CN113659079A - 一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其包括从下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面改性层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面修饰层和金属阴极；空穴传输层为氧化镍，界面改性层为厚度2～5nm的六氟磷酸钾(KPF6)。本发明在空穴传输层和钙钛矿吸光层之间引入KPF6作为界面改性层，不仅可以通过Ni‑F键的形成，提高氧化镍层的电导率，而且可以钝化钙钛矿吸光层下表面的缺陷，这些作用有利于加快空穴载流子在空穴传输层和钙钛矿吸光层界面处的传输。此外，KPF6改性层还有利于改善钙钛矿的薄膜质量。本发明通过界面改性工程，能够大幅提高准二维钙钛矿太阳能电池的器件性能。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其是一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池在光伏行业，突飞猛进，其光电转换效率从最初的3.8％，在短短的十来年里迅速发展到25.6％，这种增速给绿色能源革命，带来了莫大的鼓舞。钙钛矿材料具有可调带隙、载流子寿命长、载流子扩散长度长、激子结合能低、摩尔消光系数高、低成本和易于制备等优势。根据肖克利-奎瑟极限理论的计算，一种带隙为1.6eV的光吸收材料可以达到大约30.5％的理论极限效率，这意味着钙钛矿太阳能电池能在光伏领域进一步发展。
目前，高光电转换效率的有机-无机杂化钙钛矿主要是三维结构，但其对湿度极其敏感，在潮湿条件下会迅速分解。研究人员发现在三维钙钛矿中引入长链有机阳离子制得的二维钙钛矿可以阻挡水和氧分子。主要原因是长链有机胺具有疏水性，从而改善了钙钛矿的稳定性。因此，制造准二维钙钛矿吸收层是提高的钙钛矿太阳能电池稳定性的有效方法。所以说，准二维钙钛矿太阳能电池具有十分广阔的发展前景。
但是，在钙钛矿太阳能电池器件中，界面上的光生成载流子的复合概率比体相位的复合概率要大得多。钙钛矿多晶薄膜的界面被认为是一个富含缺陷的区域，这是限制钙钛矿太阳能电池效率的主要因素。在以往的对准二维钙钛矿太阳能电池的研究，主要集中在钙钛矿吸光层，很少关注界面处的载流子的非辐射复合。这就会导致在载流子传输层和钙钛矿吸光层界面处的载流子复合严重，大大损害了准二维钙钛矿太阳能电池的器件性能。
发明内容
本发明的目的是针对准二维钙钛矿太阳能电池存在的载流子传输层和钙钛矿吸光层界面处的载流子复合严重的问题，提供一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明提供的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其结构包括：从下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面改性层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面修饰层和金属阴极。所述空穴传输层为氧化镍，界面改性层为厚度为2～5nm的六氟磷酸钾(KPF6)。
所述钙钛矿吸光层为A’2An-1BnX3n+1，n＝1～∞,n∈R，其中，A’是长链胺有机阳离子或芳香胺有机阳离子，A为甲胺离子，B为铅离子或锡离子，X为Cl-、Br-、I-中的一种或几种。
所述电子传输层为富勒烯衍生物薄膜，厚度为10～40nm。
所述界面修饰层为浴铜灵、氟化锂和氧化钛中的一种，界面修饰层厚度为2～5nm。
上述反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤如下：
S1、将氧化镍前驱体溶液，通过旋涂的方法沉积在导电基底上，进行退火处理，得到空穴传输层。
其中，氧化镍前驱体溶液的配制：将醋酸镍溶于乙醇中，并加入乙醇胺；然后在60℃室温条件下搅拌反应6～10h，得到氧化镍前驱体溶液。
退火处理过程中，退火温度为260～360℃，退火时间为40～60min。
S2、在空穴传输层上旋涂沉积KPF6乙腈溶液，进行退火处理，退火温度为60～100℃，退火时间为1～5min，得到界面改性层。
