JP2017022354A

JP2017022354A - ペロブスカイト太陽電池

Info

Publication number: JP2017022354A
Application number: JP2016002234A
Authority: JP
Inventors: 理生鈴鹿; Toshio Suzuka; 慎也藤村; Shinya Fujimura; 隆介内田; Ryusuke Uchida; 直毅林; Naoki Hayashi
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-01-26
Also published as: CN106356454A; US20170018371A1

Abstract

【課題】さらなる耐久性の向上を有するペロブスカイト太陽電池を提供する。
【解決手段】第１の集電極２と、第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層３と、電子輸送層上に配置され、多孔質体を含む多孔質層４と、多孔質層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、２価のカチオンを含み第１の化合物とは異なる第２の化合物と、を含み、２価のカチオンのモル数に対する１価のカチオンのモル数の比が、０．５以上０．９以下である、光吸収層５と、光吸収層上に配置される第２の集電極６と、を備えるペロブスカイト太陽電池。
【選択図】図１

Description

本開示は、ペロブスカイト太陽電池に関する。

近年、組成式ＡＢＸ_３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体を光吸収材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。非特許文献１には、光吸収材料としてＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト層を用いた、ペロブスカイト太陽電池が開示されている。

Ｊｅｏｎｇ−ＨｙｅｏｋＩｍ、他４名、" ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"（米国）、２０１４年１１月、第９巻、ｐ．９２７−９３２

ペロブスカイト太陽電池は、さらなる耐久性の向上が求められている。

上記課題を解決するために、本開示のペロブスカイト太陽電池は、第１の集電極と、第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、電子輸送層上に配置され、多孔質体を含む多孔質層と、多孔質層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、２価のカチオンを含み第１の化合物とは異なる第２の化合物と、を含み、２価のカチオンのモル数に対する１価のカチオンのモル数の比が、０．５以上０．９以下である、光吸収層と、光吸収層上に配置される第２の集電極と、を備える。

また、本開示の別のペロブスカイト太陽電池は、第１の集電極と、第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、電子輸送層上に配置され、多孔質体を含む多孔質層と、多孔質層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、組成式ＢＸ_２で示される第２の化合物、とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、第２の化合物の（００１）面のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］が、第１の化合物の（１１０）面のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きい、光吸収層と、光吸収層の上に配置される第２の集電極と、を備える。

本開示のある実施形態によるペロブスカイト太陽電池は、高い耐久性を実現することが可能である。

本開示の第１の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池の断面図。本開示の第２の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池の断面図。本開示の第３の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池の断面図。

本開示の実施の形態を説明する前に、発明者によって見出された知見を説明する。非特許文献１に示されるペロブスカイト太陽電池には、耐久性が低いという課題が存在する。耐久性の低さの一因としては、光吸収層に含まれるペロブスカイト構造を有する化合物の分解が挙げられる。以降の説明において、「ペロブスカイト構造を有する化合物」を「ペロブスカイト化合物」と呼ぶことがある。ペロブスカイト化合物の分解が起こる原因は、以下のように推察される。組成式ＡＢＸ_３で表されるペロブスカイト化合物作製の過程で、原料のハロゲン化物ＡＸが未反応のまま光吸収層中に残存してしまう。このハロゲン化物ＡＸが、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の分解反応を引き起こす。

一方、本開示の一様態の構成であれば、高耐久なペロブスカイト太陽電池を提供することが可能となる。

（第１の実施の形態）
以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態を説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池１００では、基板１上に、第１の集電極２と、電子輸送層３と、多孔質層４と、光吸収層５と、第２の集電極６と、がこの順に積層されている。電子輸送層３は、半導体を含む。多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。光吸収層５は、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、Ｂを含み第１の化合物とは異なる第２の化合物とを含む。ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、Ｘはハロゲンアニオンである。光吸収層５において、カチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比は、０．５以上０．９以下である。

なお、ペロブスカイト太陽電池１００は基板１を省略してもよい。

多孔質層４中の空孔は、光吸収層５と接する部分から、電子輸送層３と接する部分まで繋がっている。これにより、光吸収層５の材料は多孔質層４の空孔を充填し、電子輸送層３の表面まで到達することができる。したがって、光吸収層５と電子輸送層３とは接触しているため、直接電子の授受が可能である。

次に、本実施形態のペロブスカイト太陽電池１００の、基本的な作用効果を説明する。ペロブスカイト太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３を介して第１の集電極２に移動する。一方、光吸収層５で生じた正孔は、第２の集電極６に移動する。これにより、ペロブスカイト太陽電池１００は、負極としての第１の集電極２と、正極としての第２の集電極６とから、電流を取り出すことができる。

