄緑色の固体として収集した(0.62g、43.7%の収率)。
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ7.92-7.50(m,24H),7.38-7.10(m,36H),6.93(t,J=7.4Hz,8H),6.46-6.29(m,2H),4.24(q,J=6.8Hz,16H),3.11-2.94(m,2H),2.70-2.57(m,2H),1.28(t,J=6.8Hz,24H)
13C NMR(101MHz、THF)δ142.76,142.40,140.41,136.70,135.94,128.72,127.96,125.07,124.46,123.66,123.32,122.85,120.24,118.04,115.74,115.44,110.45,108.83,108.10,54.73,37.01,13.17
元素分析:算出値、%:C84.39;H5.77;N9.84
C140H114N14
発見値、%:C84.28;H5.83;N9.89
C140H114N14
発見値、%:C84.28;H5.83;N9.89
例7
1,2-ビス|3,6-ビス{4-[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル|シクロブタン(スキーム2、化合物7またはV1321参照)
1,2-ビス|3,6-ビス{4-[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル|シクロブタン(スキーム2、化合物7またはV1321参照)
中間物B(0.1g、0.14mmol、1eq)および4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオクサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(0.61g、1.4mmol、10eq)の無水THF(10mL)溶液が、10分間アルゴンと共にパージされた。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.115eq)および2M K2CO3(4mL)が添加され、溶液は3時間90℃で加熱された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Na2SO4において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として4:8.5v/v THF/n-ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、15倍過剰なn‐ヘキサンによってTHFから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、黄緑色の固体として生成物V1321を収集した(0.1g、43.9%の収率)。
1H NMR(400MHz,THF-d6)δ8.34(s,4H),7.76(d,J=8.8Hz,4H),7.59(d,J=8.8Hz,4H),7.51(d,J=8.6Hz,8H),7.02(d,J=8.8Hz,16H),6.97(d,J=8.6Hz,8H),6.82(d,J=8.8Hz,16H),6.50-6.35(m,2H),3.74(s,24H),3.19-3.02(m,2H),2.86-2.68(m,2H)
13C NMR(101MHz、THF)δ154.17,145.70,139.26,137.80,132.26,130.62,125.34,124.20,122.65,122.48,119.37,115.94,112.55,108.21,52.85,52.74,18.86
元素分析:算出値、%:C81.08:H5.67;N5.25
C108H90N6O8
発見値、%:C81.35;H5.54;N5.23
例8
イオン化電位測定
C108H90N6O8
発見値、%:C81.35;H5.54;N5.23
例8
イオン化電位測定
化学式(1)から(7)の化合物の層の固体イオン化電位(Ip)が、空気法(air method)(E.Miyamoto,Y.Yamaguchi,M.Masaaki,Electrophotography,1989,vol.28,pp.364)における電子光放射によって測定された。イオン化電位測定のためのサンプルが、THFに材料を溶解させることによって調製され、~0.5μmの厚さのメチルメタクリレートおよびメタクリル酸コポリマー接着層によってプレコーティングされされたAl板上に被覆された。輸送材料層の厚さは0.5-1μmであった。光電子分光実験が真空において実行され、高真空はこれらの測定のための主要な要件の1つである。真空が十分に高くない場合、サンプル表面酸化および気体吸着が測定結果に影響を与える。我々の場合、しかしながら、調査された有機材料は酸素に対して十分安定であり、測定は空気中で実行された。サンプルは、重水素ランプを有するクォーツモノクロメーターからの単色光で照明された。