S3、将钙钛矿前驱体溶液旋涂沉积在界面改性层上，进行退火处理，退火温度为80～120℃，退火时间为10min，得到钙钛矿吸光层。
S4、将富勒烯衍生物溶液旋涂沉积在钙钛矿吸光层上，进行退火处理，退火温度为65～80℃，退火时间为10-20min，得到电子传输层。
S5、将界面修饰层的前驱体溶液通过旋涂沉积在电子传输层上，得到界面修饰层。
S6、在界面修饰层上镀阴极金属镀层，采用真空蒸发镀膜进行制备，真空度为6×10-4Pa，即可得到反式平面钙钛矿太阳能电池。
优选的是，所述步骤S2中，旋涂速度为5000rpm，时间为40s，旋涂结束后，在热台上70℃退火2min，得到界面改性层。
优选的是，所述步骤S3具体为：将碘化铅、甲胺碘和丁胺碘溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶液中，混合溶液中DMF与DMSO的体积比为1:3，60℃条件下搅拌8h，得到BA2MA3Pb4I13前驱体溶液，在步骤S2得到的界面改性层上旋涂BA2MA3Pb4I13前驱体溶液，旋涂速度为5000rpm，时间为20s，随后100℃退火10min，即得到钙钛矿吸光层薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明利用KPF6改性氧化镍层，提高氧化镍空穴传输层的电导率，同时钝化准二维钙钛矿吸光层界面处缺陷，大幅提高空穴传输层对空穴载流子的提取，使得制备出的准二维钙钛矿太阳能电池器件具有优异的光伏性能。
(2)本发明在空穴传输层氧化镍上沉积一层界面改性层KPF6，一方面，PF6 -与钙钛层中的丁胺(CH3(CH2)3NH3 +)和甲胺(CH3NH3 +)形成氢键，调控其垂直相分布，并改善钙钛矿薄膜的质量，从而改善钙钛矿层和氧化镍层的界面接触，提高空穴传输层对空穴载流子的提取能力，降低二者界面之间的非辐射复合。最终，使钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从11.83％提高到了13.56％。另一方面，PF6 -通过与氧化镍形成Ni-F键钝化氧化镍表面缺陷，提高NiOx薄膜电导率，改善钙钛矿薄膜的质量，得到光滑，针孔显著减少，晶粒尺寸略微增大的准二维钙钛矿薄膜。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1中的准二维钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图2为实施例1中的钙钛矿吸光层薄膜的SEM图。
图3为实施例1的有KPF6修饰的器件和对比例1的没有KPF6修饰的器件的暗态J-V曲线。
图4、图5为本发明实施例1的薄膜和对比例1薄膜的X射线光电子能谱技术(XPS)。
图6为本发明实施例1和对比例1的电池的J-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，包括从下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面改性层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面修饰层和金属阴极。其中，所述空穴传输层为氧化镍，界面改性层为厚度为2～5nm的KPF6。
钙钛矿吸光层为A’2An-1BnX3n+1(n＝1～∞,n∈R)。其中，A’是长链胺有机阳离子或芳香胺有机阳离子，A为甲胺离子，B为铅或锡等金属离子，X为Cl-、Br-、I-中的一种或几种。导电基底为FTO玻璃、ITO玻璃、ICO玻璃、IWO玻璃、IZO玻璃、AZO玻璃中的一种。电子传输层为富勒烯衍生物薄膜，优选PC60BM、PC61BM或者PC71BM中的一种。界面修饰层为浴铜灵BCP、氟化锂和氧化钛中的一种。金属阴极为银、铜或金中的一种。导电基底厚度为500～600nm，空穴传输层厚度为20～50nm，钙钛矿吸光层厚度为300～600nm，电子传输层厚度为10～40nm，界面修饰层厚度为2～5nm，金属阴极厚度为70～120nm。
实施例1
按照以下步骤制备反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池：