また、光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比が、０．５以上０．９以下であるので、耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。この理由は、以下に説明される。

光吸収層５中のペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３は、例えば、ハロゲン化物ＡＸとハロゲン化物ＢＸ_２とを原料として合成される。光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比が、０．５以上０．９以下であるとは、光吸収層５中において、カチオンＡの量が、カチオンＢの量に対して一割以上少ないことになる。

このことは、原料中のカチオンＡがほぼすべてペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の形成において消費され、ハロゲン化物ＡＸとしては光吸収層５中に存在しない可能性が高いこと
を意味する。したがって、光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比を０．９以下とすることにより、光吸収層５中に、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３とカチオンＢを含む化合物のみが存在する可能性を高くすることができる。したがって、ハロゲン化物ＡＸがペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の分解反応を起こす可能性を低減できるので、ペロブスカイト太陽電池１００の耐久性を向上させることができる。一方、変換効率の観点からは、光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比は０．５以上であることが望ましい。したがって、光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比は０．５以上０．９以下が望ましい。より望ましくは、０．８以上０．９以下である。

光吸収層５中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比は、例えば、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって測定することが可能である。例えば、光吸収層５中のペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３がＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３である場合、カチオンＡはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋であり、カチオンＢはＰｂ^２＋である。この場合、カチオンＡのモル数は炭素量の分析結果から求めることができ、カチオンＢのモル数は鉛量の分析結果から求めることができる。そしてこれらの結果から、モル数の比を計算することができる。

また、電子輸送層３の上に多孔質層４を設けたことにより、光吸収層５を容易に形成できるという効果が得られる。すなわち、多孔質層４を設けたことにより、多孔質層４の空孔に光吸収層５の材料が侵入し、多孔質層４が光吸収層５の足場となる。そのため、光吸収層５の材料が多孔質層４の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光吸収層５を均一な膜として形成することができる。

また、多孔質層４によって光散乱が起こることにより、光吸収層５を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光吸収層５中で発生する電子と正孔の量が増加すると予測される。

本実施形態のペロブスカイト太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１の集電極２を、Chemical Vapor Deposition（ＣＶＤ）、スパッタ法などにより形成する。次に、第１の集電極２の上に電子輸送層３をスパッタ法などによって形成する。電子輸送層３の上に、塗布法などによって多孔質層４を形成する。そして、多孔質層４の上に光吸収層５を塗布法などによって形成する。それから、光吸収層５の上に、第２の集電極６を形成することにより、ペロブスカイト太陽電池１００を得ることができる。

以下、ペロブスカイト太陽電池１００の各構成要素について、具体的に説明する。

＜基板１＞
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、ペロブスカイト太陽電池１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。また、第１の集電極２が十分な強度を有している場合、第１の集電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。

＜第１の集電極２＞
第１の集電極２は、導電性を有する。また、第１の集電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１の集電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープし
た酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。また、第１の集電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターン状に形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。これらのパターンを有すると、電極材料が存在しない開口部分を光が透過することができる。透明でない電極材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

第１の集電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１の集電極２が透過すべき光の波長は、光吸収層５の吸収波長に依存する。第１の集電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

＜電子輸送層３＞
電子輸送層３は、半導体を含む。特に、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体が望ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層３を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層５まで透過させることができる。半導体の例としては、有機のｎ型半導体や無機のｎ型半導体が挙げられる。

有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例として、ＴｉＯ_２が挙げられる。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３が挙げられる。

また、電子輸送層３は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素が挙げられる。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３の厚みは、例えば１０ｎｍ以下である。

電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

＜多孔質層４＞
多孔質層４は、光吸収層５を形成する際の土台となる。多孔質層４は、光吸収層５の光吸収や、光吸収層５から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。

多孔質層４は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ_２が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、Ｃｄ
Ｓ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、Ｃｕ_２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＷＳｅ_２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。

多孔質層４の層さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに望ましい。また、多孔質層４の表面粗さは大きい方が望ましい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であることが望ましく、１００以上であることがさらに望ましい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。

＜光吸収層５＞
光吸収層５は、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ^＋）が挙げられる。Ｂは２価のカチオンである。カチオンＢの例としては、遷移金属元素や第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンである。さらに具体的には、Ｐｂ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。カチオンＡ、カチオンＢ、アニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３があげられる。

