JP6657572B2

JP6657572B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP6657572B2
Application number: JP2015044413A
Authority: JP
Inventors: 遼太新居; 田中　裕二; 裕二田中; 直道兼為
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: JP2016164915A

Description

本発明は、光電変換素子に関する。本明細書において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には太陽電池あるいはフォトダイオード等が挙げられる。

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μWオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されており、その中でも太陽電池（光電変換素子の一種）は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。

太陽電池としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率が高いものが多く報告されている（たとえば非特許文献１）。しかしながら、シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れるが、屋内などの微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（たとえば非特許文献２）。

一方で、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱光下において、シリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。通常、ＬＥＤライトや蛍光灯などの室内光の照度は２０Ｌｕｘから１０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１０００００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた（例えば、特許文献１、非特許文献４、５参照）。しかしながら、微弱光下で光電変換効率に優れる色素増感太陽電池でも、太陽光下と微弱光下での変換効率は大きく変わらないことが知られている（特許文献２、非特許文献８）。

また、近年、ペロブスカイト型化合物が光を吸収し、発電するペロブスカイト型太陽電池が桐蔭横浜大学宮坂らによって報告されている（非特許文献６参照）。この太陽電池に用いられているペロブスカイト型化合物は、ハロゲン化メチルアミンとハロゲン化鉛を混合することによって形成されたものであり、可視光領域に強い吸収を有している。しかしながら、この化合物は溶液中では不安定なため、ヨウ素電解液を用いた場合は光電変換特性が低い。そこで、ヨウ素電解液を有機ホール輸送材料に変更することで変換効率を大きく向上させた光電変換素子が報告された（非特許文献７参照）。

また非特許文献９には、導電性高分子をホール輸送材料として用いた例が開示されている。

しかしながら、室内光のような微弱な光を電気に変換する際、これまで検討されてきたペロブスカイト型光電変換素子ではいずれも満足のいく特性のものが得られていないのが現状である（比較例参照）。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、室内光のような微弱な入射光の場合（例えば１０００Ｌｕｘ程度）において、良好な光電変換効率が得られるペロブスカイト型の光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、室内光のような微弱光下（5000lux以下）において高性能なペロブスカイト型光電変換素子を提供できることを見出し本発明に到達した。上記課題は、本発明の下記（１）の構成のペロブスカイト型光電変換素子によって解決される。
（１）「導電膜基板上に、電子輸送層を設けた第一電極、無機半導体、一般式Ｒ₃ＮＨ₃Ｍ1Ｘ₃(式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍ1は２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲン原子を表す。)で示されるペロブスカイト型結晶構造を持つ材料、Ｐ型有機半導体が順次積層されてなる光電変換素子であって、前記Ｐ型有機半導体が下記構造式（Ａ）の構造部分または（Ｂ）の構造部分を有するピロロ［３．２−ｂ］ピロールー３，６−ジオン（本明細書ではこれを、単に「ピロロピロールー３，６−ジオン」と略称する。）誘導体または［１，２−ｂ；４，５−ｂ′］ジチオフェン（本明細書ではこれを、単に「ジチオフェン」と略称する。）誘導体を含むものであることを特徴とする光電変換素子。

本発明によれば、室内光のような微弱な入射光の場合であっても、良好な光電変換効率が得られるペロブスカイト型光電変換素子を提供することができる。

本発明の光電変換素子の一例を示す概略図である。本発明における各実施例、比較例の評価結果示す図である。本発明におけるペロブスカイト膜について説明する図である。本発明のペロブスカイト型太陽電池の機作例について説明する図である。

本発明は、上記（１）に記載の構成を有する「ペロブスカイト型光電変換素子」に係るものであるが、この「ペロブスカイト型光電変換素子」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（５）に記載される態様の「ペロブスカイト型光電変換素子」をも包含する。
（２）「前記構造式（Ａ）または構造式（Ｂ）のピロロピロールー３，６−ジオン誘導体またはジチオフェン誘導体が、下記一般式（１）または（２）で表されるものであることを特徴とする前記（１）に記載の光電変換素子。

（式（１）、（２）中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、R２、R3は芳香族基を表す。Yはアルコキシル基または芳香族基を表す。）

（３）「前記構造式（Ａ）または構造式（Ｂ）ののピロロピロールー３，６−ジオン誘導体またはジチオフエン誘導体が下記一般式（３）で表されるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。

