CN112071987A - 一种离子液体钙钛矿介质及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种离子液体钙钛矿介质及制备方法，离子液体代替了传统的有机溶剂制备出钙钛矿介质，基于室温熔融盐溶剂制备出离子液体钙钛矿印刷介质，实现了在无毒、环境友好条件下的操作。再有利用离子液体钙钛矿介质的高粘度特性，采用多种印刷方式制备出致密、无孔洞、大晶粒的钙钛矿薄膜。能够为实现了丝网印刷、刮涂涂布等印刷方式的钙钛矿薄膜制备提供离子液体钙钛矿印刷介质。

Description

一种离子液体钙钛矿介质及制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿介质及制备方法，涉及一种离子液体钙钛矿介质及制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池，在器件效率和生产成本方面有着传统的太阳能电池无可比拟的优势，具有显著的商业化前景。钙钛矿功能层的制备是整个太阳能器件的核心环节，钙钛矿介质的性质对钙钛矿吸收层的制备起着关键性的作用，影响着钙钛矿器件的整体效率。为了进一步与钙钛矿产业化目标接轨，进一步降低生产成本，目前普遍使用印刷方式制备钙钛矿薄膜。然而，在使用印刷技术制备薄膜的过程存在以下两个问题：一是钙钛矿印刷介质一般以二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，γ-丁内酯(GBL)等有机试剂作为溶剂，这些传统的有机溶剂毒性大、对环境不友好、对人体造成持续性损伤。二是这些传统溶剂制备的钙钛矿印刷介质粘度低、浓度低，不适合丝网印刷法等低成本的薄膜制备方法，增加了生产成本。因此，为了实现环境友好型制备，降低钙钛矿产业化成本，有必要开发一种新钙钛矿印刷介质来克服因传统有机溶剂的使用给钙钛矿印刷薄膜带来的诸多问题。

为了降低产业化成本，目前钙钛矿印刷介质的制备并沉积方法主要包括以下两类：

钙钛矿有机和无机部分分步溶解制膜：将溶有金属卤化物的有机溶液先旋涂在基底上，待其干燥后，采用滚筒印刷、喷墨印刷、狭缝式印刷、刮涂等方法印刷一层溶解有有机卤化物的有机介质，退火并沉积钙钛矿薄膜的一类方法。

钙钛矿有机和无机部分共混溶解制膜：金属卤化物和有机卤化物共混溶解于一种或多种有机溶剂中来配备钙钛矿印刷介质，采用滚筒印刷、喷墨印刷、狭缝式印刷、刮涂等方法将钙钛矿介质一步印刷在衬底表面，退火并沉积钙钛矿薄膜的一类方法。

现有的钙钛矿印刷介质主要有以下缺点：

1、为了溶解有机卤化物和无机卤化物来制备钙钛矿介质，需要使用大量有毒的有机试剂，与绿色无污染目标不符，伤害人体健康，产生不可逆损伤。

2、传统有机溶剂制备的钙钛矿介质浓度较低，印刷后的湿润薄膜退火温度高且时间长，钙钛矿薄膜质量较差，晶粒尺寸小且易分解，直接影响钙钛矿太阳能器件的整体性能和效率。

3、钙钛矿介质粘度较小，钙钛矿印刷方式有局限性，不适合成本更加低廉的丝网印刷方法制备功能层薄膜；传统的印刷方式制备的钙钛矿薄膜质量普遍不高，薄膜厚度、薄膜印刷区域等因素控制困难。

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发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种离子液体钙钛矿介质及制备方法，避免在印刷钙钛矿薄膜过程中使用有机溶剂，实现环境友好型制备过程；克服传统溶剂在钙钛矿印刷过程中暴露的问题。

技术方案

一种离子液体钙钛矿介质，其特征在于包括摩尔比为1±0.05∶1±0.05的有机卤化物RNH₃X和无机卤化物YX2与离子液体的混合物质；其中X＝Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基或甲脒基的一种或者数种。

所述离子液体为路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺CH₃NH₂溶液按照摩尔为1∶1合成。

所述路易斯碱甲胺CH₃NH₂包括但不限于：甲酸甲胺MAFa、MAAc乙酸甲胺、MAP丙酸甲胺、MABa丁酸甲胺中的一种或数种混合物。

所述路易斯酸R_XCOOH包括但不限于：甲酸HCOOH、乙酸CH₃COOH、丙酸CH₃CH₂COOH、丁酸CH₃CH₂CH₂COOH中的一种或数种混合物。

一种采用离子液体制备所述钙钛矿印刷介质的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺CH₃NH₂溶液按照摩尔为1∶1，在10±5℃下进行反应1h合成离子液体；