入射光ビームの電力は(2-5)・10-8Wであった。-300Vの負電圧がサンプル基質に供給された。4.5×15mm2のスリットを有する対電極が、照明のために、サンプル表面から8mmの距離に配置された。対電極が、光電流測定のためのオープン入力方式において動作する、BK2-16タイプの電位計の入力に連結された。10-15-10-12Aの強さの光電流が、照明の下の回路に流れた。光電流Iは、入射光の光子エネルギーhνに強く依存する。I0.5=f(hν)の依存性がプロットされた。通常、入射光量子エネルギーに関する光電流の依存性は、閾値近くでI0.5とhνの間の線形関係によって良好に記載される。この依存性の線形の部分はhν軸に外挿され、Ip値はインターセプトポイントにおいて光子エネルギーとして判定される。Ip結果は表1に示される。
例9
正孔ドリフト移動測定
例9
正孔ドリフト移動測定
正孔移動測定に関するサンプルが、合成された化合物1-7または合成された化合物の組成物のTHF溶液を、導電性Al層を有するポリエステル膜上で、重量比1:1でビスフェノール-Zポリカーボネート(PC-Z)(三菱ガス化学株式会社のIupilon Z-200)でスピンコーティングすることによって調製された。THFが1-7の化合物のために使用された。層の厚みは5-10μmの範囲であった。正孔ドリフト移動が、ゼログラフィーの飛行時間技術(XTOF)(Vaezi-Nejad,S.M.,Int.J.Electronics,1987,62,第3号,361-384)によって測定された。電場が正コロナ電荷によって生成された。電荷キャリアが、窒素レーザのパルス(パルス持続時間2ns、波長337nm)による照明によって層表面に発生した。パルス照明の結果としての層表面電位減少が、照明の前の開始電位の1-5%以下であった。広周波数帯電位計に連結されたキャパシタンスプローブが、表面電荷減少dU/dtのスピードを測定した。トランジット時間ttが、両対数スケールにおける一時的なdU/dtの曲線上のねじれによって判定された。ドリフト移動性は、式μ=d2/U0ttによって算出され、dは層の厚みであり、U0は照明の瞬間における表面電位である。μの結果は表1に示される。
表1.正孔輸送化合物1-7およびスピロOMeTADのイオン化電位(Ip)および電荷移動性値(μ)
合成された化合物1、5および6の推定されたIp値は、4.77eVから5.03eVの範囲にあり、スピロOMeTADの値(5.0eV)に近い。一方、化合物2-4および7に関するIp値は、5.28-5.48eVの範囲であり、わずかに高い。合成された化合物1および3-7の測定された電荷移動性値もまた、スピロOMeTADの測定された値と同等であるが、化合物2の電荷移動性は弱電界においておよそ1桁増大する(μ0=10-4cm2V-1S-1)。
例10
光電池製造および性能測定
例10
光電池製造および性能測定
正孔輸送化合物1-7の性能が、メソ多孔性TiO2光アノードおよびAuカソードを使用して、混合ペロブスカイトベース太陽電池において試験された(FTO/コンパクトTiO2/メソ多孔性コンパクトTiO2/混合ペロブスカイト/V1244/Au)。
ペロブスカイト太陽電池の調製は以下のとおりである。化学的にエッチングされたFTOガラス(日本板硝子)が、清浄液、アセトン、およびイソプロパノールによって清潔にされた。基材は、市販された水溶液からのSnO2ナノ粒子膜の薄い層で、30秒の間、3000rpmから1500rpm・s-1で増加してスピンコーティングされ、SnO2溶液と水の重量比は1:3である。スピンコーティングの後、基材は直ちにホットプレート上で80℃で乾燥され、基材は次に190℃で30分の間加熱された。冷却の後、1.5Mの(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15ペロブスカイト前駆体溶液が、DMSO/DMF混合溶媒(1/8)におけるPbI2、PbBr2、MABr、およびFAIの混合によって調製された。次に、ペロブスカイト液が基材上に、それぞれ10秒の間1000rpm、および30秒の間5000rpmで、連続的にスピンコーティングされる。1mlのジエーテルが5000rpmで10秒の間に滴下された。ペロブスカイト膜が100℃で40分の間アニーリングされた。基準液は、91mgのスピロOMeTAD(Merck)を添加剤と共に1mLのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの21μLのLi-ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(1mLのアセトニトリル中に520mg)、16μLのFK209[トリス(2-(1H-ピラゾル-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)-コバルト(III)、トリス(ビス トリフルオロメチルスルフォニル)イミド)(1mLのアセトニトリル中に375mg)および36μLの4-tertブチルピリジンが添加された。