步骤1：将2cm×2cm大小的FTO导电玻璃放入清洗架，依次采用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙酮和无水乙醇超声清洗，然后用氮气将其吹干。将0.1g醋酸镍溶解于4mL的乙醇溶液中，并加入24uL乙醇胺，并在60℃的水浴锅中搅拌6～10h；经过滤后，获得氧化镍前驱体溶液；在预处理后的FTO玻璃表面旋涂空穴传输层前驱体溶液。旋涂速度为4000rpm，时间为40s，然后在280℃退火，时间为60min，得到氧化镍空穴传输层。
步骤2：将1mg的KPF6溶于1mL乙腈溶剂中，搅拌10～16h。在空穴传输层上旋涂KPF6溶液作为界面改性层。旋涂速度为5000rpm，时间为40s，旋涂结束后，在热台上70℃退火2min，得到界面改性层。
步骤3：将276.6mg碘化铅(PbI2)、71.6mg甲胺碘(MAI)和60.3mg丁胺碘(BAI)溶于0.5mL的DMF和DMSO的混合溶液中，混合溶液中DMF与DMSO的体积比为1:3，60℃条件下搅拌8h，得到浓度为1.2mmol/mL的BA2MA3Pb4I13前驱体溶液。在步骤2得到的界面改性层上旋涂BA2MA3Pb4I13前驱体溶液。旋涂速度为5000rpm，时间为20s，随后100℃退火10min，即可得到高质量的钙钛矿吸光层薄膜。
步骤4：将20mg的PC60BM加入到1mL氯苯溶液中，得到20mg/mL的PC60BM溶液；在得到的钙钛矿吸光层薄膜表面采用一步旋涂法制备电子传输层；旋涂速度为4000rpm，时间为40s，在热台上70℃退火10min。PC60BM、氯苯纯度均大于99％。
步骤5：将0.5mg BCP加入到1mL异丙醇溶液中，得到0.5mg/mL的BCP溶液。在得到的电子传输层薄膜表面采用一步旋涂法制备BCP界面修饰层。旋涂速度为4000rpm，时间为40s。
步骤6：将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度为6×10-4Pa，通过银电极镀层厚度为100nm，得到银电极，最终制备成反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池。
对比例1：
反制备式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的方法同实施例1，不同之处在于，不包括步骤2，得到对比例样品。
性能测试：
(1)利用扫描电子显微镜(SEM)观察所获得钙钛矿吸光层薄膜的表面形貌。图2为钙钛矿吸光层薄膜的SEM。其中(a)为对比例1未修饰过的钙钛矿薄膜的SEM图。(b)为实施例1中得到的KPF6修饰过的钙钛矿薄膜的SEM图。SEM图的标尺为10μm。
从图中可以看出，图2(b)所示图片即采用本发明方法得到的薄膜，其表面平整，粗糙度低；薄膜致密，针孔比(a)图更少，由此说明具有KPF6界面改性层的钙钛矿薄膜质量更好。
(2)利用J-V测试仪器表征所制备钙钛矿太阳能电池的光电特性。图3为暗态J-V测试。(a)为对比例1得到的电池的暗态J-V测试结果，(b)为实施例1得到的电池的暗态J-V测试结果。从测试结果可以看出本发明方法得到的电池的载流子重组被抑制。
(3)图4为X射线光电子能谱技术(XPS)。(a)为对比例1的步骤1得到的电池的XPS测试结果(NiOx)，(b)为实施例1的步骤1和2得到的电池的XPS测试结果(NiOx/KPF6)。根据测试结果可以看出，对比例1的Ni3+/Ni2+的比例为2.41，实施例1的Ni3+/Ni2+为3.06，这表明利用KPF6改性得到的氧化镍空穴传输层具有更高的电导率。
图5为对比例1的步骤1和实施例1的步骤1和2得到的电池的XPS测试结果。根据测试结果可以看出，对比例1的步骤1的氧化镍薄膜(NiOx)上并没有F元素，实施例1的步骤1和2得到的氧化镍薄膜上通过KPF6修饰后(NiOx/KPF6)含F元素，并形成了Ni-F键，这表明利用KPF6改性氧化镍有利于电子转移，从而提高氧化镍空穴传输层的电导率。
(4)图6(a)为对比例1得到的电池的J-V测试结果，图6(b)为实施例1得到的电池的J-V测试结果。从测试结果可以看出，本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提高到了13.56％，明显高于对比例1。这是因为界面改性层KPF6的存在，改善了钙钛矿层和氧化镍层的界面接触，提高空穴传输层对空穴载流子的提取能力，降低二者界面之间的非辐射复合，使得本发明方法得到的电池性能更好。
