CN115377291B - 一种自下而上的2d/3d钙钛矿异质结及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用，属于太阳能电池领域。本发明通过在钙钛矿吸光层的前驱液中添加2‑氨基茚满盐酸盐(AICl)，与碘化铅(PbI2)在空穴传输层与钙钛矿层之间的界面形成了自下而上的2D/3D钙钛矿异质结。一方面，通过构筑自下而上的2D/3D钙钛矿异质结能够调节钙钛矿吸光层的结晶，改善其电学性质；另一方面，构筑的自下而上的2D/3D钙钛矿异质结能够改善界面能带排列，促进界面载流子转移与提取，抑制界面载流子非辐射复合。通过2D/3D钙钛矿异质结的构筑提高了钙钛矿太阳能电池的功率转换效率、长期运行稳定性及湿热稳定性，该技术能够加速钙钛矿太阳能电池的商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿制备技术领域，涉及一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其制备温度低、运行稳定性好及能够应用于叠层光伏器件等优势而被广泛关注。近年来，大量的研究通过组分工程、工艺优化及界面工程来优化倒置钙钛矿太阳能电池的性能，器件性能取得了长足的进展。虽然倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)已经实现了24.3％的认证效率，但是高效率倒置PSCs常常使用甲铵阳离子(MA+)和溴离子(Br-)来调控钙钛矿结晶和稳定FAPbI3的光活性黑色相(α-FAPbI3)。然而，一方面，MA+和Br-的引入会增加钙钛矿禁带宽度，降低光伏捕获性能，从而降低短路电流密度(JSC)；另一方面，MA+和Br-的引入会造成钙钛矿薄膜的相分离及MA+的挥发，从而降低钙钛矿薄膜及器件的光和热稳定性。已经证明，引入少量的铯离子(Cs+)能够有效稳定黑色相的α-FAPbI3。然而，在平面疏水衬底(如PTAA)上制备高质量的钙钛矿薄膜仍然是一个严峻的挑战。因此，迫切需要开发一种简单而有效的方法来制备高质量无MA+和Br-的钙钛矿薄膜以进一步提高倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)的性能。
界面非辐射复合对倒置钙钛矿太阳能电池性能的进一步提升提出了严峻的挑战。最近，大量的研究聚焦于调控钙钛矿吸收层与电子传输层之间的界面。相比于钙钛矿吸收层/电子传输层顶界面，调控钙钛矿吸收层/空穴传输层底界面的研究还比较少。由于大多数界面调控分子容易溶解于极性溶剂(如二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF))中，因此调控底界面与调控顶界面相比难度更大。钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的界面含有高密度的深能级陷阱态，远远高于钙钛矿薄膜内部。此外，在底界面的能垒会降低空穴提取效率，从而减少电池的光伏性能。因此，迫切需要开发温和的界面调控方法来最小化界面非辐射复合损失，提高倒置钙钛矿太阳能电池的稳定性。
在正置钙钛矿太阳能电池(PSCs)中，2D/3D钙钛矿异质结是一种广泛使用的多功能界面方法，能够有效钝化界面缺陷、调控界面能带排列及阻止水分子的入侵，从而同时提高电池的效率及稳定性。然而，这种维度工程在倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)中却很少报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结；本发明的目的之二在于提供一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结在钙钛矿太阳能电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，所述自下而上的2D/3D钙钛矿异质结包括下层的2D钙钛矿和上层的3D钙钛矿，其中所述2D钙钛矿的化学式为(AI)2An-1BnX3n+1，所述3D钙钛矿的化学式为ABX3；
其中n为大于等于1的整数，A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种。
2.上述2D/3D钙钛矿异质结的制备方法，所述制备方法具体如下：
将2-氨基茚满盐酸盐(AICl)加入钙钛矿前驱液中，旋涂在衬底上，在100-150℃下退火5-30min，即可在衬底上形成自下而上的2D/3D钙钛矿异质结；
所述钙钛矿前驱液中含有化学式为ABX3的前驱体材料。
优选的，所述钙钛矿前驱液中前驱体材料的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或两种。
优选的，所述钙钛矿前驱液中前驱体材料的浓度为0.5～2.5mol/L。
优选的，所述2-氨基茚满盐酸盐(AICl)与钙钛矿前驱液的质量体积比为0.01～5.0，mg:mL。
3.上述2D/3D钙钛矿异质结在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述应用具体为：在所述钙钛矿太阳能电池的吸光层上包含上述2D/3D钙钛矿异质结。
4.一种含有上述2D/3D钙钛矿异质结的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下往上依次包括导电基底层、空穴传输层、界面修饰层、包含上述2D/3D钙钛矿异质结的钙钛矿吸光层、电子传输层、阴极界面层和背电极。
优选的，所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；
所述空穴传输层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)或镍氧化合物(NiOx)纳米颗粒中的任意一种或几种；
所述界面修饰层的材料为氧化铝(Al2O3)纳米颗粒；
所述钙钛矿吸光层的材料包括化学式为ABX3的前驱体材料和2-氨基茚满盐酸盐(AICl)，所述ABX3中A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2 +中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种；