步骤2：将摩尔比为1±0.05︰1±0.05的无机卤化物YX₂和有机卤化物RNH₃X溶入到1mL离子液体中；在手套箱的氮气保护气氛中，60±10℃加热搅拌6±2小时，然后在10±5℃的真空环境下降温2小时得到钙钛矿印刷介质。

有益效果

本发明提出的一种离子液体钙钛矿介质及制备方法，离子液体代替了传统的有机溶剂制备出钙钛矿介质，基于室温熔融盐溶剂制备出离子液体钙钛矿印刷介质，实现了在无毒、环境友好条件下的操作。再有利用离子液体钙钛矿介质的高粘度特性，采用多种印刷方式制备出致密、无孔洞、大晶粒的钙钛矿薄膜。能够为实现了丝网印刷、刮涂涂布等印刷方式的钙钛矿薄膜制备提供离子液体钙钛矿印刷介质。

本发明的离子液体钙钛矿印刷介质的核心要素：高粘度钙钛矿介质：阳离子固定的离子液体(阳离子选用甲胺离子)，阴阳离子之间的静电作用和阴离子的结构是影响离子液体粘度的重要因素。一般来说，离子间作用力远大于氢键和范德华力，所以离子液体的粘度比传统有机溶剂大很多。离子液体配备的钙钛矿介质由于具有独特的高粘性，实现了丝网印刷钙钛矿制膜。

本发明技术带来的有益效果：

本发明采用离子液体制备钙钛矿印刷介质，通过使用新型的离子液体溶剂，获得了适用于多种印刷技术的钙钛矿介质，可用于实现低成本的丝网印刷制备钙钛矿薄膜。此外，相较于传统的DMSO(二甲基亚砜)或DMF(二甲基甲酰胺)溶剂制备的钙钛矿前驱体，新型钙钛矿印刷介质采用了无毒、环境友好型的离子液体作为溶剂，制备介质的过程简单，适用范围广；离子液体种类多样，可根据产业实际需求单一或混合使用；钙钛矿印刷介质性能稳定，可长期储存。

无毒化制备，应用范围广：

DMF、DMSO毒性大，不能绿色无污染制备钙钛矿介质，是钙钛矿太阳能电池产业化面临的重大问题，且在不同的环境条件下，采用这些溶剂制备的器件重复性很差，容易受到环境条件的制约，这将极大地增加产业化成本。

基于离子液体制备的钙钛矿印刷介质明显地区别于传统的有机溶剂制备的钙钛矿溶液，优势体现在：1、储存时间久；2、印刷一步成膜；3、不使用反溶剂；4、钙钛矿薄膜空气中稳定制备，无需惰性保护气体。

适用于丝网印刷制备钙钛矿薄膜：

传统的有机溶剂粘度都非常低，例如GBL、DMF、DMSO，而基于离子液体的钙钛矿印刷介质粘度在1000-10000mPa·s，有的甚至大于10000mPa·s，较高的粘度为丝网印刷钙钛矿薄膜创造了条件。

如图3所示，在丝网网版滴入钙钛矿印刷介质，钙钛矿印刷介质在刮刀的压力下从网孔的图文部分中挤压到玻璃基底上，经过短时间退火可创造性的实现丝网印刷钙钛矿薄膜，这以应用将极大地促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

附图说明

图1：路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺(CH₃NH₂)溶液合成数种质子型离子液体的合成路线

图2：离子液体钙钛矿介质的制备

图3：在丝网网版滴入钙钛矿印刷介质

图4：对离子液体MAAc进行红外测试

图5：对离子液体MAAc进行核磁氢谱测试

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

合成路线：

如图1所示，路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺(CH₃NH₂)溶液合成数种质子型离子液体，包括甲酸甲胺(MAFa)、乙酸甲胺(MAAc)、丙酸甲胺(MAP)、丁酸甲胺(MABa)。其中R_XCOOH为甲酸(HCOOH)、乙酸(CH₃COOH)、丙酸(CH₃CH₂COOH)、丁酸(CH₃CH₂CH₂COOH)的一种或数种。本设计的路易斯酸溶液和路易斯碱甲胺溶液的。