（式（３）中、Ｒ₁はアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ_２は芳香族基を表す。Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表す。）

（４）「前記構造式（Ａ）または構造式（Ｂ）ののピロロピロールー３，６−ジオン誘導体またはジチオフェン誘導体が下記一般式（４）で表されるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。

（式（４）中、Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表し、Ｚ１、Ｚ２は硫黄原子もしくは炭素原子を表し、Z1とZ2は結合して環を形成しても良い。）」

（５）「前記構造式（Ｂ）のジチオフエン誘導体が下記一般式（５）または一般式（６）で表されるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。

（式（５）、（６）中、Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表し、Ｒ4はアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子を表す。Ｒ6はアルキル基を表す。）」

＜基板＞
以下、添付図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる基板１は、一定の硬性を維持する必要があり、基板１として用いられるものとしては、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。基板１には、後述の電子集電電極が設けられ、透明導電性基板が構成される。

＜電子集電電極＞
本発明で用いられる貫通孔を有する電極２（以下、電子集電電極と称することもある。）は、基板１の上に設ける。電子集電電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質や金属で構成されるものであり、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称する）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン、金、銀、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒなどの金属が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。

＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子は、上記の電子集電電極２上に、半導体からなる電子輸送層を形成してもよい。この電子輸送層は、電子集電電極２上に緻密な電子輸送層を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層４を形成する積層構造であることが好ましい。また、この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。なお、電子輸送層の「緻密」とは、電子輸送層中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機半導体が充填されていることを意味する。

＜多孔質状の電子輸送層、無機半導体＞
多孔質状の電子輸送層４は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。

用いられる半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。

電子輸送層４の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。

機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。

半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。

直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。

＜ペロブスカイト化合物＞
本発明におけるペロブスカイト化合物は有機化合物と無機化合物の複合物質（ｎ型半導体材料）であり（念のため、V₂O₅,CrO₃,MoO₃、WO₃のような仕事関数の高いｐ型のものでないことを入れる案にさせていただきましたが、可否をご指示ください。）、ハロゲン化金属からなる層と有機カチオン分子が並んだ層が交互に積層した層状ペロブスカイト型構造を示すことが好ましく、以下の一般式（７）にて表される。
ＸαＹβＭγ・・・・・一般式（７）
上記一般式において、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは２価金属原子を表し、α：β：γの比率が３：３：１である。
具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を挙げることができ、これらは単独または混合物として用いることができる。Ｙはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ホルムアミジン等のアルキルアミン化合物を挙げることができる。
図３Ａに模式的に示されるように、有機無機ペロブスカイト化合物結晶は、概略、２つのピラミッドを、底面が共有されるように貼り合わせた形のハロゲン化鉛の８個が、アルキルアンモニウム部位を頂点とする立方体の殻中に埋め込まれた形のもの（但し６個のハロゲン原子のうち、３個は隣接結晶単位からもので、したがって残りの３個も隣接結晶単位に共有されている。ハロゲン原子についても同様）で、殻部分の立方体の６面と、内部の８面体の頂稜部との共有）であるが、ペロブスカイトの結晶単位における電荷輸送には方向性がある（前記の内部８面体の２つの錐状頂部方向に直交する結晶の（１１０）方向）が電荷輸送方向）が、図３Ｂにて模式的に示されるように、本発明において好ましく用いられる前記積層状ペロブスカイトは、無機層と有機層が交互に積層した立体構造を有する。
また知られるように、光電変換型電池の性能（光エネルギーに対する出力ネルギーの割合（％）は、通常、開放電圧Ｖｏｃ（電池が生成できる最大電圧）のみでなく、短絡電流Ｊｓｃ（電池が生成できる最大電流）、及び曲線因子ＦＦ（電池が生成できる最大出力）を加味した３つのパラメータの積で表されるとされるところ、実際にはキャリアの輸率も重要であり、本発明におけるような薄層を介して各電極ユニットを直列結線する場合には、短絡電流Ｊｓｃや曲線因子ＦＦも非常に重要である。本発明においては、特定Ｐ型有機半造体と組合せ用いる相手が、特にプロブスカイト型結晶構造材料であることにより、短絡電流Ｊｓｃや曲線因子ＦＦが大幅に改善されることがその構造的性質から理解される。
また、図４に示されるように、Ｐ型半造体のＤ（ＨＯＭＯ）準位とＤ（ＬＯＭＯ）準位、ｎ型半造体のＡ（ＨＯＭＯ）準位とＡ（ＬＯＭＯ）準位、の４つのうち、電池の効率は、Ｐ型半造体のＤ（ＨＯＭＯ）準位とｎ型半造体のＡ（ＬＯＭＯ）準位の幅で左右されると云われているところ、本発明における組合せでは、特定Ｐ型有機半造体のＨＯＭＯ準位が高く、かつ、プロブスカイト型結晶構造材料のＬＵＭＯ準位が低い（知られるように、Ａ（φ）に比しＣ（φ）が大きいのがプロブスカイト型結晶構造材料の特徴）だけでなく（Ｐ型半造体のＤ（ＨＯＭＯ）準位とｎ型半造体のＡ（ＬＯＭＯ）準位の幅を採り易いだけでなく）、当該ｐ型半導体層はバンドギャップ幅が広く仕事関数が高いため、ホールは通過させるが電子を良好にブロックし、一方、プロブスカイト型結晶構造材料は、その構造から理解されるように、バンドギャップ幅が広く仕事関数が低いため、電子は通過させるがホールを良好にブロックする（ｎ型半導体であると同時に、無機層と有機層が交互に積層した立体構造を有するｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｃｏｍｐｌｅｘで、内部の正負両チャージをそれぞれ逆方向に移動可能）。すなわち、本発明においては、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表（非特許文献３参照）したような、単なる色素増感されたものの使用とは、基本的に相違し、両キャリアの易動性にも優れるため、図２に示すような好結果しを齎すものと、本発明者らは推測している。
すなわち、本発明における光電変換素子は、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表（非特許文献１、２参照）したような、単なる色素増感されたものの使用とは、基本的に相違し、両キャリアの易動性にも優れるため、供述の実施例に示すような好結果しを齎すものと思われる。