シクロブチルベースの正孔輸送化合物1-7の溶液が、合成された化合物を添加剤と共に最適化された40mMの濃度で1mLのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの15μLのLi-ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、10μLのFK209、および26μLの4-tertブチルピリジンが添加された。HTM層は、20秒の間4000rpmで溶液をスピンコーティングすることによって形成され、70nmの厚さのAu電極の加熱蒸着による堆積が後に続いた。ペロブスカイトおよびHTMを堆積するためのすべての準備作業は、湿気の影響を最小化するように、窒素を充填したグローブボックス内で行われた。
電流-電圧特性は、発生した光電流をデジタルソースメータ(Keithley Model 2400)によって記録する間に、電池に外部電位バイアスを印加することによって記録される。光源は、ランプの発光スペクトルをAM1.5G標準に一致させるように、SchottK113 Tempax太陽光フィルタ(Praezisions Glas & Optik GmbH)を装備した450Wのキセノンランプ(Oriel)であった。各測定の前に、正確な光強度が、赤外線遮断フィルタ(KG-3,Schott)を装備した、較正されたSi参考ダイオードを使用して判定された。電圧スキャンレートは、100mV・s-1であり、光ソークまたは長時間印加される順電圧バイアスなどの、デバイスへのいかなる前提条件も、測定の開始前に適用されなかった。電池は、アクティブ面積を固定して、デバイスが小さいことによる散乱光の影響を減らすように、0.891cm2のアクティブ面積でマスキングされた。
パフォーマンス特性化の結果は、表2に示される。図2は、参照としてスピロOMeTAD、化合物1(V1244)、化合物7(V1321)、および化合物5(V1366)をそれぞれ有するPSCに関する、典型的な電流密度-電圧(J-V)曲線(逆スキャン)を示す。シクロブチルベースのHTMを有するデバイス、とりわけ化合物5(V1366)は、一層より高い光電流を示し、スピロOMeTADと同等の光電気変換性能を呈する。しかしながら、シクロブチルベースのHTMとして化合物2(V1296)、3(V1297)、4(V1361)、および6(V1367)を有するデバイスは、比較的低いPCE(図3)を呈する。化合物2(V1296)および化合物3(V1297)のそのような劣化した性能は、ペロブスカイト価電子帯とのミスマッチをもたらし得る非常に深いHOMOレベルによって説明されることができ、化合物6(V1367)は、本シリーズの中で正孔ドリフト移動が最も低いものの1つである。他方では、24.17mA・cm-2のJSC、1.114VのVOC、および80.3%のFFを有するスピロOMeTADに関する21.64%と比較して、24.38mA・cm-2のJSC、1.092Vの開回路電圧、および79.1%のFFからなる21%のPCEが、化合物5(V1366)ベースのデバイスに関して達成され、サイドアームの分子工学が最終デバイスの性能を完全に規定することを示す。
表2
光電池性能化合物1-7およびスピロOMeTAD
例11
ペロブスカイト太陽電池モジュール製造および性能測定
表2
光電池性能化合物1-7およびスピロOMeTAD
ペロブスカイト太陽電池モジュール製造および性能測定
ペロブスカイト太陽電池モジュールにおけるHTMとしての正孔輸送化合物5(V1366)の性能が、標準のHTM、スピロOMeTADを使用するモジュールと比較された。
直列に連結された8個のストリップを有するセルで構成されたモジュールが、NewportからのYAGレーザを使用してスクライブ(scribe)された。太陽電池モジュールの製造のために、6.5cm×7cmのFTO基材が、1500mWの電力および80μmのスクライブ幅を有するレーザによってパターニングされた。基材は、市販された水溶液からのSnO2ナノ粒子膜の薄い層で、30秒の間、3000rpmから1500rpm・s-1で増加してスピンコーティングされ、SnO2溶液と水の重量比は1:3である。スピンコーティングの後、基材は直ちにホットプレート上で80℃で乾燥され、基材は次にに190℃で30分の間加熱された。冷却の後、1Mの(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15ペロブスカイト前駆体溶液が、DMSO/DMF混合溶媒(1/4)におけるPbI2、PbBr2、MABr、およびFAIの混合によって調製された。次に、ペロブスカイト液が基材上に、それぞれ10秒の間1000rpm、および30秒の間4000rpmで、連続的にスピンコーティングされる。600μLのクロロベンゼンが4000rpmで10秒の間に滴下された。ペロブスカイト膜が100℃で40分の間アニーリングされた。