综上所述，本发明的准二维钙钛矿太阳能电池是基于反式平面倒置结构，即：导电基底/空穴传输层/界面改性层/钙钛矿吸光层/电子传输层/界面修饰层/金属阴极。空穴传输层为氧化镍(NiOx)，界面改性层为2-5nm厚度的六氟磷酸钾(KPF6)。本发明在空穴传输层和钙钛矿吸光层引入KPF6作为界面改性层，不仅可以通过Ni-F键的形成，提高氧化镍层的电导率，而且可以钝化钙钛矿吸光层下表面的缺陷，这些作用有利于加快空穴载流子空穴传输层和钙钛矿吸光层界面处的传输。此外，KPF6改性层还有利于改善钙钛矿的薄膜质量。本发明证实了六氟磷酸钾(KPF6)改性氧化镍层，有利于提升准二维钙钛矿太阳能电池光电性能，并提供了一种提升反式平面准二维钙钛矿太阳能电池能量光电转换效率的新途径。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下到上依次层叠设置的导电基底、空穴传输层、界面改性层、钙钛矿吸光层、电子传输层、界面修饰层和金属阴极；所述空穴传输层为氧化镍，所述界面改性层为厚度2～5nm的六氟磷酸钾。
2.如权利要求1所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为A’2An-1BnX3n+1，n＝1～∞,n∈R，其中，A’是长链胺有机阳离子或芳香胺有机阳离子，A为甲胺离子，B为铅离子或锡离子,X为Cl-、Br-、I-中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为富勒烯衍生物薄膜，厚度为10～40nm。
4.如权利要求1所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述界面修饰层为浴铜灵、氟化锂和氧化钛中的一种，界面修饰层厚度为2～5nm。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氧化镍前驱体溶液通过旋涂的方法沉积在导电基底上，进行退火处理，得到空穴传输层；
S2、在空穴传输层上旋涂沉积六氟磷酸钾的乙腈溶液，进行退火处理，退火温度为60～100℃，退火时间为1～5min，得到界面改性层；
S3、将钙钛矿前驱体溶液旋涂沉积在界面改性层上，进行退火处理，退火温度为80～120℃，退火时间为10min，得到钙钛矿吸光层；
S4、将富勒烯衍生物溶液旋涂沉积在钙钛矿吸光层上，进行退火处理，退火温度为65～80℃，退火时间为10-20min，得到电子传输层；
S5、将界面修饰层的前驱体溶液通过旋涂沉积在电子传输层上，进行退火处理，得到界面修饰层；
S6、在界面修饰层上镀阴极金属镀层，即得到所需反式平面钙钛矿太阳能电池。
6.如权利要求5所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述氧化镍前驱体溶液的配制方法：将醋酸镍溶于乙醇中，并加入乙醇胺；然后在60℃室温条件下搅拌反应6～10h，得到氧化镍前驱体溶液。
7.如权利要求5所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，旋涂速度为5000rpm，时间为40s，旋涂结束后，在热台上70℃退火2min，得到界面改性层。
8.如权利要求7所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：将碘化铅、甲胺碘和丁胺碘溶于DMF和DMSO的混合溶液中，混合溶液中DMF与DMSO的体积比为1:3，60℃条件下搅拌8h，得到BA2MA3Pb4I13前驱体溶液，在步骤S2得到的界面改性层上旋涂BA2MA3Pb4I13前驱体溶液，旋涂速度为5000rpm，时间为20s，随后100℃退火10min，即得到钙钛矿吸光层薄膜。
9.如权利要求5所述的反式平面结构准二维钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中镀层采用真空蒸发镀膜进行制备，真空度为6×10-4Pa。
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