CN112382724A - 一种制备钙钛矿薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光电器件领域,具体涉及一种制备钙钛矿薄膜的方法,及其利用方法所得钙钛矿薄膜在制备太阳能电池等光电器件中的应用。于0℃—100℃低温下,向钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺盐添加剂获得前驱液,并将其涂覆在基底表面,使其于基底表面上形成前驱体薄膜,形成薄膜后0℃—100℃低温下将基底浸入反应溶剂中进行浸出反应,使前驱体薄膜形成钙钛矿薄膜。本发明方法实现了在低温下制备高质量,高结晶性的无机钙钛矿薄膜。本发明也提供了上述钙钛矿薄膜制备方法在钙钛矿太阳能电池中的应用实例。
Description
技术领域
本发明属于半导体光电器件领域,具体涉及一种制备钙钛矿薄膜的方法,及其利用方法所得钙钛矿薄膜在制备太阳能电池等光电器件中的应用。
背景技术
能源短缺与环境污染是当今人类世界面临的两大难题,取之不尽用之不竭的太阳能是一种较为理想的可再生能源。钙钛矿太阳能电池(PSCs)等第三代太阳能电池技术具有低成本、高效率、易组装及柔性等优势。自2009年钙钛矿材料应用于太阳能电池以来,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率迅速上升到25%以上,但由于有机组分的存在使得钙钛矿存在热不稳定的情况,使用无机材料(CsPbI3)来替代有机材料便成为了提高钙钛矿稳定性的一种有效的方法。
目前,采用Cs取代或部分取代钙钛矿中的有机组分,制备基于CsPbI3的PSCs是相关研究的主流。无机CsPbI3 PSCs于2015年首次制备成功。CsPbI3 PSCs通过对多晶非钙钛矿δ-CsPbI3在335℃退火,获得了2.9%的光电转换效率。这种方法得到的黑色钙钛矿相在湿度或热应力下容易自发转变为δ-CsPbI3。采用氢碘酸(HI)添加剂可以在低温下合成了黑色钙钛矿相CsPbI3,但其光电转换效率(PCE)仍然低于10%。随后,用二甲基碘(DMAI)或‘HPbI3’与DMAI添加剂相关的方法被证明在稳定钙钛矿相方面更有效,并获得了超过19%的PCE。然而,它们的制造温度通常在180-210℃的范围内,并且过高的制备温度会限制无机钙钛矿材料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温制备钙钛矿薄膜的方法,及其利用方法所得钙钛矿薄膜在制备太阳能电池等光电器件中的应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种制备钙钛矿薄膜的方法,于0℃—100℃低温下,向钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺盐添加剂获得前驱液,并将其涂覆在基底表面,使其于基底表面上形成前驱体薄膜,形成薄膜后0℃—100℃低温下将基底浸入反应溶剂中进行浸出反应,使前驱体薄膜形成钙钛矿薄膜。
所述基底表面涂覆前驱液后于50℃—100℃低温下退火,使基底表面上形成前驱体薄膜;浸出反应后取出基底于50℃—100℃低温下退火0-60min,进而使得基底表面形成钙钛矿薄膜。
上述基底表面形成钙钛矿薄膜中无机钙钛矿材料的物质成分,根据形成薄膜的应用条件,控制浸出反应的时间,若应用环境需要,薄膜中含纯无机将反应时间延长,若反应时间短即薄膜中含有添加剂中阳离子。
所述钙钛矿薄膜中无机钙钛矿材料的结构式为ABX3;其中,A为Cs+或Cs+与Ru+,K+,Na+,Li+的混合,二甲胺离子(DMA+),甲脒离子(FA+),甲胺离子(MA+),乙胺离子(EA+)中的一种或多种混合;B为Pb2+和/或Sn2+;X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种。
所述钙钛矿前驱体溶液为含有BX2与A2X的溶液,其中,BX2与A2X的摩尔比为0.5-2。
所述溶液为DMF、DMSO、γ-丁内脂、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
其中,A2为Cs+或Cs+与Ru+,K+,Na+,Li+;B为Pb2+和/或Sn2+;X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种。
所述钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺盐添加剂并经溶液溶解获得前驱液;其中,添加剂为A1X,其中A1为二甲胺离子(DMA+),甲脒离子(FA+),甲胺离子(MA+),乙胺离子(EA+)中的一种或多种,X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种;例如添加剂为二甲胺碘,甲脒碘,甲胺碘,乙胺碘、FABr中的一种或多种。添加剂与BX2的摩尔比为0.15到1.5之间
所述溶剂为醇和/或水;其中醇为异丙醇,乙醇,丙酮,丙醇,丁醇中的一种或多种。
其中,溶剂为一种或几种的醇、水或一种或几种的醇与水的混合;
当溶剂为一种或几种醇和水的混合时,溶剂中水占溶剂总体积15%以下;
所述前驱体薄膜采用旋涂、喷涂、狭缝涂布或丝网印刷的方式涂覆于基底表面。
一种所述方法制备所得钙钛矿薄膜的应用,所述方法所得钙钛矿薄膜在制备太阳能光电器件中的应用。
本发明所具有的优点:
本发明通过低温添加剂辅助浸出法制备无机钙钛矿。首先,将有机胺盐引入到初始薄膜中,使初始薄膜形成ABX3;其中,A为Cs+或Cs+与Ru+,K+,Na+,Li+的混合;B为Pb2+和/或Sn2+;X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种。反应物。由于AX以及有机胺盐在有机溶剂中的溶解,使得反应物溶液中进行离子交换反应,溶液辅助反应比较于热退火法大幅降低了反应温度。经过浸出法使得其在低温下生成高质量ABX3钙钛矿或A位掺杂的ABX3钙钛矿。
本发明制备过程中采用在溶液中进行离子交换法,可大幅降低物质从薄膜中浸出的温度。通过对有机胺盐添加剂的选择可以较好对无机钙钛矿薄膜的组分进行调整。本发明在低温添加剂辅助浸出法所制备的无机钙钛矿薄膜具有更好的相位稳定性,其可实现在低温下对无机钙钛矿膜的制备,所以使用这种方法制备钙钛矿薄膜更具有普适性。
本发明方法相较于高温法更易操作,成本低廉,更利于大规模生产,其与较高温退火法的相位稳定性有了大幅提高,结晶度大为提高,更为重要的是,本发明低温添加剂辅助浸出法所实现的离子交换反应具有普适性,其为制备钙钛矿提供了一种新的制备策略。
附图说明
图1为本发明实施例1使用不同含量添加剂辅助浸出法的前驱体薄膜(A)及浸出处理后的薄膜(B)光学照片。
图2为本发明实施例1中使用不同含量添加剂所得前驱体薄膜(A)和浸出处理薄膜(B)的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施例1中对比三种方法制备钙钛矿太阳能电池的器件(PCE)的稳定性效果图。
图4为本发明实施例2中所述钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例4所述获得钙钛矿太阳能电池的光伏特性(JV)曲线。
具体实施方式:
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明,应当指出的是,此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明,并不局限于本发明。
实施例1
首先,采用原子层沉积的方法制备TiO2致密层,然后500℃加热处理30min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2胶体溶液,然后再进一步200℃加热处理20min,得到SnO2平面薄膜。按照摩尔比1:1.55:0、1:1.55:0.5、1:1.55:0.75或1:1.55:1,将PbI2,CsI和不同量的DMAI,一并溶解在二甲亚砜(DMSO)中获得前驱体溶液,所获得浓度均为1mol/L。然后分别旋涂在平面SnO2膜上,在100℃退火10min挥发掉溶剂,得到前驱体薄膜。然后将前驱体薄膜浸入异丙醇溶液中,30℃下反应6min,随着部分CsI与DMAI的浸出,薄膜逐渐转变为深棕色。然后将处理后的薄膜取出,薄膜吹干后置于100℃热台上退火4min去除残留IPA,即于SnO2平面薄膜表面形成含有不同添加剂量的无机钙钛矿薄膜(参见图1和图2),其中添加剂为0的条件下形成黄相δ-CsPbI3,添加剂不为0条件下形成DMA掺杂的钙钛矿相CsPbI3,其中DMA掺杂量为7.5%。
而后,按照常规方式在上述获得各钙钛矿薄膜层上分别依次旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD、蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件。
对本实施例得到的钙钛矿膜进行表征。如图1和图2所示,未添加DMAI添加剂的全无机钙钛矿初始膜是由黄相的CsPbI3构成的,但是黄相CsPbI3并不能通过浸出法得到具有光学活性的CsPbI3。而添加DMAI的无机钙钛矿初始薄膜可以有效的抑制初始膜中黄相CsPbI3的生成,并且由于Cs4PbI6和DMAPbI3中间相的生成使得DMAI与CsI更易在低温下浸出,生成具有光学活性的DMA掺杂的钙钛矿相CsPbI3。
而后,将上述实施例中添加剂量为0.75形成薄膜组成的钙钛矿太阳能电池(LTAL),以及采用了传统的350℃热退火法(HTHC,前驱体溶液同LTAL法)、DMAI为添加剂的高温退火法(MATH,前驱体溶液同LTAL法),制备了三种相应的钙钛矿太阳能电池。
将这三种钙钛矿太阳能电池在没有任何封装条件下置于湿度为10%的空气环境中老化,其相应的光电转换效率(PCE)的变化趋势如图3所示,从图中可以看出采用本发明方法所制备的CsPbI3太阳能电池具有优异的稳定性,由本发明方法获得的太阳能电池在30天后仍然保持93%以上的效率,而高温法在一周内效率下降超过30%。
实施例2
首先,采用原子层沉积的方法制备TiO2致密层,然后500℃加热处理30min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料,TiO2的颗粒大小~30nm,然后再进一步500℃加热处理30min,得到TiO2介孔薄膜。
其次,将PbI2,CsI和FAI按照摩尔比1:1.55:1溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中,配制0.5mol/L的溶液,然后旋涂在介孔TiO2膜上,在100℃热台上退火10min去除溶剂,获得前驱体薄膜。然后将前驱体薄膜浸入乙醇中。然后将处理后的薄膜取出,并用N2将薄膜吹干后置于100℃热台上退火4min去除残留溶剂,获得钙钛矿薄膜,其中含具有光活性的FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿薄膜(参见图4)。
由图4可见形成多孔结构的FA0.15Cs0.85PbI3钙钛矿薄膜。