化合物5(V1366)HTMの溶液が、40mMのV1366を添加剤と共に1mLのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの15μLのLi-ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、10μLのFK209、および26μLの4-tertブチルピリジンが添加された。HTM層は、30秒の間4000rpmで溶液をスピンコーティングすることによって形成され、70nmの厚さのAu電極の加熱蒸着による堆積が後に続いた。次に、SnO2/ペロブスカイト/HTM層が、1000mWの電力および500μmのスクライブ幅を有するレーザによってスクライブされた。最後に、金電極が加熱蒸着によって堆積され、金層は1000mWの電力および100μmのスクライブ幅を有するレーザによってスクライブされた。
モジュールの特性評価が、以下の修正による光電池と同様に実行された。各モジュールのアクティブ面積が、Nano Mesurer1.2を使用してカウントされた。IPCEスペクトルは、白色発光ダイオードのアレーによって供給される、≒10mW・cm-2の一定の白色光バイアスのもとで、波長の関数として記録された。300Wのキセノンランプ(ILC Technology)から来る励起ビームが、Gemini-180ダブルモノクロメータ(Jobin Yvon Ltd)によって焦点合わせされ、≒2Hzでチョップ(chop)された。信号は、Model SR830 DSP Lock-In Amplifier(Stanford Research Systems)を使用して記録された。すべての測定は、空気中で室温で特徴付けられた。
シクロブチルベースのHTMの高められた性能を特徴付けるように、我々は、6.5×7cmのサイズの、化合物5(V1366)ベースのペロブスカイトモジュールを作製した。モジュールは、2.99mA・cm-2のJSC、8.275VのVOC、および77%のFFを有する19.06%のPCEを呈する。我々の認識の限りでは、19%を超えるPCE値は、非スピロOMeTADベースのペロブスカイトモジュールに関する、これまで伝えられた最高のPCEである。
モジュールの特性評価が、以下の修正による光電池と同様に実行された。各モジュールのアクティブ面積が、Nano Mesurer1.2を使用してカウントされた。IPCEスペクトルは、白色発光ダイオードのアレーによって供給される、≒10mW・cm-2の一定の白色光バイアスのもとで、波長の関数として記録された。300Wのキセノンランプ(ILC Technology)から来る励起ビームが、Gemini-180ダブルモノクロメータ(Jobin Yvon Ltd)によって焦点合わせされ、≒2Hzでチョップ(chop)された。信号は、Model SR830 DSP Lock-In Amplifier(Stanford Research Systems)を使用して記録された。すべての測定は、空気中で室温で特徴付けられた。
シクロブチルベースのHTMの高められた性能を特徴付けるように、我々は、6.5×7cmのサイズの、化合物5(V1366)ベースのペロブスカイトモジュールを作製した。モジュールは、2.99mA・cm-2のJSC、8.275VのVOC、および77%のFFを有する19.06%のPCEを呈する。我々の認識の限りでは、19%を超えるPCE値は、非スピロOMeTADベースのペロブスカイトモジュールに関する、これまで伝えられた最高のPCEである。
参考文献
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Claims (14)
- 導電性支持層、表面増加型付着物層、感光層、正孔輸送層、および対電極を含む光電池であって、前記正孔輸送層は、シクロブタンベースの正孔輸送化合物を含み、
前記シクロブタンベースの正孔輸送化合物が、
1,2-ビス[3,6-ビス(4,4'-ジメトキシ)ジフェニルアミノ-9H-カルバゾール-9-イル]シクロブタン、
1,2-ビス{3,6-ビス[N-(9-エチルカルバゾール-3-イル)-N-(4-メトキシフェニル)アミノ]-9H-カルバゾール-9-イル}シクロブタン、および
1,2-ビス|3,6-ビス{4-[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]フェニル}-9H-カルバゾール-9-イル|シクロブタン
から選択される、光電池。 - 前記光電池は、有機光電池、光起電固体電池、または染料増感太陽電池である、請求項1に記載の光電池。
- 感光剤として有機-無機ペロブスカイトをさらに含む、請求項1に記載の光電池。
- 前記有機-無機ペロブスカイトは、化学式(II)のペロブスカイト型構造であり;
AMX3 (II)
Aは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから選択される1価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの1または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンによって置換され、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はC1-C6から独立して選択され、