光吸収層５の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。光吸収層５は、溶液による塗布法などを用いて形成することができる。

＜第２の集電極６＞
第２の集電極６は、導電性を有する。また、第２の集電極６は、光吸収層５とオーミック接触しない。さらに、光吸収層５からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層５からの電子に対するブロック性とは、光吸収層５で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層５の伝導帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。

（第２の実施の形態）
本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池２００は、第１の実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池１００と、光吸収層の定義が異なる。多くの場合、第１の実施形態のペロブスカイト太陽電池と第２の実施形態のペロブスカイト太陽電池は、共通している。しかし、第１の実施形態には該当するが第２の実施形態には該当しないペロブスカイト太陽電池も存在しうる。その逆もありうる。

以下、ペロブスカイト太陽電池２００について説明する。第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は、共通する符号を付して説明を省略する。

図２に示すように、本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池２００では、基板１上に、第１の集電極２と、電子輸送層３と、多孔質層４と、光吸収層２５と、正孔輸送層７
と、第２の集電極６と、がこの順に積層されている。

光吸収層２５は、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト化合物と、組成式ＢＸ_２で示される化合物とを含む。光吸収層２５のＸ線回折の測定結果において、化合物ＢＸ_２の（００１）面由来のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］は、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の（１１０）面由来のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きい。ここで、「ピーク強度」とは、Ｘ線回折の回折強度のピークの高さを意味する。

ペロブスカイト太陽電池２００は基板１を省略してもよい。

次に、本実施形態のペロブスカイト太陽電池２００の、基本的な作用効果を説明する。

ペロブスカイト太陽電池２００の動作は、第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池１００と同様である。

また、光吸収層２５のＸ線回折の測定結果において、ハロゲン化物ＢＸ_２の（００１）面由来のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］は、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の（１１０）面由来のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きい。これにより、耐久性の高いペロブスカイト太陽電池を提供することができる。この理由は以下のように説明される。

光吸収層２５中のペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３は、例えば、ハロゲン化物ＡＸとハロゲン化物ＢＸ_２とを原料として合成される。光吸収層２５のＸ線回折の測定結果において、ハロゲン化物ＢＸ_２の（００１）面由来のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］は、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の（１１０）面由来のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きい。このことは、光吸収層２５中において、一定以上の割合でハロゲン化物ＢＸ_２が存在することを示す。

このことは、原料中のカチオンＡがほぼすべてペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の形成において消費され、ハロゲン化物ＡＸとしては光吸収層２５中に存在しない可能性が高いことを意味する。したがって、Ｘ線回折の測定結果において、ハロゲン化物ＢＸ_２の（００１）面由来のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］を、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の（１１０）面由来のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きくすることにより、光吸収層２５中に、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３とハロゲン化物ＢＸ_２のみが存在する可能性を高くすることができる。したがって、ハロゲン化物ＡＸがペロブスカイト化合物ＡＢＸ_３の分解反応を起こす可能性を低減できるので、ペロブスカイト太陽電池２００の耐久性を向上させることができる。なお、ピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］に対するピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］の比を３．５以上とすることにより、さらに耐久性を向上させることができる。

ペロブスカイト太陽電池２００は、ペロブスカイト太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。

光吸収層２５は、第１の実施の形態の光吸収層５と同様の材料から形成することができる。

（第３の実施の形態）
本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池３００は、第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池１００と、正孔輸送層を付加した点で異なる。

以下、ペロブスカイト太陽電池３００について説明する。第１の実施の形態のペロブスカイト太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は
、共通する符号を付して説明を省略する。

図３に示すように、本実施の形態に係るペロブスカイト太陽電池３００では、基板３１上に、第１の集電極３２と、電子輸送層３と、多孔質層４と、光吸収層３５と、正孔輸送層７と、第２の集電極３６と、がこの順に積層されている。

ペロブスカイト太陽電池３００は基板３１を省略してもよい。

次に、本実施形態のペロブスカイト太陽電池３００の、基本的な作用効果を説明する。

ペロブスカイト太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３５が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は電子輸送層３に移動する。一方、光吸収層３５で生じた正孔は、正孔輸送層７に移動する。電子輸送層３は第１の集電極３２に接続され、正孔輸送層７は第２の集電極３６に接続されている。これにより、太陽電池３００は、負極としての第１の集電極３２と、正極としての第２の集電極３６とから電流を取り出すことができる。