所述电子传输层的材料为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、锡酸钡(BaSnO3)或二氧化铈(CeO2)中的任意一种或几种；
所述阴极界面层的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、乙酰丙酮锆(ZrAcac)或氟化锂(LiF)中的一种或几种。
所述背电极为Au、Ag、Cu、Al或低温碳电极中的任意一种或几种。
5.上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下所示：
(1)将由空穴传输层的材料配制的溶液或分散液旋涂在经预处理的导电基底上，退火后得到空穴传输层；
(2)将由界面修饰层的材料配制的分散液旋涂于步骤(1)中制备的空穴传输层上，得到界面修饰层；
(3)将钙钛矿吸光层的材料配制的改性钙钛矿前驱液旋涂于步骤(2)中制备的界面修饰层上，滴加反溶剂，退火后得到钙钛矿吸光层；
(4)在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上滴加由电子传输层的材料配制的溶液，旋涂制备得到电子传输层；
(5)在步骤(4)中制备的电子传输层上滴加由阴极界面层的材料配制的溶液，旋涂制备得到阴极界面层；
(6)在步骤(5)制备的阴极界面层上制备背电极，即可。
优选的，所述旋涂的参数为：转速为2000～6000rpm，旋涂时间为20～60s；
步骤(1)中，所述预处理具体为：依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇超声清洗导电基底，用氮气吹干后进行紫外臭氧处理；
步骤(3)中，所述退火具体为：在100～200℃下退火10～60min，所述反溶剂为二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚或氯苯中的任意一种或几种。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，其中该2D/3D钙钛矿异质结包括下层的2D钙钛矿和上层的3D钙钛矿，其中所述2D钙钛矿的化学式为(AI)2An-1BnX3n+1，所述3D钙钛矿的化学式为ABX3(其中n为大于等于1的整数，A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种)，主要是通过将2-氨基茚满盐酸盐(AICl)引入钙钛矿前驱液中，使2-氨基茚满盐酸盐(AICl)与化合物BX3(B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种)之间发生反应，得到自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，能够有效调控钙钛矿结晶动力学、钝化埋底界面缺陷及改善界面能带排列，增加载流子寿命、促进载流子传输与提取，有效抑制了界面载流子非辐射复合，显著提高倒置钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性，为高效稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备提供了理论与技术支撑。
1、本发明提供了一种有机铵盐分子，通过将该有机铵盐加入钙钛矿前驱液中，能够在埋底界面原位形成自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，有效调控钙钛矿结晶动力学、钝化了埋底界面缺陷及改善了界面能带排列，增加了载流子寿命，促进了载流子传输与提取，有效抑制了界面载流子非辐射复合，明显提高倒置钙钛矿太阳能电池的功率转换效率及稳定性，实现高效稳定钙钛矿太阳能电池的可控制备。
2、本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，该电池中含有自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，主要是将包含自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的材料作为钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层，从而形成含有基于自下而上2D/3D钙钛矿异质结的倒置钙钛矿太阳能电池，实现了20.03％以上的功率转换效率，未封装的电池表现出优异的运行稳定性，稳态输出效率在19.94％以上未封装的钙钛矿太阳能电池表现出优异的运行稳定性，在最大功率点持续跟踪1500h后保持初始效率的98％，封装的电池在85℃和85％湿度的环境下进行湿热老化测试1200h后保持初始效率的92％。此外，本发明将2D/3D钙钛矿异质结用于钙钛矿太阳能电池中也能提高基于不同钙钛矿组分制备的倒置钙钛矿太阳能电池的效率，说明该方法具有普适性。因此，本发明公开的技术对加速钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有十分积极的意义。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1中a为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的的结构示意图、b为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的截面高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)、c为b中钙钛矿吸光层的放大图；
图2为实施例1中制备的钙钛矿吸光层的飞行时间二次离子质谱图(TOF-SIMS)；
图3为对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的掠入射广角X射线散射图(GIWAXS)；