本発明におけるペロブスカイト化合物は、ハロゲン化金属とハロゲン化アルキルアミンを溶媒に溶解あるいは分散した溶液を電子輸送層上に塗布、乾燥することで形成する一段階析出法、あるいはハロゲン化金属を溶解あるいは分散した溶媒を電子輸送層上に塗布、乾燥した後、ハロゲン化アルキルアミンを溶媒に溶解した溶液中に浸してペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法の何れを用いても構わないが、特に二段階析出方が好ましい。
電子輸送層上に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で電子輸送層上に析出させても構わない。

二段階析出法の場合、ハロゲン化金属を電子輸送層上に形成したものと、ハロゲン化アルキルアミンの溶液を接触する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中でハロゲン化アルキルアミンと接触することによって析出させても構わない。

また、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を形成した後で、増感色素を吸着させても構わない。増感色素は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．ＰｏｒｐｈｙｒｉｎｓＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物を用いることが好ましい。

〈ホール輸送層〉
本発明においては、ホール輸送層に用いられる材料は前記構造式（Ａ）もしくは（Ｂ）で表される部分構造を有するもの、すなわち、一般式（１）〜（６）で表される構造のものが好ましい。
一般式（１）、（２）、（３）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２、Ｒ3は芳香族基を表す。Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表す。Ｒ1は炭素数４〜４０アルキル基が好ましく、直鎖でも分岐鎖でも構わない。より好ましくは分岐の炭素数８〜２２がより好ましい。Ｒ2、Ｒ3は芳香族基を表すが、その中でも、フェニレン基、チエニレン基が好ましい。Ｙは芳香族基が好ましく、その中でもチエニレン基が好ましい。チエニレン基は置換されていてもよく、好ましくは炭素数８〜２２分岐のアルキル基が好ましい。
また、一般式（４）において、Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表すが、Ｙは芳香族基が好ましく、その中でもチエニレン基が好ましい。チエニレン基は置換されていてもよく、好ましくは炭素数８〜２２の分岐のアルキル基が好ましい。Ｚ１、Ｚ２は硫黄原子もしくは炭素原子を表し、Ｚ1とＺ2は結合して環を形成しても良いが、結合して環を形成したほうが好ましい。すなわち一般式（５）、（６）を表す。一般式（５）、（６）において、Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表すが、Ｙは芳香族基が好ましく、その中でもチエニレン基が好ましい。知恵に連基は置換されていてもよく、好ましくは炭素数８〜２２の分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ4はアルキル基、アルコキシカルボニル基を表すが、炭素数４〜４０のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐鎖でも構わない。より好ましくは分岐の炭素数８〜２２がより好ましい。Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子を表すが、ハロゲン原子の中でもフッ素原子が好ましい。R６はアルキル基を表すが、直鎖の炭素数４〜１２の炭素原子が好ましい。
以下、本発明の一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