本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。

また、本実施の形態においては、正孔輸送層７を設けている。そのため、第２の集電極３６は、光吸収層３５からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２の集電極３６の材料選択の幅が広がる。

以下、ペロブスカイト太陽電池３００の各構成要素について、具体的に説明する。なお、ペロブスカイト太陽電池１００と共通する要素については、説明を省略する。

＜第１の集電極３２および第２の集電極３６＞
本実施形態では正孔輸送層７を用いるため、第２の集電極３６は、光吸収層３５からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２の集電極３６の材料は、光吸収層３５とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２の集電極３６も透光性を有するように形成しうる。

第１の集電極３２および第２の集電極３６の少なくとも一方は、透光性を有し、第１の実施の形態の第１の集電極２と同様に構成される。

第１の集電極３２および第２の集電極３６の一方は、透光性を有さなくともよい。すなわち、必ずしも透光性を有する材料を用いる必要はなく、また開口部分を有するパターン状にする必要もない。

＜基板３１＞
第１の実施の形態の基板１と同様の構成とすることができる。また、第２の集電極３６が透光性を有している場合には、基板３１の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板３１の材料として、金属やセラミックス、透過性の小さい樹脂材料を用いることができる。

＜光吸収層３５＞
第１の実施の形態の光吸収層５または第２の実施の形態の光吸収層２５と同様の構成とすることができる。

＜正孔輸送層７＞
正孔輸送層７は、有機物や、無機半導体などによって構成される。正孔輸送層７は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。

有機物としては、例えば、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体、および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物、が挙げられる。分子量は、特に限定されず、高分子体であってもよい。有機物で正孔輸送層７を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

無機半導体としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケルといったｐ型の半導体を用いることができる。無機半導体で正孔輸送層７を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。

正孔輸送層７の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層７を作製し、加圧、または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層７の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって作製することも可能である。

正孔輸送層７は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層７中の正孔を安定化させる効果を有する。

支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。

正孔輸送層７に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するため、有機溶媒が望ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ-ブチルピリジン、ピリジン、ｎ-メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。

また、溶媒としてイオン液体を、単独で、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。

イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を挙げることができる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜２および比較例１〜３のペロブスカイト太陽電池を作製し、特性を評価した。

［実施例１］
図３に示したペロブスカイト太陽電池３００と同じ構造を有するペロブスカイト太陽電池を作製した。各構成要素は、以下の通りである。

基板：ガラス基板
第１の集電極：フッ素ドープＳｎＯ_２層（表面抵抗１０Ω／ｓｑ．）
電子輸送層：酸化チタン３０ｎｍ
多孔質層：多孔質酸化チタン
光吸収層：ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＰｂＩ_２
正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｋ社製）
第２の集電極：金８０ｎｍ
実施例１のペロブスカイト太陽電池は、以下のようにして作製した。

基板および第１の集電極として、フッ素ドープＳｎＯ_２層が形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。

第１の集電極上に、スパッタ法により厚さが約３０ｎｍの酸化チタン層を、電子輸送層として形成した。

次に、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の酸化チタンペーストを作製した。

電子輸送層の上に酸化チタンペーストを塗布して乾燥した。さらに５００℃で３０分間、空気中で焼成することによって、厚さが０．２μｍの多孔質酸化チタン（チタンコート）からなる多孔質層を形成した。

次に、ＰｂＩ_２を３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液を用意した。そして、多孔質層の上にＰｂＩ_２溶液をスピンコートした。それから基板を１３０℃のホットプレート上で熱処理することにより、ＰｂＩ_２膜を形成した。

次に、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むイソプロピルアルコール溶液を用意した。基板をＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ溶液に浸漬し、乾燥させることによって、光吸収層であるＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３ペロブスカイト層を形成した。なお、光吸収層の厚みは約３００ｎｍであった。

Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を３０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）を２００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、Ｃｏ錯体（ＦＫ２０９：ｄｙｅｓｏｌ社製）を１．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液を用意し、光吸収層上にスピンコートすることによって、正孔輸送層を作製した。なお、正孔輸送層の厚みは約１００ｎｍであった。

最後に、正孔輸送層上に金を８０ｎｍ蒸着し、第２の集電極とした。

[実施例２]
実施例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、光吸収層の材料溶液中のＰｂＩ_２濃度を、４ｍｏｌ／Ｌに変更した。

［比較例１］
実施例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、光吸収層の材料溶液を、ＰｂＩ_２を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＤＭＳＯ溶液とした。そして、この溶液を多孔質層４上にスピンコートした。