图4为从不同光入射方向获得的实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的荧光图；
图5中a为对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的时间分辨荧光光谱(TRPL)、b为沉积在氧化镍空穴传输层上面的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的时间分辨荧光光谱、c和d分别为沉积在氧化镍上的对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的超快反射光谱图、e为对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的瞬态光电流测试、f为对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层和电子传输层的能级图；
图6中a为对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率统计图、b为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线(活性面积为0.09cm2)、c为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的稳态功率输出曲线、d为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线(活性面积为1cm2)、e为未封装的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池在最大功率点持续跟踪的效率图(55±5℃和氮气环境)、f为封装的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池在85℃/85％RH的湿热稳定性；
图7中a和b分别为对比文件2和实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳态输出曲线、c为对比文件2和实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数统计分布图；
图8中a和b分别为对比文件3和实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳态输出曲线、c为对比文件3和实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数统计分布图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结改性的Cs0.05FA0.95PbI3倒置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法如下：
(1)选用电阻为12Ω的ITO透明导电玻璃作为导电基底，依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗20min，用氮气吹干后进行紫外臭氧处理15min，冷却得到经过预处理的导电基底待用；
(2)将25mg镍氧化合物(NiOx)纳米颗粒分散于1mL去离子水中，震荡5min后超声10min，使用PVDF过滤得到由空穴传输层的材料配制的分散液，将其滴加到经步骤(1)经过预处理后的ITO导电基底上，以5000rpm的转速旋涂30s，然后在150℃下退火10min，制得镍氧化合物薄膜形成的空穴传输层；
(3)将30μL浓度为1mg/mL的PTAA氯苯溶液滴加到经步骤(2)制备的氧化镍薄膜上，以6000rpm的转速旋涂30s制得空穴传输层；
(4)在20μL浓度为20wt％的Al2O3分散液中加入1mL异丙醇(IPA)得到吸湿的氧化铝分散液，将该分散液滴加到经步骤(3)制备的空穴传输层上，以5000rpm的转速旋涂30s得到界面修饰层；
(5)将1.5mg AICl(0.008mmol)、228.4mg FAI(1.33mmol)、18.2mg CsI(0.07mmol)和645.4mg PbI2(1.4mmol)溶解在由N,N-二甲基甲酰胺(800μL)和二甲基亚砜(200μL)形成的混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤，得到改性的钙钛矿前驱液，将其滴加到经过步骤(4)制备的界面修饰层上，先以1000rpm的转速旋涂10s，再以4000rpm的转速旋涂40s，并在第二步旋涂结束前5s滴加150μL氯苯作为反溶剂，在100℃下退火30min，冷却至室温得到钙钛矿吸光层；
(6)将23mg的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)溶解在1mL的氯苯中，震荡得到PC61BM溶液，将经过PTFE过滤的溶液滴加到经过步骤(5)制备的钙钛矿吸光层上，以2500rpm的转速旋涂40s得到电子传输层；
(7)将0.5mg的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)溶解在1mL异丙醇中，搅拌溶解，将该溶液滴加到经过步骤(6)制备的电子传输层上，以5000rpm的转速旋涂30s，制得阴极界面层；
(8)在高真空(5×10-5Pa)下，通过热蒸发在步骤(7)中制备的阴极界面层上蒸镀厚度为100nm的Ag电极作为背电极，即可得到基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结改性的Cs0.05FA0.95PbI3倒置钙钛矿太阳能电池。
对比实施例1
制备Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿的太阳能电池，具体制备与实施例1中的方法相同，区别在于：将228.4mg FAI(1.33mmol)、18.2mg CsI(0.07mmol)和645.4mg PbI2(1.4mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(800μL)和二甲基亚砜(200μL)混合溶剂中，震荡10min得到钙钛矿前驱液，将经过PTFE过滤的溶液滴加到经过步骤(4)制备的氧化铝上，先以1000rpm的转速旋涂10s，再以4000rpm的转速旋涂40s，并在第二步旋涂结束前5s滴加150μL氯苯，在100℃退火30min，冷却至室温制备得到钙钛矿吸收层。