而后,按照常规方式在上述获得钙钛矿薄膜层上依次旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD、蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件;将所得器件在一个太阳标准光强下进行测定,其光电转换效率达到14%。
实施例3
首先,在导电玻璃上旋涂SnO2胶体溶液,然后再进一步200℃加热处理20min,得到SnO2平面薄膜。
然后,将PbI2:CsI:FABr:DMAI按照摩尔比1:1.45:0.05:0.25的比例溶解在DMSO中,配制1.3mol/L的溶液,然后旋涂在SnO2膜上,在100℃热台退火5min,获得前驱体薄膜。然后将制备的前驱体薄膜置于IPA与水(体积比0.95:0.05)的溶剂中,反应1min左右,然后用N2将薄膜吹干,并将经过浸出处理的薄膜在100℃下热处理5min,得到钙钛矿膜,其中含CsPbI2.95Br0.05钙钛矿。
而后,按照常规方式在上述获得钙钛矿薄膜层上依次旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD、蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件;将所得器件在一个太阳标准光强下进行测定,其光电转换效率达到12%。
实施例4
首先,采用原子层沉积的方法制备TiO2致密层,然后500℃加热处理30min,得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2胶体溶液,然后再进一步200℃加热处理20min,得到SnO2平面薄膜。
按照摩尔百分比1:1.55:1将PbI2,CsI和DMAI溶解在DMSO中,获得浓度为1.3mol/L的前驱体溶液。然后旋涂在平面SnO2膜上,在100℃退火10min挥发掉溶剂,得到前驱体薄膜。然后将前驱体薄膜浸入异丙醇与乙醇的混合液中(体积比1:1),随着部分CsI与DMAI的浸出,薄膜逐渐转变为深棕色。然后将处理后的薄膜取出,薄膜吹干后置于100℃热台上退火2min去除残留溶剂分子,获得钙钛矿薄膜,其中含DMA掺杂的钙钛矿相CsPbI3,其中DMA掺杂量为7.5%。
而后,按照常规方式在上述获得钙钛矿薄膜层上依次旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD、蒸镀金电极,组装成太阳能电池器件;将所得器件在一个太阳标准光强下进行测定(参见图5)。
由图5效率的JV曲线可见其光电转换效率达到15.5%。
由上述各实施例可见,钙钛矿薄膜的制备全过程可以实现低温下制备,本发明所述方法可以实现钙钛矿在不耐高温有机基底层上的制备,利如PEDOT:PSS,PTAA,P3HT,Spiro-OMeTAD等,从而可以将钙钛矿薄膜的应用领域扩展到含以上基底层的光电器件。
Claims (7)
1.一种制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:于0℃—100℃低温下,向钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺盐添加剂获得前驱液,并将其涂覆在基底表面,使其于基底表面上形成前驱体薄膜,形成薄膜后0℃—100℃低温下将基底浸入反应溶剂中进行浸出反应,使前驱体薄膜形成钙钛矿薄膜。
2.按权利要求1所述的制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:所述基底表面涂覆前驱液后于50℃—100℃低温下退火0.5-5min,使基底表面上形成前驱体薄膜;浸出反应后取出基底于50℃—100℃低温下退火0-60min,进而使得基底表面形成钙钛矿薄膜。
3.按权利要求1或2所述的制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:所述钙钛矿薄膜中无机钙钛矿材料的结构式为ABX3;其中,A为Cs+或Cs+与Ru+,K+,Na+,Li+,二甲胺离子(DMA+),甲脒离子(FA+),甲胺离子(MA+),乙胺离子(EA+)中的一种或多种混合;B为Pb2+和/或Sn2+;X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种。
4.按权利要求1所述的制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:所述钙钛矿前驱体溶液为含有BX2与A2X的溶液;钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺盐添加剂获得前驱液;其中,添加剂为A1X,其中A1为二甲胺离子(DMA+),甲脒离子(FA+),甲胺离子(MA+),乙胺离子(EA+)中的一种或多种,X为I-、Br-、Cl-中的一种或多种;添加剂与BX2的摩尔比为0.15到1.5之间。
5.按权利要求1所述的制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:所述溶剂为醇和/或水;其中醇为异丙醇,乙醇,丙酮,丙醇,丁醇中的一种或多种。
6.按权利要求1所述的制备钙钛矿薄膜的方法,其特征在于:所述前驱体薄膜采用旋涂、喷涂、狭缝涂布或丝网印刷的方式涂覆于基底表面。
7.一种权利要求1方法制备所得钙钛矿薄膜的应用,其特征在于:所述权利要求1所述方法所得钙钛矿薄膜在制备太阳能光电器件中的应用。
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