（上記化合物例において、ｎは２〜１００を表す。）

これらのなかでも、ホール移動度、溶解性や分子パッキングの観点から例示化合物4,7,8が特に好ましい。上記ホール輸送化合物はキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、手法によりに形成される。また、上記に示したホール輸送性化合物に各種添加剤を加えても良い。

添加剤としては、例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄若しくはヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム若しくはヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム若しくは臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム若しくは臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅若しくは塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀若しくは酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅若しくは硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩若しくはフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム若しくはアルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩若しくは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のInorg. Chem. 35 (1996) 1168に記載のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン若しくはベンズイミダゾール等の塩基性化合物又はリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド若しくはリチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物等を挙げることができる。

また、導電性を向上させる目的で、有機電荷輸送物質の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても良い。

酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。なお、酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていれば良い。また、添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくても良い。

無機及び有機ホール輸送層は、光増感化合物４を担持させた電子輸送層３の上に、直接形成される。有機ホール輸送層の作製方法は、特に限定されず、例えば、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法等が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層３上に塗布する方法が好ましい。

湿式製膜法を用いる場合、塗布方法は特に限定されず、公知の方法に従って行なうことができる。塗布方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。また、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン等を用いた印刷法を用いても良い。また、超臨界流体又は亜臨界流体中で製膜しても良い。

＜ホール集電電極＞
第二電極７１は、基板７０の上に形成される。第二電極７１としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム若しくはインジウム等の金属、グラファイト、フラーレン若しくはカーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等の導電性金属酸化物又はポリチオフェン若しくはポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。

第二電極７１の膜厚は、特に限定されない。また、第二電極７１は、上述の材料を単独又は２種以上を混合又は積層して用いても良い。
本発明の光電変換素子は、例えば、有機太陽電池やＥＬ素子、ＰＬ素子等に利用することができる。有機薄膜電池の場合、これに光を当てると，主にＰ型有機半導体の電子供与体分子が、光を吸収して励起され、エキシトンが生成する。そしてこのエキシトンが電子供与体と電子受容体の界面（ｐｎジャンクション面）に移動して，そこで電子供与体から電子受容体に電子が流れて電荷分離状態を形成する。すなわち電子供与体は電子を電子受容体に渡して自身はカチオン（ホール）となるとともに、電子受容体は電子を受け取ってアニオンとなる。ホールが透明電極（第二電極）基板側に，電子がもう一方の電極に流れることにより，外部回路に電流が流れて太陽電池となる（バルクヘテロジャンクション型ソーラーセルの場合も同様）。したがって、第一電極、第二電極基の双方共に必ずしも透明でなくてもよいが、光入射のため少なくとも一方は透明であることが好ましい（他方は、透明であっても、光反射性であっても、不透明であってもよい）。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これら実施例は本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。各例中、「部」及び「パーセント」は、別段の断りない限り、「質量部」及び「質量パーセント」を表わす。

[実施例１]
（多孔質状電子輸送層の作製）
基板にスパッタリングにより形成された緻密な電子輸送層（ＩＴＯ層）上にDyesol社製18NR-T（酸化チタンペースト）を膜厚３００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で３分温風乾燥後、空気中５５０℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。

（ペロブスカイト層の作製）
ヨウ化鉛（II）（０．４３８ｇ）を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０ｍｌ）溶液を、上記多孔質酸化チタン電極上にスピンコートを用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した。この電極を、ヨウ化メチルアミンを溶解したイソプロピルアルコール溶液（濃度０．０３８Ｍ）に1分浸漬し、イソプロピルアルコールに再度浸漬し、乾燥してペロブスカイト層を形成した。