其中上述2-氨基茚满盐酸盐的分子结构示意图如下：
图1中a为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的的结构示意图、b为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的截面高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)、c为b中钙钛矿吸光层的放大图。从图1中可清晰看到实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池中的各个功能层，从上到下依次从下往上依次包括导电基底层、空穴传输层、界面修饰层、包含自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的钙钛矿吸光层(该吸光层中含有自下而上的2D/3D钙钛矿异质结，该异质结包括下层的2D钙钛矿和上层的3D钙钛矿，其中所述2D钙钛矿的化学式为(AI)2An-1BnX3n+1，所述3D钙钛矿的化学式为ABX3(其中n为大于等于1的整数，A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种))、电子传输层、阴极界面层和背电极。
图2为实施例1中制备的钙钛矿吸光层的飞行时间二次离子质谱图(TOF-SIMS)。从图2可知，氰离子(CN-)在底界面的浓度远远高于3D钙钛矿内部，这说明有机阳离子主要分布在底界面。
图3为对比实施例1(Control)和实施例1(Target)中制备的钙钛矿太阳能电池的掠入射广角X射线散射图(GIWAXS)。由图3的GIWAXS图进一步证明了自下而上2D/3D钙钛矿异质结的形成。
图4为从不同光入射方向获得的实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的荧光图。从图4可看出经过AICl改性的钙钛矿吸光层在靠近玻璃面生成2D钙钛矿，而上表面并没有生成2D钙钛矿，这再次证明了自下而上2D/3D钙钛矿异质结的形成。
图5中a为对比实施例1(Control)和实施例1(Target)中制备的钙钛矿吸光层的时间分辨荧光光谱(TRPL)、b为沉积在氧化镍空穴传输层上面的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的时间分辨荧光光谱、c和d分别为沉积在氧化镍上的对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的超快反射光谱图、e为对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层的瞬态光电流测试、f为对比文件1和实施例1中制备的钙钛矿吸光层和电子传输层的能级图。从图5中a中可以看出，相比于对比实施例1，实施例1中经过AICl改性得到的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿吸光层具有更长的载流子寿命；由图5中b可知，AICl改性能够加快NiOx/钙钛矿界面处的载流子提取速率；图5中c和d中的超快反射光谱表明，经过AICl改性后，载流子扩散长度从1.88±0.10cm2/s增加到1.94±0.11cm2/s，表面电荷提取速率从3600±500m/s增加到4100±400m/s；图5中e进一步表明，AICl改性能够促进界面电荷提取；图5中f表明，经过AICl改性后，形成了级联能带排列，加速了空穴的提取效率。
图6中a为对比文件1(Control)和实施例1(Target)中制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率统计图、b为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线(活性面积为0.09cm2)、c为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的稳态功率输出曲线、d为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线(活性面积为1cm2)、e为未封装的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池在最大功率点持续跟踪的效率图(55±5℃和氮气环境)、f为封装的对比实施例1和实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池在85℃/85％RH的湿热稳定性。从图6中a可知，经过AICl改性后得到的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿太阳能电池的效率得到了明显的提高；图6中b可知，经过AICl改性后得到的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿太阳能电池(0.09cm2)实现了25.12％的效率，其中短路电流密度(JSC)为26.22mA/cm2，开路电压(VOC)为1.165V，填充因子(FF)为82.2％；从图6中c可知，经过AICl改性后得到的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿太阳能电池的稳态输出效率为25.05％；从图6中d可知，经过AICl改性后得到的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的Cs0.05FA0.95PbI3钙钛矿太阳能电池(1cm2)实现了22.48％的效率；从图6中e可知，未封装的实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在最大功率点持续跟踪1500小时后仍然保持初始效率的98％，而对比实施例1制备的钙钛矿太阳能电池仅仅保持初始效率的74％，这表明AICl改性显著提高了电池的光稳定性；从图6中f可知，封装的实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在85℃和85％相对湿度老化1200小时后仍然保持其初始效率的92％，而封装的对比实施例1制备的钙钛矿太阳能电池仅仅保持其初始效率的42％，这表明经过改性后器件的湿热稳定性得到了显著的提升。