质子型离子液体的合成需要在10±5℃下进行反应1h，对离子液体的粗产物进行分离提纯，得到高纯度的离子液体最终产物。离子液体用于制备钙钛矿印刷介质。

离子液体钙钛矿介质的制备：

如图2所示，将摩尔比为1±0.05：1±0.05的无机卤化物(YX₂)和有机卤化物(RNH₃X)溶入到1mL离子液体中。在手套箱的氮气保护气氛中，60±10℃加热搅拌6±2小时，然后在10±5℃的真空环境下降温2小时得到钙钛矿印刷介质。钙钛矿介质转移到空气环境中，用于印刷制备钙钛矿薄膜。其中X＝Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基或甲脒基的一种或者数种。

实施例1：

本实施例提供了一种离子液体，具体制备步骤如下：

步骤一：向圆底烧瓶内加入70ml CH₃NH₂和25ml CH₃COOH，在15℃的条件下反应4小时，对离子液体的粗产物进行分离提纯，获得离子液体MAAc溶液。

步骤二：对离子液体MAAc进行红外测试，结果如图4所示。具体分析如下：图中标出离子液体MAAc主要红外特征峰，包括C-H伸缩振动、C＝O伸缩振动、N-H弯曲振动、C-O伸缩振动、C-N伸缩振动，表明成功合成了离子液体MAAc，记为离子液体A。

步骤三：对离子液体MAAc进行核磁氢谱测试，结果如图5所示：图中三个主要的化学位移从左到右依次是与甲胺氮原子相连的氢原子、羧基碳原子相连的氢原子、甲胺碳原子相连的氢原子，并且积分后它们的面积比接近为1：1：1，与MAAc化学结构相符，表明成功合成了离子液体MAAc。

实施例2：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的MABr和PbI₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质MAPbI₂Br。

实施例3：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的FAI和PbI₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质FAPbI₃。

实施例4：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的FABr和PbI₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质FAPbI₂Br。

实施例5：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的MAI和PbCl₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质MAPbICl₂。

实施例6：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的FAI和PbCl₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质FAPbICl₂。

实施例7：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的MACl和PbBr₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质MAPbBr₂Cl。

实施例8：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的FACl和PbBr₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质FAPbBr₂Cl。

实施例9：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的MABr和PbCl₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质MAPbBrCl₂。

实施例10：

本实施例提供了一种钙钛矿印刷介质，具体制备步骤如下：

步骤一：将摩尔比为1：1的FABr和PbCl₂与离子液体A进行混合，将混合后的溶液在50℃下搅拌10小时。

步骤二：在室温环境下冷却1小时，得到钙钛矿印刷介质FAPbBrCl₂。

Claims (5)

1.一种离子液体钙钛矿介质，其特征在于包括摩尔比为1±0.05∶1±0.05的有机卤化物RNH₃X和无机卤化物YX2与离子液体的混合物质；其中X＝Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基或甲脒基的一种或者数种。

2.根据权利要求1所述钙钛矿印刷介质，其特征在于：所述离子液体为路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺CH₃NH₂溶液按照摩尔为1∶1合成。

3.根据权利要求1所述钙钛矿印刷介质，其特征在于：所述路易斯碱甲胺CH₃NH₂包括但不限于：甲酸甲胺MAFa、MAAc乙酸甲胺、MAP丙酸甲胺、MABa丁酸甲胺中的一种或数种混合物。

4.根据权利要求1所述钙钛矿印刷介质，其特征在于：所述路易斯酸R_XCOOH包括但不限于：甲酸HCOOH、乙酸CH₃COOH、丙酸CH₃CH₂COOH、丁酸CH₃CH₂CH₂COOH中的一种或数种混合物。

5.一种采用离子液体制备权利要求1～4任一项所述钙钛矿印刷介质的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：路易斯酸R_XCOOH溶液和路易斯碱甲胺CH₃NH₂溶液按照摩尔为1∶1，在10±5℃下进行反应1h合成离子液体；

步骤2：将摩尔比为1±0.05︰1±0.05的无机卤化物YX₂和有机卤化物RNH₃X溶入到1mL离子液体中；在手套箱的氮气保护气氛中，60±10℃加热搅拌6±2小时，然后在10±5℃的真空环境下降温2小时得到钙钛矿印刷介质。

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