［比較例２］
比較例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、光吸収層の材料溶液中のＰｂＩ_２濃度を３ｍｏｌ／Ｌとした。

［比較例３］
比較例１のペロブスカイト太陽電池の作製工程において、光吸収層の材料溶液中のＰｂＩ_２濃度を４ｍｏｌ／Ｌとした。

［特性評価］
＜組成分析＞
各ペロブスカイト太陽電池の光吸収層について、ＥＰＭＡ測定を行った。各実施例および比較例において、光吸収層に含まれるペロブスカイト化合物はＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３である。つまり、ペロブスカイト化合物の組成式ＡＢＸ_３におけるカチオンＡはＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、カチオンＢはＰｂ^２＋、ハロゲンアニオンＸはＩ⁻である。したがって、カチオンＡおよびカチオンＢのモル数は、光吸収層中のＰｂおよびＣの分析結果から求めることができるので、その結果からカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比を算出した。結果を「モル数比」として表１に示す。

また、実施例１、２、比較例３のペロブスカイト太陽電池については、光吸収層のＸＲＤ測定を行った。光吸収層中のＰｂＩ_２の（００１）面由来のピーク強度をＩ［ＢＸ_２］、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の（１１０）面由来のピーク強度をＩ［ＡＢＸ_３］として求め、ピーク強度比Ｉ［ＢＸ_２］／Ｉ［ＡＢＸ_３］を計算した。結果を表１に示す。
なお、ＥＰＭＡ測定、ＸＲＤ測定ともに、光吸収層形成後、正孔輸送層７を形成する前に行った。

＜耐久性測定＞
ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照度の光をペロブスカイト太陽電池に照射した。電流−電圧特性が安定した後、電流−電圧特性を測定して変換効率を求め、これを初期変換効率とした。また、初期変換効率を測定した後、温度８５℃で３００時間の加熱試験を行った。加熱試験後の変換効率も、電流―電圧特性の測定により求めた。初期変換効率に対する、加熱試験後の変換効率の割合を、維持率として算出した。

表１において、実施例１、実施例２のペロブスカイト太陽電池では、加熱試験後も、８８％以上の維持率が得られている。一方、比較例１〜３のペロブスカイト太陽電池では、維持率は４０〜５％にとどまる。

このように、光吸収層中のカチオンＢのモル数に対するカチオンＡのモル数の比を０．５以上０．９以下とすることにより、ペロブスカイト太陽電池の耐久性を向上させることができる。また、ＸＲＤ測定における、ピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］をＩ［ＡＢＸ_３］よりも大きくすることにより、ペロブスカイト太陽電池の耐久性を向上させることができる。

本開示におけるペロブスカイト太陽電池は、光発電素子や光センサとして有用である。

１、３１基板
２、３２第１の集電極
３電子輸送層
４多孔質層
５、２５、３５光吸収層
６、３６第２の集電極
７正孔輸送層

Claims

第１の集電極と、
前記第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置され、多孔質体を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する第１の化合物と、前記２価のカチオンを含み前記第１の化合物とは異なる第２の化合物と、を含み、前記２価のカチオンのモル数に対する前記１価のカチオンのモル数の比が、０．５以上０．９以下である、光吸収層と、
前記光吸収層上に配置される第２の集電極と、
を備えるペロブスカイト太陽電池。
前記光吸収層において、前記２価のカチオンのモル数に対する前記１価のカチオンのモル数の比が、０．８以上０．９以下である、
請求項１に記載のペロブスカイト太陽電池。
第１の集電極と、
前記第１の集電極上に配置され、半導体を含む電子輸送層と、
前記電子輸送層上に配置され、多孔質体を含む多孔質層と、
前記多孔質層上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト構造を有する化合物と、組成式ＢＸ_２で示される第２の化合物、とを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、前記第２の化合物の（００１）面のピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］が、前記第１の化合物の（１１０）面のピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］よりも大きい、光吸収層と、
前記光吸収層の上に配置される第２の集電極と、
を備えるペロブスカイト太陽電池。
前記ピーク強度Ｉ［ＡＢＸ_３］に対する前記ピーク強度Ｉ［ＢＸ_２］の比は、３．５以上である、
請求項３に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記１価のカチオンは、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記２価のカチオンは、Ｐｂ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記光吸収層と前記第２の集電極との間に配置された正孔輸送層をさらに含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記多孔質体は、酸化チタンを含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載のペロブスカイト太陽電池。