实施例2
制备基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结改性的钙钛矿前驱液的倒置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤(5)修改为：将1.5mg AICl(0.008mmol)、215.0mg FAI(1.33mmol)、25.6mg CsI(0.07mmol)、28.0mgMABr(0.25mmol)、634.0mg PbI2(1.37mmol)和101.0mg PbBr2(0.275mmol)溶解在由N,N-二甲基甲酰胺(800μL)和二甲基亚砜(200μL)形成的混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤，得到改性的钙钛矿前驱液，将其滴加到经过步骤(4)制备的界面修饰层上，先以2000rpm的转速旋涂10s，再以6000rpm的转速旋涂20s，并在第二步旋涂结束前第5s滴加150μL氯苯作为反溶剂，在100℃下退火60min，冷却至室温得到钙钛矿吸光层。
对比实施例2
制备钙钛矿太阳能电池，具体制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤(5)修改为：将215.0mg FAI(1.33mmol)、25.6mg CsI(0.07mmol)、28.0mgMABr(0.25mmol)、634.0mg PbI2(1.37mmol)和101.0mg PbBr2(0.275mmol)溶解在由N,N-二甲基甲酰胺(800μL)和二甲基亚砜(200μL)形成的混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤，得到钙钛矿前驱液，将经过PTFE过滤的溶液滴加到经过步骤(4)制备的界面修饰层上，先以2000rpm的转速旋涂10s，再以6000rpm的转速旋涂20s，并在第二步旋涂结束前5s滴加150μL氯苯作为反溶剂，在100℃下退火60min，冷却至室温得到钙钛矿吸光层。
图7中a和b分别为对比文件2(Control)和实施例2(Target)制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳态输出曲线、c为对比文件2和实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数统计分布图。从图7中a和b可以看出，经过AICl改性后，电池的效率从20.03％提高到22.40％，同时稳态输出效率从19.72％增加到22.09％；另外图7中c表明，相比于对比实施例2，实施例2中经过AICl改性后形成的基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结改性的倒置钙钛矿太阳能电池的所有光伏参数都得到明显的提升。
实施例3
制备基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结改性的钙钛矿前驱液的倒置钙钛矿太阳能电池，具体制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤(5)修改为：将1.5mg AICl(0.008mmol)、246.4mg MAI(1.55mmol)和751.4mg PbI2(1.63mmol)溶解在由N,N-二甲基甲酰胺(833μL)和二甲基亚砜(167μL)形成的的混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤，得到改性的钙钛矿前驱液，将其滴加到经过步骤(4)制备的界面修饰层上，先以2000rpm的转速旋涂10s，再以5000rpm的转速旋涂30s，并在第二步旋涂结束前5s滴加200μL氯苯作为反溶剂，在100℃下退火60min，冷却至室温得到钙钛矿吸光层。
对比实施例3
制备钙钛矿太阳能电池，具体制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于，将实施例1中的步骤(5)修改为：将246.4mg MAI(1.55mmol)和751.4mg PbI2(1.63mmol)溶解在由N,N-二甲基甲酰胺(833μL)和二甲基亚砜(167μL)形成的的混合溶剂中，震荡10min后经过PTFE过滤，得到钙钛矿前驱液，将经过PTFE过滤的溶液滴加到经过步骤(4)制备的界面修饰层上，先以2000rpm的转速旋涂10s，再以5000rpm的转速旋涂30s，并在第二步旋涂结束前5s滴加200μL氯苯作为反溶剂，在100℃下退火60min，冷却至室温得到钙钛矿吸光层。
图8中a和b分别为对比文件3(Control)和实施例3(Target)制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线和稳态输出曲线、c为对比文件3和实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数统计分布图。从图8中a和b可以看出，经过AICl改性后，电池的效率从18.74％提高到20.03％，同时稳态输出效率从17.67％增加到19.94％；另外图8中c表明，经过改性所有光伏参数都得到明显的提升。