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、およびYb2+からなる群から選択された二価金属カチオンであり、
Xは、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、およびNCO-から独立して選択された一価アニオンである、
請求項3に記載の光電池。 - 前記有機-無機ペロブスカイトは、化学式(III)による混合されたペロブスカイト型構造であり:
A1 1-yA2 yPbX1 3-zX2 z (III)
A1およびA2は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから独立して選択される1価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの1または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンに置換されており、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はC1-C6から独立して選択され、
X1およびX2は、Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、およびNCO-から選択された、同じまたは異なる一価アニオンであり、
yは0.1と0.9の間の区間にあり、
zは0.2と2の間の区間にある、
請求項3に記載の光電池。 - Aはメチルアンモニウムイオンまたはホルムアミジウムイオンであり、XはBr-またはI-である、請求項4に記載の光電池。
- A1はメチルアンモニウムイオン、A2はホルムアミジウムイオン、X1はBr-、およびX2はI-である、請求項5に記載の光電池。
- 前記表面増加型付着物層は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、CDS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の光電池。
- 前記正孔輸送層は、Li-ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド、トリス(2-(1H-ピラゾル-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)-コバルト(III)、トリス(ビス トリフルオロメチルスルフォニル)イミド、および4-tertブチルピリジンのうちの1または複数をさらに含む、請求項1に記載の光電池。
- 前記導電性支持層は、インジウムドープスズオキサイド(ITO)、フッ素ドープスズオキサイド(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、酸化スズ、アンチモンドープスズオキサイド(ATO)、SrGeO3、および酸化亜鉛から選択される導電性材料を含む、請求項1に記載の光電池。
- 前記導電性材料の上に添加される透明な基材をさらに含む、請求項10に記載の光電池。
- 各層は平面構造を有するよう構成される、請求項1に記載の光電池。
- 前記導電性支持層は、前記表面増加型付着物層の次にあり、前記表面増加型付着物層は前記導電性支持層と前記感光層の間にあり、前記感光層は前記表面増加型付着物層と前記正孔輸送層の間にあり、前記正孔輸送層は前記感光層と前記対電極の間にある、請求項1に記載の光電池。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の光電池を2以上含み、前記光電池は直列または並列に電気的に連結される、光起電デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17/524,752 US20230157158A1 (en) | 2021-11-12 | 2021-11-12 | Photovoltaic Devices Containing Cyclobutane-Based Hole Transporting Materials |
US17/524,752 | 2021-11-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023072638A JP2023072638A (ja) | 2023-05-24 |
JP7497941B2 true JP7497941B2 (ja) | 2024-06-11 |
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ID=
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