（ホール輸送層の作製）
ホール輸送材料として前記例示化合物７（aldrich社製、ｐ型有機半導体PTB7）20mgを用い、それをクロロベンゼン1mlに溶解させ、塗工液を調整した。その溶液をペロブスカイト層の上に1500rpmでスピンコート製膜した。この上にこの上に金を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して太陽電池素子を作製した。
得られた太陽電池の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。擬似太陽光は英弘精機社製ソーラーシミュレーターＳＳ−８０ＸＩＬ、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。光量は約１０万ｌｕｘＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２に調整した。次に擬似太陽光にＮＤフィルタを装着することで光量を1万lux、５０００lux, １０００lux、200lux、100luxに適宜調整し、各照度における光電変換効率を測定した。
結果を表２、図２に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、ホール輸送材料として、PTB７の代わりに例示化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔実施例３〕
実施例１において、ホール輸送材料として、PTB７の代わりに例示化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔実施例４〕
実施例１において、ホール輸送材料として、PTB７の代わりに前記例示化合物１２（aldrich社製、ｐ型有機半導体PBDTBO-TPDO）を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔実施例５〕
実施例１において、ホール輸送材料として、PTB７の代わりに前記例示化合物６（1-material社製、ｐ型有機半導体PCE-10）を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔実施例６〕
実施例１において、ホール輸送材料として、PTB７の代わりに例示化合物１を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔比較例１〕
実施例１においてホール輸送層を下記に変更した以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
2,2(7,7(-テトラキス-(N,N-ジ-ｐ−メトキシフェニルアミン)9,9(-スピロビフルオレン)))（５０ｍＭ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３０ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（２００ｍＭ）を溶解したクロロベンゼン溶液をスピンコートにて製膜し、自然乾燥した。この上に金を真空蒸着で約１００ｎｍ形成した。
結果を表２、図２に示す。

〔比較例２〕
ホール輸送材料として、PTB７の代わりにP3HT（ポリチアゾール系のｐ型半導体材料、Merck社製SP001）を用いた以外は実施例１と同様にして作製、評価した。
結果を表２、図２に示す。

〔比較例３〕
下記の作製方法にて、色素増感太陽電池を作製した。

（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）３ｇ、アセチルアセトン０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．２ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液に界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚１０μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
上記酸化チタン半導体電極を、０．５ｍＭに調整した下記の構造式で示される光増感化合物のクロロベンゼン溶液中に室温で１５時間、暗所にて静置して光増感化合物を吸着させた。

（色素増感太陽電池の作製と評価）
電解液としては、ヨウ素０．０５Ｍ、リチウムヨーダイド０．１Ｍ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリニウムヨーダイド０．６Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．０５Ｍをアセトニトリル／バレロニトリル＝１７／３の混合液に溶解したものを使用した。対極にはＦＴＯ上に白金をスパッタリングしたものを使用した。厚さ３０μｍのスペーサーを両電極間に挟み込み、電解液を注入して色素増感太陽電池を作製した。
太陽電池評価は実施例１と同様にして行なった。結果を表２、図２に示す。

このように本発明に基づいて作製した太陽電池は比較太陽電池と比較して、擬似太陽光（１０万lux）や10000luxのような高照度下では変換効率は低いが、微弱光（5000lux-100lux）において、
いずれも光電変換効率が優れていることが分かる。この結果は従来の太陽電池で考えられる結果と異なっており、容易には想定できないものである。

１基板
２第１の電極
３綿密な電子輸送層
４多孔質状の電子輸送層
５ペロブスカイト化合物
６ホール輸送層
７第二の電極

特許第２６６４１９４号公報特開２０１４−６３５９２号公報

シャープ技報 93号富士電機技報 2012 85号パナソニック電工技報，５６（２００８）８７Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１フジクラ技報，１２１（２０１２）４２有機系太陽電池とハイブリッド太陽電池の開発動向http://www.nikkeipr.co.jp/pvjapan/seminar1_1.pdf J.Appl.Mater.interfaces.2014,6,803-810

Claims

一般式Ｒ_３ＮＨ_３Ｍ１Ｘ_３（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍ１は２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるペロブスカイト型結晶構造を持つ材料と、Ｐ型有機半導体とを有する光電変換素子であって、
前記Ｐ型有機半導体が以下の化合物のいずれか一つを含むものであることを特徴とする光電変換素子。
ｎは２〜１００を表す。
ｎは２〜１００を表す。
ｎは２〜１００を表す。
（式（３）中、Ｒ_１はアルキルまたはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ_２は芳香族基を表す。Ｙはアルコキシル基または芳香族基を表す。）
前記一般式（３）で表される化合物が、
以下の構造式（３）及び（４）から選択される、請求項１に記載の光電変換素子。