综上所述，本发明通过向钙钛矿吸收层的前驱体溶液中添加2-氨基茚满盐酸盐(AICl)，通过添加的2-氨基茚满盐酸盐(AICl)与前驱体溶液中含有的化合物BX3(B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种)之间发生反应，在钙钛矿吸光层中构筑了一种自下而上的二维/三维(2D/3D)钙钛矿异质结(该异质结包括下层的2D钙钛矿和上层的3D钙钛矿，其中所述2D钙钛矿的化学式为(AI)2An-1BnX3n+1，所述3D钙钛矿的化学式为ABX3(其中n为大于等于1的整数，A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种))，并且能够用于钙钛矿太阳能电池中，在空穴传输层与钙钛矿层之间的界面形成了自下而上的2D/3D钙钛矿异质结。一方面，通过构筑自下而上的2D/3D钙钛矿异质结能够调节钙钛矿吸光层的结晶，改善其电学性质；另一方面，构筑的自下而上的2D/3D钙钛矿异质结能够改善界面能带排列，促进界面载流子转移与提取，抑制界面载流子非辐射复合。通过在钙钛矿太阳能电池的吸光层中构筑自下而上的2D/3D钙钛矿异质结提高了电池的功率转换效率及长期运行稳定性，稳态输出效率在19.94％以上。基于自下而上的2D/3D钙钛矿异质结制备的倒置钙钛矿太阳能电池的功率转换效率在20.03％以上；未封装的钙钛矿太阳能电池表现出优异的运行稳定性，在最大功率点持续跟踪1500h后保持初始效率的98％；封装的钙钛矿太阳能电池在85℃和85％湿度的环境下进行湿热老化测试1200h后保持初始效率的92％。该技术简单而有效，且重复性及普适性良好，对促进钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有十分重要的意义。此外，该方法对于不同组分钙钛矿的反式太阳能器件同样适用，说明该方法具有良好的普适性。因此本发明公开的原位自下而上的二维/三维(2D/3D)异质结对于反式钙钛矿太阳能电池的商业化进程具有十分重要的意义。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种自下而上的2D/3D钙钛矿异质结的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体如下：
将2-氨基茚满盐酸盐加入钙钛矿前驱液中，旋涂在衬底上，在100-150℃下退火5-30min，即可在衬底上形成自下而上的2D/3D钙钛矿异质结；
所述钙钛矿前驱液中含有化学式为ABX3的前驱体材料；
所述自下而上的2D/3D钙钛矿异质结包括下层的2D钙钛矿和上层的3D钙钛矿，其中所述2D钙钛矿的化学式为(AI)2An-1BnX3n+1，所述AI为2-氨基茚满阳离子，所述3D钙钛矿的化学式为ABX3；
其中n为大于等于1的整数，A为CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、Cs+或Rb+中的任意一种或几种，B为Pb2+、Sn2+或Ge2+中的任意一种或几种，X为Cl-、Br-或I-中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所述钙钛矿前驱液中前驱体材料的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或两种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液中前驱体材料的浓度为0.5～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基茚满盐酸盐与钙钛矿前驱液的质量体积比为0.01～5.0，mg:mL。
5.一种含有2D/3D钙钛矿异质结的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池从下往上依次包括导电基底层、空穴传输层、界面修饰层、包含权利要求1所述制备方法制备得到的2D/3D钙钛矿异质结的钙钛矿吸光层、电子传输层、阴极界面层和背电极；
所述导电基底层的材料为ITO或FTO中的任意一种；
所述空穴传输层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、硫氰酸亚铜、碘化亚铜或镍氧化合物纳米颗粒中的任意一种或几种；
所述界面修饰层的材料为氧化铝纳米颗粒；
所述电子传输层的材料为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、锡酸钡或二氧化铈中的任意一种或几种；
所述阴极界面层的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、乙酰丙酮锆或氟化锂中的一种或几种；
所述背电极为Au、Ag、Cu、Al或低温碳电极中的任意一种或几种。
6.权利要求5所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下所示：
步骤(1)将由空穴传输层的材料配制的溶液或分散液旋涂在经预处理的导电基底层上，退火后得到空穴传输层；
步骤(2)将由界面修饰层的材料配制的分散液旋涂于步骤(1)中制备的空穴传输层上，得到界面修饰层；
步骤(3)将钙钛矿吸光层的材料配制的改性钙钛矿前驱液旋涂于步骤(2)中制备的界面修饰层上，滴加反溶剂，退火后得到钙钛矿吸光层；
步骤(4)在步骤(3)中制备的钙钛矿吸光层上滴加由电子传输层的材料配制的溶液，旋涂制备得到电子传输层；
步骤(5)在步骤(4)中制备的电子传输层上滴加由阴极界面层的材料配制的溶液，旋涂制备得到阴极界面层；
步骤(6)在步骤(5)制备的阴极界面层上制备背电极，即可。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的参数为：转速为2000～6000rpm，旋涂时间为20～60s；
步骤(1)中，所述预处理具体为：依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、无水乙醇和异丙醇超声清洗导电基底层，用氮气吹干后进行紫外臭氧处理；
步骤(3)中，所述退火具体为：在100～200℃下退火10～60min，所述反溶剂为二氯甲烷、二氯苯、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、乙醚或氯苯中的任意一种或几种。
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